固體能帶理論第1頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§6.1布洛赫電子和布洛赫定理索末菲的量子自由電子理論較經(jīng)典自由電子理論取得了巨大進(jìn)步，使我們對(duì)金屬熱容、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率等有了更好的解釋，其成功的原因是正確地采用了費(fèi)密-狄喇克統(tǒng)計(jì)代替了經(jīng)典的麥克斯韋耳-玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)。但模型把金屬正離子電場(chǎng)看成是均勻場(chǎng)與實(shí)際情況比較仍過(guò)于簡(jiǎn)化，因此在解釋實(shí)際問(wèn)題時(shí)還是遇到了相當(dāng)多的困難。例如鎂是二價(jià)金屬，為什么導(dǎo)電性比一價(jià)金屬銅還差？量子力學(xué)認(rèn)為即使電子的動(dòng)能小于勢(shì)能位壘的高度，電子也有一定幾率穿過(guò)位壘，這稱之為隧道效應(yīng)。產(chǎn)生這個(gè)效應(yīng)的原因是由于電子波到達(dá)位壘時(shí)，波函數(shù)并不立即降為零。據(jù)此可以認(rèn)為固體中一切價(jià)電子都可位移，那么，為什么固體導(dǎo)電性有如此巨大之差異：銀的電阻率只有，而熔融硅電阻率卻高達(dá)？諸如此類的問(wèn)題，都是在能帶理論建立起來(lái)以后才得以解決的。第2頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§6.1.1布洛赫電子

金屬正離子形成的電場(chǎng)是一種周期性變化的電場(chǎng)，能帶理論考慮了周期場(chǎng)對(duì)公有電子運(yùn)動(dòng)的影響。電子在接近正離子時(shí)其勢(shì)能要降低，離開(kāi)正離子時(shí)其勢(shì)能要升高，所以電子在金屬中的運(yùn)動(dòng)并不是完全自由的。實(shí)際上，一個(gè)電子是在晶體中所有格點(diǎn)上離子和其它所有電子共同產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，它的勢(shì)能不能被視為常數(shù)，而是位置的函數(shù)。我們知道，固體是由大量的原子組成的，且每個(gè)原子又有原子核和電子，嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，要了解固體中的電子狀態(tài)，必須首先寫出晶體中所有相互作用著的離子和電子系統(tǒng)的薛定諤方程，并求出它的解。然而這是一個(gè)非常復(fù)雜的多體問(wèn)題，不可能求出它的精確解。所以只能采用近似處理的辦法來(lái)研究電子的狀態(tài)。

第3頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四把多體問(wèn)題簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題通常需作三步簡(jiǎn)化：首先采用Born和Oppenheimer在討論分子中電子狀態(tài)時(shí)引入的絕熱近似（或稱為Born-Oppenheimer近似），即考慮到原子核（或離子實(shí)）的質(zhì)量比電子大，離子運(yùn)動(dòng)速度慢，因此在討論電子問(wèn)題時(shí)，可以認(rèn)為離子實(shí)是固定在瞬時(shí)的位置上。至于晶格熱振動(dòng)以及其它缺陷的影響，則在具體問(wèn)題中用微擾的辦法來(lái)處理。這樣多種粒子的多體問(wèn)題就簡(jiǎn)化為多電子問(wèn)題。其次是利用哈特利-?？耍℉artree-Fock）自洽場(chǎng)方法將多電子問(wèn)題簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題，即認(rèn)為每個(gè)電子是在固定的離子勢(shì)場(chǎng)以及其它電子組成的平均場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的。最后是周期場(chǎng)近似（Periodicpotentialapproximation），即認(rèn)為所有離子勢(shì)場(chǎng)和其它電子的平均場(chǎng)是周期性勢(shì)場(chǎng)。這種將電子氣體在晶體中運(yùn)動(dòng)的多粒子的多體問(wèn)題近似地簡(jiǎn)化為一個(gè)電子在周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的問(wèn)題來(lái)處理的方法被稱為單電子近似。此外，如果晶體中電子的勢(shì)能同系統(tǒng)中電子能量的平均值相比是一個(gè)小量，還可以在自由電子模型的基礎(chǔ)上作微擾計(jì)算。這種模型稱為近自由電子模型。第4頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四根據(jù)上面的近似，晶體中電子的運(yùn)動(dòng)是在周期性勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)，那么其薛定諤方程為（6.1-1）式中為電子在晶體周期場(chǎng)中的勢(shì)能函數(shù)，它必須滿（6.1-2）其中代表晶體中晶格的任意矢量。1928年布洛赫首先證明了方程式（6.1-1）的解必定是按晶格周期性函數(shù)調(diào)幅的平面波（6.1-3）式中（6.1-4）具有上式形式的波函數(shù)稱為布洛赫函數(shù)，這個(gè)論斷被稱為布洛赫定理。把用布洛赫函數(shù)來(lái)描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子稱為布洛赫電子。從式（6.1-3）可以看出，當(dāng)退化為一常數(shù)時(shí)，波函數(shù)便是索末菲自由電子波函數(shù)（5.2-43）。第5頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§6.1.2布洛赫定理我們知道晶體的周期性（或者說(shuō)勢(shì)場(chǎng)的周期性）反映了晶格的平移對(duì)稱性，即晶格平移任意格矢時(shí)勢(shì)場(chǎng)是不變的。如果用代表使位矢變到位矢的平移操作相當(dāng)?shù)乃惴瑒t單電子的周期性勢(shì)能函數(shù)，具有下列性質(zhì)（6.1-5）由于（6.1-6）所以（6.1-7)即任意兩個(gè)平移操作算符和可以對(duì)易，因此所有平移算符有共同的本征函數(shù)。又因?yàn)樵诰w中單電子運(yùn)動(dòng)的哈密頓量也具有晶格周期性，所以（6.1-8）

