擴(kuò)散與物質(zhì)遷移第1頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五唯象理論定律Darcy’sLawPorousflowFourier’sLawHeatflowFick’sFirstLawMassflowOhm’sLawElectricflow第2頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五AdolfFick:Contributions眼壓計(jì)壓力計(jì)–血壓(P)呼吸記錄儀測(cè)力計(jì)–肌肉隱性眼鏡Lawsofdiffusion1855第3頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.1粘性流體的宏觀規(guī)律一、層流與牛頓粘度定律1、層流在流動(dòng)過程中，相鄰質(zhì)點(diǎn)的軌跡線彼此僅稍有差別，不同流體質(zhì)點(diǎn)的軌跡線不相互混雜，這樣的流動(dòng)稱為層流。2、湍流

流體的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。3、穩(wěn)恒層流中的粘性現(xiàn)象內(nèi)摩擦現(xiàn)象u=u（z）第4頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五4、牛頓粘度定律BC

為粘度（粘性系數(shù)）國際單位制單位為帕斯卡秒（Pa·s）；厘米克秒制單位為泊(P),10P=1Pa·s氣體的粘度隨溫度升高而增加，液體的粘度隨溫度升高而減少。5、切向動(dòng)量流密度動(dòng)量第5頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五6、非牛頓流體1、其速度梯度與互相垂直的粘性力間不呈線性函數(shù)關(guān)系，如血液、泥漿、橡膠等。2、其粘性系數(shù)會(huì)隨著時(shí)間而變的，如：油漆等凝膠物質(zhì)。3、對(duì)形變具有部分彈性恢復(fù)作用，如瀝青等黏彈性物質(zhì)。7、氣體粘性微觀機(jī)理實(shí)驗(yàn)證實(shí)：常壓下氣體的粘性就是由這種流速不同的流體之間的定向動(dòng)量的遷移產(chǎn)生的。第6頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五二、泊蕭葉定律管道流阻1、泊蕭葉定律（Poiseuille）體積流速dV/dt：單位時(shí)間內(nèi)流過管道截面上的流體體積。對(duì)水平直圓管有如下關(guān)系：式中:為管道L長度上的壓差2、管道流阻第7頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五三、斯托克斯定律（Stokes）

若物體是球形的，而且流體作流層流動(dòng)，則該物體受到的阻力為：應(yīng)用：云、霧中的水滴第8頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五四、傅立葉定律設(shè)為單位時(shí)間內(nèi)通過的熱量簡稱為熱流,單位W，則若設(shè)熱流密度為JT單位W?m-2,則：傅立葉定律第9頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.2氣體分子平均自由程一、碰撞（散射）截面d為分子有效直徑第10頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五三、氣體分子平均自由程二、分子間平均碰撞頻率對(duì)處于平衡態(tài)的化學(xué)純理想氣體中分子平均碰撞頻率為：平均兩次碰撞之間所走過的距離即為平均自由程第11頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.3氣體輸運(yùn)系數(shù)的導(dǎo)出一、氣體粘性系數(shù)的導(dǎo)出討論：1）、η與n無關(guān)。2）、

η僅僅是溫度的函數(shù)。3）、可以測(cè)定σ和d的數(shù)量級(jí)。4）、公式的適用條件d<<λ<<L.5）、采用不同近似程度的各種推導(dǎo)方法的實(shí)質(zhì)是相同的。第12頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五yzxdVdAφor第13頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五第14頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五第15頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五二、氣體熱傳導(dǎo)系數(shù)的導(dǎo)出討論：1）、n、ρ、v是與氣體平均溫度所對(duì)應(yīng)的數(shù)密度、密度、平均速率。2）、剛性分子氣體的熱導(dǎo)率與數(shù)密度n無關(guān)，僅與T1/2有關(guān)。3）、適用于溫度梯度較小，滿足d<<λ<<L條件的理想氣體。第16頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五三、氣體擴(kuò)散系數(shù)的導(dǎo)出D為自擴(kuò)散系數(shù)討論：1）、2）、在一定的壓強(qiáng)與溫度下，擴(kuò)散系數(shù)D與分子質(zhì)量的平方根成反比。3）、滿足d<<λ<<L條件的理想氣體。第17頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五試估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)狀況下空氣的粘性系數(shù)、熱導(dǎo)率及擴(kuò)散系數(shù)。解：已知空氣平均自由程λ=6.9*10-8m,平均速率v=446m/s,摩爾質(zhì)量Mm=0.029Kg.則：Chapman于1915年用較嚴(yán)格的數(shù)學(xué)方法得出。第18頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.4氣體中的擴(kuò)散系數(shù)氣體的擴(kuò)散系數(shù)可以寫做：

