第十章電化學(xué)基礎(chǔ)和氧化還原平衡10.2電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理10.1氧化還原反應(yīng)與方程式的配平10.4能斯特方程和電極反應(yīng)的電勢10.3原電池和電極反應(yīng)的標準電勢10.5電極反應(yīng)的電勢的應(yīng)用10.7元素電勢圖及其應(yīng)用10.6電動勢與及的關(guān)系1要求本章學(xué)習(xí)的主要要求為：1.能夠熟練地應(yīng)用離子-電子法配平方程式。2.掌握基本概念：電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、法拉第定律、可逆電池、電極電勢、電極的極化、過電勢；對遷移數(shù)、離子平均活度和平均活度系數(shù)、離子獨立運動定律、德拜—休克爾極限理論等概念有所了解，能夠進行有關(guān)的計算。210.1.1氧化還原反應(yīng)1.氧化值的概念定義：根據(jù)“國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會”（IUPAC）的定義，氧化值指化合物中各原子的形式電荷數(shù)。氧化值的確定原則：（1）單質(zhì)：元素的氧化值=0（2）離子型化合物：元素的氧化值=離子所帶的電荷（3）共價型化合物：假定共價鍵斷裂，電子對完全轉(zhuǎn)移給電負性強的元素，此時原子所帶形式電荷數(shù)=元素的氧化值。（4）在任何化合物中，所有元素氧化值的代數(shù)和等于0（5）在多原子離子中，所有元素氧化值的代數(shù)和等于離子的電荷。3（6）氫的氧化數(shù)一般為+1，在金屬氫化物中為-1，如NaH（7）氧的氧化數(shù)一般為(-2)，例外有-1、+1、+2等，在過氧化物中為-1，如Na2O2

，在超氧化物中為-0.5，如KO2

，在氧的氟化物中為+1或+2，如O2F2和OF2中（8）氧化數(shù)可以是分數(shù)Fe3O4(Fe2O3·FeO)，F(xiàn)e的氧化數(shù)為8/3，可見是平均氧化數(shù)4Question

什么是“氧化數(shù)”？它與“化合價”有否區(qū)別？5氧化數(shù)Oxidationnumber、化合價valence、化學(xué)鍵數(shù)chemicalbondnumber

化合價——是用整數(shù)來表示的元素原子的性質(zhì)（成鍵數(shù)），如N≡N、NH3、O=O、H2O、SF6(共價鍵)，但對一些化合物Na2S2O3、CrO5、CaF2、Fe3O4、C6H6等化合物中化合價難以描述和定量，而氧化數(shù)的出現(xiàn)能靈活而實際的描述在化合物原子所處的狀態(tài)。610.1.1氧化還原反應(yīng)2.氧化還原反應(yīng)的基本概念Zn+Cu2+Zn2++Cu氧化值升高，-2e氧化值降低，+2e(1)一切失去電子而元素氧化值升高的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)，發(fā)生氧化反應(yīng)的是還原劑（失去電子）(2)一切得到電子而元素氧化值降低的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)，發(fā)生還原反應(yīng)的是氧化劑（得到電子）

所以在上述反應(yīng)中，Zn是還原劑，被氧化；Cu2+是氧化劑，被還原。710.1.1氧化還原反應(yīng)3.氧化還原反應(yīng)的特征（1）任何一個氧化還原反應(yīng)都是由兩個半反應(yīng)組成，一個是氧化半反應(yīng)，一個是還原半反應(yīng)。（2）氧化和還原總是同時發(fā)生，相互依存。（3）氧化劑和還原劑是相對而言的。當一種元素有多種氧化值時(以S元素為例)

：最高氧化值強氧化劑(濃H2SO4)最低氧化值強還原劑(H2S

)氧化值居中時物質(zhì)既有氧化性又有還原性(SO2)