由于是任意的，所以上式表明所有的平移算符和哈密頓算符是對(duì)易的。即（6.1-9）式（9.1-9）以算符的形式表示出晶體中單電子運(yùn)動(dòng)的平移對(duì)稱性。所以說(shuō)平移算符和哈密頓算符有共同的本征函數(shù)。設(shè)此本征函數(shù)為（6.1-10）第6頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四且（6.1-11）式中為平移算符的本征值。由，可得平移算符本征值之間的關(guān)系為（6.1-12）對(duì)上式取對(duì)數(shù)，有（6.1-13）依此關(guān)系可以把本征值寫為（6.1-14）于是（6.1-15）如果?。?.1-16）則必是周期函數(shù)，即（6.1-17）第7頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四上述兩個(gè)式子中，如果把看作參變量，可以略去腳標(biāo)，這樣晶體電子的波函數(shù)就可以寫為（6.1-18）且（6.1-19）所以，描述晶體電子狀態(tài)的布洛赫波是調(diào)幅的平面波，且調(diào)幅函數(shù)具有與晶體相同的周期性。晶體電子波函數(shù)（布洛赫波）所表示的布洛赫函數(shù)的形式可以作如下直觀的解釋。由于晶體中原子間的相互作用，晶體中的電子不再束縛于某個(gè)固定原子的周圍而能在全部晶體中運(yùn)動(dòng)，即電子屬于整個(gè)晶體。晶體中運(yùn)動(dòng)的電子在原子之間運(yùn)動(dòng)時(shí)，勢(shì)場(chǎng)起伏不大，其波函數(shù)應(yīng)類似于平面波，反映在式（6.1-18）中即為平面波因子。但是如果電子運(yùn)動(dòng)到原子實(shí)的附近，無(wú)疑將受到該原子的較強(qiáng)的作用，使其行為接近于原子中的電子，而晶體正是原子作周期性排列而成的，可見(jiàn)周期函數(shù)應(yīng)當(dāng)明顯地帶有原子波函數(shù)的成分。第8頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§6.1.3波矢的取值與物理意義如果晶體含有個(gè)原胞，即沿方向有個(gè)周期，沿方向有個(gè)周期，沿方向有個(gè)周期，原胞體積為，晶體體積為。由波函數(shù)的歸一化條件（6.1-20）得布洛赫波的周期因子的模的平均值約為（6.1-21）對(duì)于基矢為的正格子，存在著相應(yīng)的倒格子基矢。它們滿足關(guān)系式（6.1-22）在倒格子空間中波矢可寫成（6.1-23）引入周期性邊界條件，即玻恩-卡門邊界條件（6.1-24）得（6.1-25）第9頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四由此得到或（6.1-26）式中為任意整數(shù)。當(dāng)換成時(shí)，相當(dāng)于波矢換成，（為倒格矢），波矢為的波函數(shù)為（6.1-27）

式中仍為周期函數(shù)。因此的態(tài)和態(tài)是兩個(gè)等價(jià)的狀態(tài)，代表相同的電荷分布。因而人們往往把限制在到的范圍內(nèi)。如果為奇數(shù)，則可取，包括0在內(nèi)，總數(shù)為；如果為偶數(shù)，則可取，包括0在內(nèi)，端點(diǎn)只取其一，總數(shù)仍為；實(shí)際上因一般為非常大的數(shù)，所以在一般討論中均作為偶數(shù)來(lái)處理。因此有（6.1-28）相應(yīng)的波矢的范圍是（6.1-29）式中。通常把滿足式（9.1-29）的波矢空間或倒格子空間稱為簡(jiǎn)約布里淵區(qū)。更一般地，在倒格子中，以某一倒格點(diǎn)為原點(diǎn)，從原點(diǎn)出發(fā)作所有倒格點(diǎn)的位置矢量的垂直平分面，這些平面把倒格子空間分割成很多部分。從原點(diǎn)出發(fā)不跨過(guò)任何垂直平分面的點(diǎn)的集合稱為第一布里淵區(qū)；從原點(diǎn)出發(fā)只跨過(guò)一個(gè)垂直平分面所達(dá)到的所有點(diǎn)的集合稱為第二布里淵區(qū)；…；從原點(diǎn)出發(fā)跨過(guò)個(gè)垂直平分面達(dá)到的所有點(diǎn)的集合稱為第個(gè)布里淵區(qū)。第10頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四可以證明布里淵區(qū)邊界面滿足方程（6.1-30）且各布里淵區(qū)的體積相等，并都可以通過(guò)平移倒格矢移入第一布里淵區(qū)。第一布里淵區(qū)也叫簡(jiǎn)約布里淵區(qū)。顯然簡(jiǎn)約布里淵區(qū)的體積等于倒格子原胞的體積，即（6.1-31）其中波矢的代表點(diǎn)是均勻分布的，每個(gè)代表點(diǎn)占體積為（6.1-32）

即波矢空間中一個(gè)波矢點(diǎn)對(duì)應(yīng)的體積是倒格子空間中一個(gè)倒格點(diǎn)對(duì)應(yīng)的體積的。在簡(jiǎn)約布里淵區(qū)內(nèi)含有的波矢數(shù)目即標(biāo)志電子狀態(tài)的狀態(tài)點(diǎn)數(shù)等于晶體中的原胞數(shù)目，即（6.1-33）計(jì)入自旋，每個(gè)能帶包含有個(gè)量子態(tài)。由于N是晶體的原胞數(shù)目，對(duì)宏觀晶體來(lái)說(shuō)，N十分巨大，所以一個(gè)波矢點(diǎn)對(duì)應(yīng)的體積與一個(gè)倒格點(diǎn)對(duì)應(yīng)的體積相比是極其微小的。也就是說(shuō)，波矢點(diǎn)在倒格子空間看是極其稠密的，因?yàn)?，在波矢空間內(nèi)作求和處理時(shí)，可把波矢空間內(nèi)的狀態(tài)點(diǎn)看成是準(zhǔn)連續(xù)的。由第一章，我們可知在能帶理論中定義的簡(jiǎn)約布里淵區(qū)就是倒格子空間中的威格納-賽茲原胞。第11頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§6.2周期性勢(shì)場(chǎng)中的近自由電子近似本節(jié)討論弱周期勢(shì)（或近自由電子）的情形。一方面，可顯示對(duì)于自由電子氣體，引入周期勢(shì)后帶來(lái)的變化，另一方面，對(duì)相當(dāng)多的價(jià)電子為s電子、p電子的金屬，這是很好的近似。