：氣體最可幾速率；：分子平均自由程；

m：分子質(zhì)量d：氣體分子直徑；P：氣體壓強(qiáng) 對(duì)于單一氣體中氣體分子（原子）的擴(kuò)散系數(shù)：第19頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五對(duì)于體系中存在A-B兩種氣體的情況：

假設(shè)氣體分子的碰撞為完全彈性碰撞，考慮分子作用：

：平均碰撞直徑

：A、B原子的碰撞積分，與無量綱溫度有關(guān)式中，不同分子（原子）相互作用力參數(shù)

第20頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§5.3.8氣體中的擴(kuò)散系數(shù)**舉例：求1600oC時(shí)Fe蒸汽在Ar中的擴(kuò)散系數(shù)，1atm。

∴ 第21頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五4.5多孔介質(zhì)與復(fù)合材料中的擴(kuò)散多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散示意圖周期性分布兩相介質(zhì)中的擴(kuò)散示意圖第22頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.5.1氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)與材料的孔隙率和曲折度有關(guān)。曲折度：孔隙率：若考慮材料密度

：表觀密度

：實(shí)際密度式中，當(dāng)氣體分子直徑約等于介質(zhì)孔徑時(shí)

第23頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.5.2均勻分布兩相中的擴(kuò)散系數(shù)D1和D2分別為物質(zhì)在兩相中的擴(kuò)散系數(shù)則總有效擴(kuò)散系數(shù)Deff為:式中D1為球形分散相中的擴(kuò)散系數(shù)，D2為基體相中的擴(kuò)散系數(shù)，Φ1為球形分散相的體積分?jǐn)?shù)第24頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五當(dāng)物質(zhì)在球形分散相中的擴(kuò)散阻力很大時(shí)例如：Φ1＝0.1，Deff=0.86D2當(dāng)物質(zhì)在球形分散相中的擴(kuò)散速度無限大時(shí)例如：Φ1＝0.1，Deff=1.33D2§4.5.2均勻分布兩相中的擴(kuò)散系數(shù)第25頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五假定在給定溫度下，半徑為R的剛性質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)連續(xù)介質(zhì)中以速度液體的宏觀流速為零，粘度為質(zhì)點(diǎn)在液體中以速度運(yùn)動(dòng)時(shí)受的摩擦阻力為： 當(dāng)達(dá)到勻速運(yùn)動(dòng)時(shí)，∴

移動(dòng)，質(zhì)點(diǎn)受到的作用力F=f×V∞F=6RV∞§4.6液體中的擴(kuò)散系數(shù)第26頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.6液體中的擴(kuò)散系數(shù)C2>>C1近似為常數(shù)第27頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.6液體中的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)的修正公式：

：阿佛加德羅常數(shù)；：液體摩爾體積；

固體中的擴(kuò)散系數(shù)：

液體中的擴(kuò)散系數(shù)：第28頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.6液體中的擴(kuò)散系數(shù)溶質(zhì)為橄欖球形狀溶質(zhì)為鐵餅形狀第29頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.7固體中的擴(kuò)散系數(shù)

無序擴(kuò)散自擴(kuò)散示蹤擴(kuò)散晶格擴(kuò)散本征擴(kuò)散非本征擴(kuò)散互擴(kuò)散晶界擴(kuò)散界面擴(kuò)散表面擴(kuò)散

體積擴(kuò)散

沒有化學(xué)濃度梯度的無規(guī)行走擴(kuò)散，無推動(dòng)力是沒有空位或原子流動(dòng)，而只有放射性離子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)。晶體體內(nèi)或晶格內(nèi)的任何擴(kuò)散過程。僅由本身的熱缺陷作為遷移載體的擴(kuò)散。非熱能引起，如由雜質(zhì)引起的缺陷而進(jìn)行的擴(kuò)散。存在于化學(xué)位梯度中的多組元體系擴(kuò)散。是指在特定區(qū)域內(nèi)原子或離子擴(kuò)散晶格內(nèi)部擴(kuò)散第30頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.7.1擴(kuò)散的微觀機(jī)制與擴(kuò)散系數(shù)§4.7.1.1自擴(kuò)散系數(shù)自擴(kuò)散：由體系中原子（質(zhì)點(diǎn)）的熱運(yùn)動(dòng)造成的無規(guī)則行走。