此外，同一物質(zhì)在同一反應(yīng)中既可作氧化劑，又可作還原劑，這樣的反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)（或自氧化還原反應(yīng)）810.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平1.氧化值法配平原則：氧化劑中元素氧化值降低的總數(shù)與還原劑中元素氧化值升高的總數(shù)相等。（即電子得失總數(shù)相等）KMnO4+H2SO4+H2O2→K2SO4+MnSO4+H2O+O22352852KMnO4+3H2SO4+3H2O2→K2SO4+2MnSO4+6H2O+4O22KMnO4+3H2SO4+7H2O2→K2SO4+2MnSO4+10H2O+6O2×9配平步驟：(1)寫出完整的化學(xué)反應(yīng)式，標出氧化值有變化的元素，計算出反應(yīng)前后氧化值的變化。(2)根據(jù)元素氧化值的升高和降低總數(shù)必須相等的原則，將氧化劑和還原劑氧化值的變化乘以適當?shù)南禂?shù)，由這些系數(shù)可得到下列不完全方程式：KMnO4+K2C2O4+H2SO4MnSO4+K2SO4+CO2+H2OKMnO4+K2C2O4+H2SO4MnSO4+K2SO4+CO2+H2O252101010.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平(3)使方程式兩邊的各種原子總數(shù)相等。

2KMnO4+5K2C2O4+8H2SO4

2MnSO4+6K2SO4+10CO2+8H2O

最后，核對方程兩邊的氧原子數(shù)都等于60，證實這個方程式已經(jīng)配平。

KMnO4＋KNO2→MnSO4＋K2SO4＋KNO3＋H2OKI＋K2CrO4＋HCl→CrCl3＋KCl＋I2＋H2OAsH3＋AgNO3＋H2O→As2O3＋Ag＋HNO3

112.離子電子法配平原則：電子得失總數(shù)必須相等配平步驟：(1)寫出兩個半反應(yīng)，并配平SO2-+Mn2+SO2-+MnO4-43?（酸性條件）1210.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平(2)根據(jù)氧化劑所獲得的電子總數(shù)和還原劑失去的電子總數(shù)必須相等的原則，配平離子反應(yīng)方程式。52+）13配平半反應(yīng)中氧原子數(shù)的方法：氧化劑在還原反應(yīng)中氧原子數(shù)減少1個還原劑

在氧化反應(yīng)中氧原子數(shù)增加1個酸性介質(zhì):+2H+H2O+H2O2H+中性介質(zhì):+H2O2OH-

+H2O2H+堿性介質(zhì):+H2O2OH-

+2OH-

H2O利用離子電子法配平：CrO42-+HSnO2-→HSnO3-+CrO2-(堿性條件)1410.3.1原電池銅鋅原電池的結(jié)構(gòu)示意圖銅半電池鋅半電池Zn2+ZnCu2+CuZnZn2++2eCu2++2eCu正極負極Cu2++ZnZn2++Cu原電池反應(yīng)：原電池符號：-)Zn

Zn2+(c1)

Cu2+(c2)Cu(+鹽橋15原電池動畫1610.3.1原電池鹽橋的作用：(1)使溶液保持電中性(2)消除液體的接界電勢銅鋅原電池照片25oC時，標準銅鋅原電池（硫酸銅和硫酸鋅的濃度均為1.0mol·L－1）的電動勢為1.10伏特。

原則上，對于任何一個氧化還原反應(yīng)，都可設(shè)計成一個原電池。但并非所有的原電池反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng)！1710.3.2電極反應(yīng)的標準電勢1.電極反應(yīng)的電勢的產(chǎn)生—

雙電層理論雙電層理論示意圖182.標準電極的概念

若組成某指定電極的離子濃度均為標準濃度，即1.0mol·L－1，氣體、液體及固體均處于熱力學(xué)標準狀態(tài)，則此指定電極即為標準電極。

標準氫電極是最重要的標準電極，其結(jié)構(gòu)如右圖所示：將鉑片先鍍上一層蓬松的鉑(稱為鉑黑)，再把它放入H+

離子濃度為1.0mol·L－1的稀硫酸中。然后通入壓力為100kPa的純凈氫氣，并使它不斷地沖打鉑片。H+(1mol·L－1)H2(100kPa),Pt10.3.2電極反應(yīng)的標準電勢19標準氯電極示意圖標準Fe3+/Fe2+電極示意圖10.3.2電極反應(yīng)的標準電勢203.電極反應(yīng)的標準電勢將指定標準電極與標準氫電極組成如下原電池：-）標準氫電極‖待測電極（+