§6.2.1一維周期性勢(shì)場(chǎng)中電子運(yùn)動(dòng)的近自由電子近似能帶結(jié)構(gòu)”即曲線的計(jì)算需要對(duì)周期勢(shì)作一些特殊的假定?，F(xiàn)假定電子的勢(shì)能比它的動(dòng)能小得多，這就是說(shuō)，周期性在能量上的效應(yīng)可以看成微擾。電子處于與位置無(wú)關(guān)的勢(shì)場(chǎng)中時(shí)是自由電子，而處于與位置有關(guān)的小振幅的勢(shì)場(chǎng)中時(shí)是“弱束縛”電子。在一維情形，為了反映周期場(chǎng)的微弱性，把勢(shì)能函數(shù)用傅立葉級(jí)數(shù)展開(kāi)，即（6.2-1）第12頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四式中為勢(shì)能的平均值；為勢(shì)能的周期性漲落部分（即微擾），其中表示累加時(shí)不包括的項(xiàng)；。勢(shì)能是實(shí)數(shù)，所以級(jí)數(shù)的系數(shù)有關(guān)系式（6.2-2）由于在自由電子模型中，能量是波矢的二次函數(shù)，即與所標(biāo)志的狀態(tài)有相同的能量，因此是二度簡(jiǎn)并的，可以用量子力學(xué)中的微擾理論來(lái)討論微擾對(duì)波函數(shù)與能量的影響。按照微擾理論，哈密頓量寫成（6.2-3）式中為零級(jí)的哈密頓量，一般選取能量的零點(diǎn)使，此時(shí)，。零級(jí)方程的本征值為，相應(yīng)的歸一化波函數(shù)為。這里選取晶體有N個(gè)原胞，線度（是晶格的周期，即平移基矢的長(zhǎng)度）。代表勢(shì)能偏離平均值的部分，它隨坐標(biāo)變化，我們把它看作微擾勢(shì)。按照一般微擾理論的結(jié)果，電子的能量可寫成（6.2-4）第13頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四其中本征值的一級(jí)修正和二級(jí)修正分別為（6.2-5）（6.2-6）式中表示累加時(shí)不包括的項(xiàng)；為微擾矩陣元?？梢宰C明在上式的求解中利用了關(guān)系式,

和都是整數(shù)。計(jì)算到一級(jí)修正，電子的波函數(shù)為（6.2-7）式中為波函數(shù)的一級(jí)修正，且有（6.2-8）第14頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四所以電子的能量（6.2-4）和波函數(shù)（6.2-7）分別為（6.2-9）（6.2-10）式中。容易驗(yàn)證是晶格的周期函數(shù)。所以，把勢(shì)能隨坐標(biāo)變化的部分當(dāng)作微擾而求得的近似波函數(shù)也滿足布洛赫定理。這種波函數(shù)由兩部分迭加而成，第一部分是波矢為的前進(jìn)平面波；第二部分是該平面波受周期勢(shì)場(chǎng)作用而所產(chǎn)生的散射波（調(diào)幅波），因子代表有關(guān)散射波成分的振幅。式（6.2-10）表明，考慮了弱周期勢(shì)的微擾，計(jì)算到一級(jí)修正，顯示了波函數(shù)從自由電子的平面波向布洛赫波的過(guò)渡。第15頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四值得注意的是，對(duì)于式（6.2-9），當(dāng)時(shí)，。也就是說(shuō)，當(dāng)為的整數(shù)倍時(shí)，。很顯然，這個(gè)結(jié)果是沒(méi)有意義的。這是因?yàn)樵谝话闱闆r下，各原子所產(chǎn)生的散射波的位相之間沒(méi)有什么關(guān)系，彼此互相抵消，周期場(chǎng)對(duì)前進(jìn)的平面波影響不大，散射波中各成分的振幅較小，這正是微擾理論適用的情況；可是如果由相鄰原子所產(chǎn)生的散射波成分（即反射波）有相同的位相時(shí)（當(dāng)前進(jìn)平面波的波長(zhǎng)正好滿足條件時(shí)，兩個(gè)相鄰原子的反射波就會(huì)有相同的位相），它們將互相加強(qiáng)，使前進(jìn)的平面波受到很大的干涉，此時(shí)周期場(chǎng)不再可以看作微擾，圖6.2-1給出了這一物理圖象。由式（6.2-9）和式（6.2-10）也可以看出，當(dāng)時(shí)，，即或。此時(shí)在散射波中這種成分的振幅變?yōu)闊o(wú)限大，一級(jí)修正項(xiàng)太大，微擾法就不適用了。這正是布喇格反射條件在正入射情形（）的結(jié)果。因此，對(duì)于能量二級(jí)修正發(fā)散，即趨于無(wú)窮的情形，簡(jiǎn)單的微擾展開(kāi)式（6.2-9）不再能用，需改用簡(jiǎn)并微擾的方法。圖6.2-1互相影響的狀態(tài)O第16頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四根據(jù)以上分析，在原來(lái)零級(jí)波函數(shù)中，將摻入與它有微擾矩陣元的其它零級(jí)波函數(shù)，而且它們的能量差愈小，摻入的部分就愈大。對(duì)于一維情形，當(dāng)?shù)臓顟B(tài)（可以把波矢為的波稱為前進(jìn)波），例如（6.2-11）在周期場(chǎng)的微擾作用下，最主要的影響將是摻入了和它能量接近的狀態(tài)，見(jiàn)圖6.2-1。同樣可以說(shuō)明當(dāng)?shù)臓顟B(tài)（可以把波矢為的波稱為后退波）（6.2-12）針對(duì)這種情況，適當(dāng)?shù)慕铺幚矸椒ㄊ?，忽略所有其它摻入的狀態(tài)。這時(shí)可以認(rèn)為電子的零級(jí)近似的波函數(shù)應(yīng)該是前進(jìn)波（狀態(tài)）和后退波（布拉格反射波）（狀態(tài)）的線性組合，即為（6.2-13）其中和如式（6.2-11）和式（6.2-12）所給出。然后，直接根據(jù)波動(dòng)方程去確定A、B以及能量本征值。也就是說(shuō)，這里比上面用的微擾方法更精確地考慮了影響最大的態(tài)，而忽略了其它態(tài)的次要影響。這種處理狀態(tài)的方法實(shí)際上就是一般簡(jiǎn)并微擾的方法。在簡(jiǎn)并微擾的問(wèn)題中，原來(lái)有若干狀態(tài)能量相同，在零級(jí)微擾計(jì)算中，正是根據(jù)波動(dòng)方程求得這些簡(jiǎn)并態(tài)之間的適當(dāng)線性組合，其它能量不同狀態(tài)的影響，只在進(jìn)一步近似中才考慮。與此相似，在式（6.2-13）中我們?nèi)×耸剑?.2-11）和式（6.2-12）兩態(tài)的線性組合，雖然它們能量只是接近，而不是完全相同，但是這樣做的精神是和簡(jiǎn)并微擾方法完全一致的。第17頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四將波函數(shù)（6.2-13）代入薛定諤方程（6.2-14）