人為指定：標準氫電極的電勢為0。則此時電池的電動勢就等于該待測電極的電極反應(yīng)的標準電勢。電極和電對的書寫規(guī)定：采用的是電極反應(yīng)的還原電勢，電對的書寫順序為“氧化型／還原型”，書寫電極時是從離子、氣體到金屬。如：電極

電對10.3.2電極反應(yīng)的標準電勢21電極反應(yīng)氧化型電子數(shù)還原型

Li+ +eLiLi+/Li-3.0401

Zn2+ +2eZnZn2+/Zn-0.7618

2H++2eH2H+/H20

Cu2+

+2eCuCu2+/Cu0.3419

Cl2

+2e2Cl-Cl2/Cl-1.35827

F2+2e2FF2/F-2.866電對表1298K時電極反應(yīng)的標準電勢表10.3.2電極反應(yīng)的標準電勢22有關(guān)電極反應(yīng)標準電勢的幾點說明：(1)當一電極在原電池中已經(jīng)確定作正極或負極，其電極反應(yīng)應(yīng)按還原或氧化反應(yīng)的規(guī)定書寫。(2)電極反應(yīng)的標準電勢是強度性質(zhì)，定量地反映了氧化劑或還原劑的相對強弱，其數(shù)值與電極反應(yīng)的計量系數(shù)無關(guān)。例如：(3)有些電極在不同介質(zhì)(酸性或堿性)中，電極反應(yīng)和值是不同的。10.3.2電極反應(yīng)的標準電勢2310.4能斯特方程和電極反應(yīng)的電勢能斯特

德國化學(xué)家能斯特

(1864~1941)開始研究物理學(xué)，后來轉(zhuǎn)而研究物理化學(xué)。由于在熱力學(xué)和電化學(xué)研究方面取得了巨大的成就，1920年能斯特獲得了諾貝爾化學(xué)獎。2410.4能斯特方程和電極反應(yīng)的電勢設(shè)任意電極的電極反應(yīng)為：能斯特方程式可表示為：若溫度為25oC，能斯特方程式可進一步表示為：2510.4能斯特方程和電極反應(yīng)的電勢應(yīng)用能斯特方程式應(yīng)注意：(1)計算所依據(jù)的電極反應(yīng)必須按還原反應(yīng)的方向準確寫出，并配平分子數(shù)和電荷數(shù)，切記不能遺漏介質(zhì)。(2)介質(zhì)的濃度必須包括在能斯特方程式的表達式中。介質(zhì)若在氧化型物質(zhì)一側(cè)，則出現(xiàn)在分子項；若在還原型物質(zhì)一側(cè)，則出現(xiàn)在分母項。(3)純固體、純液體不出現(xiàn)在能斯特方程式的表達式中。若是氣體，則以代替濃度。2610.4.1濃度對電極反應(yīng)電勢的影響例1：試計算在25℃時，由金屬鋅與的溶液所組成的鋅電極的電極反應(yīng)的電勢。鋅電極的電極反應(yīng)為：解：直接應(yīng)用能斯特方程式：2710.4.1濃度對電極反應(yīng)電勢的影響例2：25℃，當、時，求所組成的氯電極的電極反應(yīng)的電勢。解：氯電極的電極反應(yīng)為：2810.4.2介質(zhì)對電極反應(yīng)電勢的影響例3

電極Mn2+,MnO4-,H+|Pt的電極反應(yīng)為

如果[Mn2+]和[MnO4-]均為1.0mol·L-1，并且保持不變。試計算25℃下當[H+]分別為0.1mol·L-1和3.0mol·L-1時，該電極反應(yīng)的電勢。解：[H+]=0.1mol·L-1,[H+]=3.0mol·L-1,2910.4.2介質(zhì)對電極反應(yīng)電勢的影響例4

已知電極反應(yīng)計算電極反應(yīng)解：值。的o22OHHeOHE-+?+2223010.4.3有難溶電解質(zhì)參與的電極反應(yīng)的電勢例5

已知電極反應(yīng)（1）計算電極反應(yīng)（2）當[Br-]=0.1mol·L-1時，計算解：（1）3110.4.3有難溶電解質(zhì)參與的電極反應(yīng)的電勢