并利用（6.2-15）（6.2-16）得到（6.2-17）分別從左邊乘上或，然后對(duì)積分，并考慮到（9.3-18）（9.3-19）就得到兩個(gè)線性代數(shù)方程式（6.2-20）要使A及B有非零解，必須滿足條件（6.2-21）即（6.2-22）第18頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四由此解出能量本征值為（6.2-23）

或（6.2-24）式中代表自由電子在狀態(tài)的動(dòng)能。

下面分別討論兩種情況：一、當(dāng)時(shí)，此時(shí)，，，。（6.2-25）

即原來(lái)能量都等于的兩個(gè)狀態(tài)，以及，由于波的相互作用很強(qiáng)，變成兩個(gè)能量不同的狀態(tài)，一個(gè)狀態(tài)能量是，低于動(dòng)能；另一個(gè)狀態(tài)能量是，高于動(dòng)能。兩個(gè)能量的差為禁帶寬度（6.2-26）即禁帶發(fā)生在波矢及之處，且禁帶寬度等于周期勢(shì)能的展開(kāi)式中，波矢為的傅立葉分量的絕對(duì)值的兩倍。這種斷開(kāi)使準(zhǔn)連續(xù)的電子能譜出現(xiàn)能隙（energygap），在能隙范圍內(nèi)沒(méi)有許可的電子態(tài)，電子能級(jí)分裂成一系列的能帶。第19頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1．當(dāng)時(shí)，由式（6.2-20）得（6.2-27）若，則。因此（6.2-28）2．當(dāng)時(shí)，有（6.2-29）則（6.2-30）于是（6.2-31）由此可見(jiàn)，零級(jí)近似的波函數(shù)代表駐波，產(chǎn)生駐波的原因是，波矢為的平面波，波長(zhǎng)正好滿足布拉格反射條件，遭到全反射，同入射波干涉，從而形成駐波。在這兩個(gè)駐波狀態(tài)，電子的平均速度為零。圖6.2-2禁帶兩邊外的狀態(tài)的幾率密度分布ax第20頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四如果在式（6.2-28）和式（6.2-31）中選取某個(gè)原子為坐標(biāo)原點(diǎn)，圖6.2-2所畫的幾率分布即相當(dāng)于的情況。的狀態(tài)其能量為，是較低的狀態(tài)，因?yàn)樗诳拷x子的區(qū)域幾率較大，受到強(qiáng)的吸引，勢(shì)能是較大的負(fù)值；的狀態(tài)其能量是，是較高的狀態(tài)，因?yàn)樵诳拷x子附近幾率密度較小，相應(yīng)的勢(shì)能較高。二、當(dāng)時(shí)，如果

1．，，這表示離較遠(yuǎn)的情形。把式（6.2-23）按展開(kāi)，取一級(jí)近似即得（6.2-32）

根據(jù)式（6.2-11）和式（6.2-12）可以得到（6.2-33）

（6.2-34）第21頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四取，即得（6.2-35）

這里假設(shè)了（即）的情形。比較式（6.2-9）和式（6.2-35）可以發(fā)現(xiàn)，它們的差別只在于在式（6.2-35）中，只不過(guò)在的情形保留了項(xiàng)的影響，在的情形保留了項(xiàng)的影響。換句話說(shuō)，只考慮了、在微擾中的相互影響。需要強(qiáng)調(diào)的是相互影響的結(jié)果使原來(lái)能量較高的態(tài)提高，原來(lái)能量較低的態(tài)下壓。這是量子力學(xué)中普遍的結(jié)果，在微擾作用下相互影響的兩個(gè)能級(jí)，總是原來(lái)較高的能量升高了，原來(lái)較低的能量下降，這也被形象地比喻為能級(jí)間的“排斥作用”。2．，這表示很接近的情形。