續(xù)解：（2）當[Br-]=0.1mol·L-1時，也可直接根據(jù)能斯特方程式：3210.4.3有難溶電解質(zhì)參與的電極反應(yīng)的電勢

甘汞電極（參見左圖）和氯化銀電極都是微溶鹽電極，它們制備簡單、使用方便、性能穩(wěn)定，是最常用的參比電極。名稱KCl的濃度E/V0.1M甘汞電極標準甘汞電極（NCE）飽和甘汞電極（SCE）0.1mol·L-11.0mol·L-1飽和溶液0.33650.28280.2438表2298K時甘汞電極的電極電勢3310.5.1判斷原電池的正負極和計算電池電動勢E

組成原電池的兩個電極，電極反應(yīng)的電勢值較大的一個是原電池的正極，數(shù)值較小的一個是負極。原電池的電動勢等于正極的電極反應(yīng)的電勢減去負極的電極反應(yīng)的電勢：例6

計算下列原電池在25℃時的電動勢，并指出何者為正極，何者為負極。3410.5.1判斷原電池的正負極和計算電池電動勢E解：先計算兩電極的電極反應(yīng)的電勢所以，銅電極為正極，鋅電極為負極。EΘZn2+/Zn=-0.7620V,EΘCu2+/Cu=0.3417V3510.5.2判斷氧化還原反應(yīng)的方向例6中，原電池反應(yīng)可以正向進行。還原型物質(zhì)的還原能力強，氧化型物質(zhì)的氧化能力弱。氧化型物質(zhì)的氧化能力強，還原型物質(zhì)的還原能力弱。還原劑1氧化劑2還原劑2氧化劑1(較強)(較強)(較弱)(較弱)規(guī)律：在通常條件下，氧化還原反應(yīng)總是由較強的氧化劑與還原劑向著生成較弱的氧化劑與還原劑的方向進行。3610.5.2判斷氧化還原反應(yīng)的方向例7

銀為不活潑金屬，不能與HCl或稀H2SO4反應(yīng)。試通過計算說明Ag與濃度為1.0mol·L-1

的HI能否反應(yīng)放出100kPa的H2

。EΘAg+/Ag=0.799V解：假設(shè)HI能與Ag按下式反應(yīng)放出H2：此反應(yīng)可設(shè)計成如下原電池：3710.5.2判斷氧化還原反應(yīng)的方向

續(xù)解：原電池的電動勢為

所以此反應(yīng)確實可按正方向進行，即Ag能與濃度為1.0mol·L-1的HI反應(yīng)放出100kPa的H2

。注意：如果參加反應(yīng)的物質(zhì)不是處于熱力學(xué)標準態(tài)，則必須按能斯特方程先計算出正極和負極的電極反應(yīng)的電勢，然后再判斷反應(yīng)進行的方向。在對反應(yīng)方向作粗略判斷時，也可直接用數(shù)據(jù)。濃度的變化一般不會改變反應(yīng)方向。濃度的變化有可能改變反應(yīng)方向。3810.5.3計算氧化還原反應(yīng)的例6中的原電池

隨著銅鋅原電池電池反應(yīng)的進行，[Cu2+]不斷下降，[Zn2+]不斷上升，正負極的電極反應(yīng)的電勢不斷地變化：逐漸增大逐漸減小當反應(yīng)達到平衡時，原電池反應(yīng)為3910.5.3計算氧化還原反應(yīng)的計算的通式：4010.5電動勢與及的關(guān)系若參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處于熱力學(xué)標準態(tài)下：

電化學(xué)量的測定相當精確，由此得到的熱力學(xué)函數(shù)變化及標準平衡常數(shù)有很高的精度。4110.6元素電勢圖及其應(yīng)用

同一個元素不同氧化值的物質(zhì)按氧化值由大到小順序排列，并將它們相互組成電對，在兩個物質(zhì)之間的連線上，寫上該電對的電極反應(yīng)的標準電勢的數(shù)值。如：

這種表明元素各種氧化態(tài)之間電勢變化的關(guān)系圖稱為元素電勢圖或