這時(shí)把式（6.2-23）按展開(kāi)，取一級(jí)近似得到（6.2-36）根據(jù)式（6.2-11）和式（6.2-12），并取，即得（6.2-37）第22頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四這個(gè)結(jié)果可以用圖線的方式與零級(jí)能量加以比較，如圖6.2-3(a)所示。兩個(gè)相互影響的狀態(tài)與微擾后能量為和，態(tài)原來(lái)能量較高，微擾使它上升；態(tài)原來(lái)能量較低，微擾使它下降。式（6.2-37）還說(shuō)明在禁帶之上的一個(gè)能帶底部，能量隨相對(duì)波矢的變化關(guān)系是向上彎的拋物線；在禁帶下邊能帶頂部，能量隨相對(duì)波矢的變化關(guān)系是向下彎的拋物線。在圖6.2-3中還畫出了情形，得到完全對(duì)稱的圖線。圖中A和C（以及B和D）實(shí)際代表同一狀態(tài)，因?yàn)樗鼈兪菑暮蛢蓚€(gè)方向趨于零的共同極限。根據(jù)上述討論，我們可以知道禁帶出現(xiàn)在空間倒格矢的中點(diǎn)上，禁帶寬度的大小取決于周期性勢(shì)能的有關(guān)傅立葉分量。總之，禁帶發(fā)生在什么位置以及禁帶究竟多寬取決于晶體的結(jié)構(gòu)和勢(shì)場(chǎng)的函數(shù)形式。O(a)能量的微擾(b)處的微擾ODBAC圖6.2-3在產(chǎn)生全反射的波長(zhǎng)附近的曲線第23頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四由以上討論可知，自由電子的能譜是拋物線關(guān)系，即（6.2-38）計(jì)入周期場(chǎng)的微擾作用，在波矢等處，發(fā)生能量不連續(xù)，產(chǎn)生寬度依次為，，，……的禁帶。在離這些點(diǎn)較遠(yuǎn)的波矢，電子能量同自由電子的能量相近。在零級(jí)近似中，電子被看成是自由電子，能量本征值作為的函數(shù)，具有拋物線的形式。周期起伏勢(shì)場(chǎng)的微擾，使?fàn)顟B(tài)只與（為任

意整數(shù)）的狀態(tài)相互作用。在近自由電子近似模型中，若不在附近，與之有相互作用的所有狀態(tài)，它們與狀態(tài)零級(jí)能量差大，滿足，可以利用非簡(jiǎn)并微擾的結(jié)果（6.2-9）和（6.2-10），這時(shí)能量的修正很小，可忽略不計(jì)。但是當(dāng)取值為時(shí)，與之有相互作用的狀態(tài)中，存在一個(gè)（且僅有一個(gè)）狀態(tài)，二者零級(jí)能量相等，而其它狀態(tài)與其零級(jí)能量差很大。類似地，當(dāng)取值在附近時(shí)，在附近有一個(gè)狀態(tài)，它們之間取值相差（有相互作用），而且零級(jí)能量相近。對(duì)于后面兩種情形，微擾計(jì)算時(shí)只需要計(jì)入能量相等（或相近）的兩個(gè)狀態(tài)之間的相互影響，這就是簡(jiǎn)并微擾的情況，微擾的結(jié)果是原來(lái)能級(jí)較高的更高了，原來(lái)能級(jí)較低的向下降，即所謂能級(jí)排斥作用。一維情形的圖和能帶如圖6.2-4所示。第24頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四這里最重要的特點(diǎn)是準(zhǔn)連續(xù)的能級(jí)分裂為一系列的帶1，2，3，…，它們分別對(duì)應(yīng)

……各帶間的間隔直接對(duì)應(yīng)于圖線在處的間斷值，，，…。周期場(chǎng)的變化愈激烈，各傅立葉系數(shù)也愈大，能量間隔也將更寬。各能帶之間的間隔稱為“帶隙”，在“帶隙”中不存在能級(jí)。周期場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子的能級(jí)形成能帶是能帶理論最基本的結(jié)果之一。圖6.2-4圖和能帶On=3n=2n=1n=4第25頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§6.2.2三維周期場(chǎng)中電子運(yùn)動(dòng)的近自由電子近似三維周期場(chǎng)中電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)方程為（6.2-39）式中是具有晶格周期性的勢(shì)場(chǎng)，即（6.2-40）其中表示布喇菲格子的格矢量（6.2-41）按照微擾理論，哈密頓量也可寫成（6.2-42）式中為零級(jí)的哈密頓量，一般選取能量的零點(diǎn)使。零級(jí)方程的本征值為，相應(yīng)的歸一化波函數(shù)為。這里為晶體的體積，其中N為晶體的原胞數(shù)，為原胞體積。代表勢(shì)能偏離平均值的部分，它隨坐標(biāo)變化，我們把它看作微擾勢(shì)。和一維晶格情況相似，微擾對(duì)電子的能量的一級(jí)修正為（6.2-43）二級(jí)修正為（6.2-44）式中表示累加時(shí)不包括的項(xiàng)。第26頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四波函數(shù)的一級(jí)修正為（6.2-45）式（6.2-44）和式（6.2-45）中的為微擾矩陣元。可以證明（6.2-46）在上式中，完全和一維情形相似，可以把積分劃分為不同原胞m內(nèi)積分，然后引入相應(yīng)的積分變數(shù)，并應(yīng)用式（6.2-40）。根據(jù)的取值條件，把和表示為（6.2-47）（6.2-48）再考慮到式（9.3-41），則有（6.2-49）第27頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四當(dāng)，，，（6.2-50）顯然各加式中每項(xiàng)均為1，結(jié)果得。假如式（6.2-50）中有任何一式未滿足，則和一維情形相似，幾何級(jí)數(shù)之和為0。式（6.2-50）用和表示為（6.2-51）換句話說(shuō)，只有當(dāng)和相差為一倒格子矢量時(shí)，它們之間矩陣元才不為0，在這種情況下，式（6.2-46）的矩陣元可以寫成（6.2-52）實(shí)際上，以上用（n表示三個(gè)整數(shù)）表示的積分正是展開(kāi)為傅立葉級(jí)數(shù)的系數(shù)（6.2-53）把上述結(jié)果代入式（6.2-45），由于只限于各值，因此（6.2-54）如果把指數(shù)函數(shù)中的改變一個(gè)格矢量，由于下式是的整數(shù)倍：（6.2-55）所以，式（6.2-54）中求和項(xiàng)的函數(shù)值不變。這說(shuō)明波函數(shù)可以寫成自由粒子波函數(shù)乘上具有晶格周期性的函數(shù)。第28頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四在一維情形，當(dāng)?shù)娜≈到咏鼤r(shí)，一級(jí)微擾計(jì)算導(dǎo)致發(fā)散的結(jié)果，它實(shí)際反映采用簡(jiǎn)并微擾計(jì)算時(shí)。本征值在這些值應(yīng)發(fā)生突變。三維情形是完全類似的，即當(dāng)兩個(gè)相互有矩陣元的狀態(tài)和的零級(jí)能量相等時(shí)，和趨于。導(dǎo)致發(fā)散的條件可以具體地寫為（6.2-56）或（6.2-57）上式正是式（6.1-30）。其幾何意義是在空間中從原點(diǎn)所作的倒格子矢量的垂直平分面方程，如圖6.2-5所示。也就是說(shuō)，在倒格矢垂直平分面上及其附近的，非簡(jiǎn)并微擾是不適用的，應(yīng)該采用簡(jiǎn)并微擾。為了具體起見(jiàn)，圖6.2-6畫出了簡(jiǎn)單立方晶格的倒格子空間的平面示意圖，的中垂面上的一點(diǎn)A與的中垂面上的一點(diǎn)之間相差倒格矢，有相互作用矩陣元，而且零級(jí)能量相等。從圖中亦可以看出四個(gè)頂角的狀態(tài)，它們彼此之間亦相差倒格矢，且零級(jí)能量相等。這表明三維情形比一維情形要復(fù)雜，簡(jiǎn)并態(tài)的數(shù)目不都是兩個(gè)，有可能多于兩個(gè)。第29頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四總之，三維情況的近自由電子近似，對(duì)于“一般的”（取值不在的中垂面及其附近）有相互作用各狀態(tài)之間零級(jí)能量差大，符合簡(jiǎn)并微擾條件；而對(duì)于在的中垂面及其附近的，應(yīng)采用簡(jiǎn)并微擾，簡(jiǎn)并微擾的結(jié)果，由于“能級(jí)間的排斥作用”而使得函數(shù)在的中垂面處“斷開(kāi)”，即發(fā)生突變。必須指出的是，一維情況下，色散關(guān)系在布里淵區(qū)邊界的不連續(xù)性在三維情況下也會(huì)發(fā)生，只是在空間的不同方向，不連續(xù)的能量范圍不一定相同，從而不連續(xù)不一定導(dǎo)致禁帶的產(chǎn)生，而在一維情況，必然導(dǎo)致禁帶出現(xiàn)。O圖6.2-5發(fā)散條件C1C2C4C3b1圖6.2-6簡(jiǎn)單立方晶格中的簡(jiǎn)并態(tài)第30頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§6.2.3布里淵區(qū)和能帶結(jié)構(gòu)的三種圖示法一、布里淵區(qū)要知道一個(gè)能帶中有多少個(gè)量子態(tài)，須要求出一個(gè)布里淵區(qū)中有多少允許的波矢的取值。在§6.2.1節(jié)中我們求出了簡(jiǎn)約布里淵區(qū)內(nèi)標(biāo)志電子狀態(tài)的點(diǎn)數(shù)即波矢的取值。由上面的討論，可以看出，無(wú)論是一維，還是三維情形，都可以使波矢量與它所代表的狀態(tài)一一對(duì)應(yīng)。這時(shí)可將的取值范圍限制在空間的一個(gè)區(qū)域內(nèi)，這個(gè)區(qū)域是一個(gè)最小的周期性重復(fù)單元，區(qū)域內(nèi)的全部波矢代表了晶體中所有波矢量為實(shí)數(shù)的電子態(tài)。區(qū)域外的波矢都可以通過(guò)平移一個(gè)倒格矢而在該區(qū)域內(nèi)找到它的等價(jià)狀態(tài)，這個(gè)區(qū)域就是上面提到的簡(jiǎn)約布里淵區(qū)。圖6.2-7為二維正方格子的布里淵區(qū)。對(duì)于二維正方格子，其正格子原胞基矢為（6.2-58）倒格子原胞基矢為（6.2-59）第31頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四倒格子空間離原點(diǎn)最近的倒格點(diǎn)有四個(gè)，相應(yīng)的倒格矢為，它們的垂直平分線的方程式是（6.2-60）這些垂直平分線圍成的區(qū)域就是簡(jiǎn)約布里淵區(qū)（第一布里淵區(qū)），這個(gè)區(qū)域也是一個(gè)正方形，其中心常用符號(hào)標(biāo)記，區(qū)邊界線的中點(diǎn)記為，角頂點(diǎn)用表示，沿到的連線記為，沿到點(diǎn)的連線記為。ⅠⅡⅢ圖6.2-7為二維正方格子的布里淵區(qū)ⅠⅠ第32頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四離點(diǎn)的次近鄰的四個(gè)倒格點(diǎn)相應(yīng)的倒格矢為。它們的垂直平分線同第一布里淵區(qū)邊界線圍成的區(qū)域合起來(lái)成為第二布里淵區(qū)，這個(gè)區(qū)的各部分分別平移一個(gè)倒格矢可以同第一布里淵區(qū)重合。離點(diǎn)更遠(yuǎn)的點(diǎn)的更高的布里淵區(qū)可以用類似的方法求得。布里淵區(qū)在圖中看來(lái)好象各分割為不相連的若干小區(qū)，但是實(shí)際上能量是連續(xù)的。屬于一個(gè)布里淵區(qū)的能級(jí)構(gòu)成一個(gè)能帶，不同的布里淵區(qū)對(duì)應(yīng)不同的能帶。可以證明，每個(gè)布里淵區(qū)的體積（對(duì)二維是面積）是相等的，等于倒格子原胞的體積，計(jì)入自旋，每個(gè)能帶包含有2N個(gè)量子態(tài)。因此簡(jiǎn)約布里淵區(qū)以外的其它狀態(tài)點(diǎn)都可以通過(guò)平移一個(gè)適當(dāng)?shù)牡垢袷讣s化到簡(jiǎn)約布里淵區(qū)內(nèi)，而在區(qū)內(nèi)找到它的等價(jià)點(diǎn)，因此可以用簡(jiǎn)約布里淵區(qū)內(nèi)N個(gè)波矢點(diǎn)（2N個(gè)量子態(tài)）標(biāo)志晶體電子的所有狀態(tài)，在討論固體的性質(zhì)時(shí)，可以只考慮第一個(gè)布里淵區(qū)。圖6.2-8能帶間的交疊CBAOOO12(a)(d)(c)(b)第33頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四必須指出的是，三維和一維情形有一個(gè)重要區(qū)別，這就是不同能帶在能量上不一定分隔開(kāi)，而可以發(fā)生能帶之間的交疊。在圖6.2-8(a)中，B表示第二布里淵區(qū)能量最低的點(diǎn)，A是與B相鄰而在第一布里淵區(qū)的點(diǎn)，它的能量和B點(diǎn)是斷開(kāi)的。圖6.2-8(b)表示從0到A、B連線上各點(diǎn)的能量，在A、B間是斷開(kāi)的，C點(diǎn)表示第一布里淵區(qū)能量最高的點(diǎn)。圖6.2-8(c)表示沿OC各點(diǎn)的能量，如果C點(diǎn)的能量高于B點(diǎn)，則顯然兩個(gè)帶在能量上將發(fā)生交疊，如圖6.2-8(d)所示。也就是說(shuō)，沿函數(shù)各個(gè)方向（例如OA、OC）在布里淵區(qū)界面處是斷開(kāi)的，但不同方向斷開(kāi)時(shí)的取值不同，因而有可能使能帶發(fā)生交疊，顯然不同的方向能帶交疊的程度是不同的。

圖6.2-9、圖6.2-10、圖6.2-11分別為簡(jiǎn)單立方晶格、體心立方晶格及面心立方晶格的布里淵區(qū)構(gòu)圖。圖6.2-9簡(jiǎn)單立方的簡(jiǎn)約布里淵區(qū)圖6.2-10體心立方晶格的簡(jiǎn)約布里淵區(qū)圖6.2-11面心立方晶格的簡(jiǎn)約布里淵區(qū)第34頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四對(duì)于簡(jiǎn)單立方晶格，簡(jiǎn)單立方晶格的正格子基矢和相應(yīng)的倒格子基矢分別為或

或簡(jiǎn)單立方晶格的倒格子也是簡(jiǎn)單立方，它的簡(jiǎn)約布里淵區(qū)是邊長(zhǎng)為的立方體，如圖6.2-9所示（圖中面心上六個(gè)點(diǎn)不是倒格點(diǎn)，它們代表的是簡(jiǎn)約布里淵區(qū)大小范圍的坐標(biāo)點(diǎn)）。對(duì)于體心立方晶格，體心立方晶格的正格子基矢為或第35頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四相應(yīng)的倒格子基矢為或倒格矢（6.2-61）我們知道，體心立方晶格的倒格子是面心立方，離原點(diǎn)最近的有12個(gè)倒格點(diǎn)，在直角坐標(biāo)系中它們的坐標(biāo)是。具體寫出這12個(gè)倒格點(diǎn)的坐標(biāo)為相應(yīng)的倒格矢的長(zhǎng)度是（6.2-62）第36頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四這12個(gè)倒格矢的中垂面圍成菱形12面體，如圖6.2-10所示?？梢宰C明這個(gè)菱形12面體的體積正好等于倒格子原胞體積，所以它就是第一布里淵區(qū)的大小。體心立方晶格的簡(jiǎn)約布里淵區(qū)中的若干對(duì)稱點(diǎn)和對(duì)稱軸為對(duì)于面心立方晶格，面心立方晶格的正格子基矢為或相應(yīng)的倒格子基矢為或第37頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四倒格矢（6.2-63）我們知道，面心立方晶格的倒格子是體心立方，離原點(diǎn)最近的有8個(gè)倒格點(diǎn)，在直角坐標(biāo)系中它們的坐標(biāo)是

相應(yīng)的倒格矢的長(zhǎng)度是（6.2-64）這8個(gè)倒格矢的中垂面圍成一個(gè)正八面體。由于這8個(gè)中垂面離原點(diǎn)的距離為，據(jù)此可以求得這個(gè)正八面體的體積為?？紤]到這個(gè)正八面體的體積大于倒格子原胞的體積故此必須再考慮次近鄰的六個(gè)倒格點(diǎn)：相應(yīng)的倒格矢的長(zhǎng)度是（6.2-65）這6個(gè)倒格矢的中垂面將截去原正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，形成一個(gè)截角八面體（實(shí)際上它是一個(gè)14面體），原正八面體的體積減去截去部分的體積正好等于該倒格子原胞的體積，所以它是第一布里淵區(qū)的大小，如圖6.2-11所示。第38頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四面心立方晶格的簡(jiǎn)約布里淵區(qū)中的若干對(duì)稱點(diǎn)和對(duì)稱軸為簡(jiǎn)約布里淵區(qū)代表（或）空間中標(biāo)志全部電子波矢態(tài)的區(qū)域。在這個(gè)區(qū)域里，每一個(gè)K與一個(gè)電子態(tài)相對(duì)應(yīng)。在任意布里淵區(qū)內(nèi)的狀態(tài)點(diǎn)都可以通過(guò)平移一個(gè)或幾個(gè)倒格矢用簡(jiǎn)約布里淵區(qū)內(nèi)的等價(jià)點(diǎn)來(lái)標(biāo)志。從能帶圖象看，每一個(gè)能帶包含N個(gè)狀態(tài)，每一個(gè)狀態(tài)與布里淵區(qū)中的一個(gè)狀態(tài)點(diǎn)K相對(duì)應(yīng)。因此如將能帶圖象約化到簡(jiǎn)約布里淵區(qū)內(nèi)時(shí)，是K的多值函數(shù)，關(guān)系中的一支與一個(gè)能帶相對(duì)應(yīng)。由于簡(jiǎn)約布里淵區(qū)內(nèi)狀態(tài)數(shù)很大（等于格點(diǎn)數(shù)N），因此，同一個(gè)區(qū)域內(nèi)，能態(tài)的本征值是準(zhǔn)連續(xù)的。在布里淵區(qū)邊界，能量發(fā)生躍變，說(shuō)明了在此范圍內(nèi)不存在電子占據(jù)的能態(tài)，所以可在簡(jiǎn)約布里淵區(qū)中討論的關(guān)系。第39頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、能帶結(jié)構(gòu)的三種圖示法固體能帶理論是關(guān)于固體中電子運(yùn)動(dòng)的一種量子力學(xué)理論，它預(yù)言晶態(tài)固體中電子能量會(huì)落在某些限定的范圍或“帶”中，因此關(guān)于這方面的理論稱為能帶理論。從上面的討論可知，對(duì)于同一能帶，狀態(tài)與在物理上是等價(jià)的，據(jù)此并利用布里淵區(qū)的概念，就可以得到的三種表示法，下面以一維晶格為例進(jìn)行說(shuō)明。1．的簡(jiǎn)約布里淵區(qū)表示—簡(jiǎn)約圖樣。由可知，能量是的周期函數(shù)。因而在簡(jiǎn)約布里淵區(qū)以外的狀態(tài)點(diǎn)都可以通過(guò)平移一個(gè)或幾個(gè)倒格矢在簡(jiǎn)約布里淵區(qū)內(nèi)找到它的等價(jià)點(diǎn)。這樣就把值限制在簡(jiǎn)約布里淵區(qū)內(nèi)，改變帶指數(shù)，則得到關(guān)于的多值函數(shù)。圖6.2-12(a)表示波矢限制在范圍內(nèi)的能量對(duì)簡(jiǎn)約波矢的圖。2．的擴(kuò)展布里淵區(qū)表示—展延圖樣。將能量看作波矢的單值函數(shù)，把空間劃分成第一、第二、第三……布里淵區(qū)，按布里淵區(qū)順序從中心簡(jiǎn)約布里淵區(qū)開(kāi)始，在圖線中從每個(gè)區(qū)域分割出一部分，使得不同的布里淵區(qū)中的這些線段的整體構(gòu)成的擴(kuò)展布里淵區(qū)表示。這種能帶圖樣稱為展延圖樣，如圖6.2-12(b)所示。由圖可以看出，在相鄰的兩個(gè)布里淵區(qū)的交界處，能量出現(xiàn)間斷，所以這種展延圖樣對(duì)研究不同的能帶的變化以及禁帶附近的情況提供了方便。第40頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3．的周期性表示—重復(fù)圖樣。在簡(jiǎn)約布里淵區(qū)內(nèi)，對(duì)每一個(gè)確定的K值，存在一系列分立的能級(jí)（以標(biāo)志帶指數(shù)）。對(duì)一個(gè)給定的n，是連續(xù)的、可微的，它構(gòu)成能帶。為了更明顯地表示函數(shù)的周期性，可以以倒格矢為重復(fù)周期將簡(jiǎn)約布里淵區(qū)內(nèi)的圖樣平移，就可以獲得在整個(gè)K空間內(nèi)的周期性表示，如圖6.2-12(c)所示。在這種表示中，對(duì)指定的能帶n，電子的能量是倒格子中的周期函數(shù)，即。圖6.2-12一維能帶結(jié)構(gòu)的三種不同表示n=1n=2n=3O(a)簡(jiǎn)約圖樣O(c)重復(fù)圖樣O112332(b)展延圖樣第41頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、布洛赫電子能量的特性晶體具有對(duì)稱性，因而晶體中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也具有對(duì)稱性。換句話說(shuō)，晶體電子能量的對(duì)稱性是晶體對(duì)稱性在電子能量上的反映。任意一個(gè)能帶中的函數(shù)都具有如下的對(duì)稱特性：1．周期性，即，其中為倒格矢。這一對(duì)稱性性質(zhì)是晶格平移不變性在電子能量上的反映。這一性質(zhì)表明，是的周期函數(shù)，其周期為一個(gè)倒格矢。也就是說(shuō)，在空間中，通過(guò)位移一個(gè)倒格矢而相關(guān)聯(lián)的任何兩個(gè)狀態(tài)點(diǎn)，其能量是相同的。2．反演對(duì)稱性，即。這一性質(zhì)說(shuō)明能帶對(duì)的點(diǎn)具有反演對(duì)稱性，它是時(shí)間反演對(duì)稱性的結(jié)果。3．旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，即，為轉(zhuǎn)動(dòng)算符。這一性質(zhì)說(shuō)明了具有與實(shí)際晶格相同的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。第42頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§6.3緊束縛近似—原子軌道線性組合法在前面的討論中，我們是從量子自由電子理論出發(fā)，認(rèn)為電子在晶體中除了受一均勻勢(shì)場(chǎng)作用外，還受到按晶格周期性變化很弱的勢(shì)場(chǎng)的影響，電子運(yùn)動(dòng)與自由電子相似，故