三種擴(kuò)散機(jī)制：空位機(jī)制：（原子半徑相差不大時(shí)）間隙機(jī)制：（體系結(jié)構(gòu)中間隙較大時(shí)）環(huán)圈機(jī)制：第31頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五一維無規(guī)行走無數(shù)次無規(guī)行走的凈位移為零

均方位移量為,

,定義為

兩邊開平方

n次無規(guī)行走的一維總距離的第32頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五二維的無規(guī)行走軌跡第33頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五無規(guī)行走與擴(kuò)散

nRn=ri

i=1Rn2=Rn·Rn=r1·r1+r1·r2+r1·r3+r1·r4+…+r1·rn

+r2·r1+r2·r2+r2·r3+r2·r4+…+r2·rn

+r3·r1+r3·r2+r3·r3+r3·r4+…+r3·rn

…+rn·r1+rn·r2+rn·r3+rn·r4+…+rn·rn

n n-1

n-2Rn2=ri·ri+2ri·ri+1+2ri·ri+2+…i=1i=1i=1

n n-1n-j nn-1n-jRn2=ri·ri+2ri·ri+j=ri2+2riri+jcosi,i+ji=1j=1i=1i=1j=1i=1第34頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五n n-1n-j nn-1n-jRn2=ri·ri+2ri·ri+j=ri2+2riri+jcosi,i+ji=1j=1i=1i=1j=1i=1每次跳躍距離λ n-1n-jRn2=na2+2λ2cosi,i+jj=1i=1 n-1n-jRn2=nλ2(1+(2/n)cosi,i+j)j=1i=1假定為馬爾可夫過程cosi,i+j=0Rn2=nλ2Rn2?=n?λn=ftD=(1/6)2fRn2=nλ2=ft·6D/f=6Dt(for3-D)=4Dt(for2-D)=2Dt(for1-D)第35頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五愛因斯坦方程or愛因斯坦結(jié)論D代表一個(gè)純的微觀量不同狀態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)范圍Range:D[cm2/s]Phase/State10-610-2510-410-7110-2SolidsLiquidsGases第36頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.7.1.1自擴(kuò)散系數(shù)愛因斯坦公式：原子間距；原子跳躍頻率）式中，原子受某種虛擬力作用的遷移速度為v：B*：淌度，即沒有濃度和化學(xué)位梯度下質(zhì)點(diǎn)在單位作用力下的移動(dòng)速度，用于表征物質(zhì)自擴(kuò)散的能力。自擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定：

利用示蹤劑法，通過放射性同位素進(jìn)行擴(kuò)散的觀察。第37頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.7.1.2本征擴(kuò)散系數(shù)體系中存在濃度梯度或化學(xué)勢(shì)梯度作為擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)時(shí)，物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)為本征擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)體系中i組元在化學(xué)位梯度作用下發(fā)生擴(kuò)散：式中：N為阿佛加德羅常數(shù)，R為氣體常數(shù)第38頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.7.1.3本征擴(kuò)散系數(shù)Di可以為負(fù)值，當(dāng)Di<0時(shí)，即對(duì)應(yīng)為上坡擴(kuò)散。式中Ni為i組元的摩爾分?jǐn)?shù)第39頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五擴(kuò)散活化能或稱為擴(kuò)散勢(shì)壘始態(tài)終態(tài)中間態(tài)EnergyActivationenergy第40頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五空位機(jī)制：大部分離子晶體如：MgO、NaCl、FeO、CoO間隙機(jī)制：只有少數(shù)開放型晶體中存在如：CaF2、UO2中的F－、O2－晶體中的擴(kuò)散系數(shù)可以表述為：離子晶體中的兩種擴(kuò)散

第41頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五熱缺陷和摻雜缺陷引起的擴(kuò)散例：CaCl2引入到KCl中，分析K＋的擴(kuò)散，基質(zhì)為KCl由LnD～1/T關(guān)系得如下圖：1段：高溫段，此時(shí)本征擴(kuò)散起主導(dǎo)作用LnD1/T－H

mRH

m+H

f/2R12第42頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五第43頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五段，低溫段，處于非本征擴(kuò)散，因?yàn)镾chttky缺陷很小，可忽略2LnD1/T－H

mRH

m+H

f/2R12第44頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五當(dāng)[CaCl2]引入量，擴(kuò)散系數(shù)D，活化能大，直線趨于平緩。當(dāng)雜質(zhì)含量，發(fā)生非本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散的轉(zhuǎn)折點(diǎn)向高溫移動(dòng)。第45頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五3、共價(jià)晶體屬開放型晶體，空隙很大(>金屬、離子晶體)

原因：化學(xué)鍵的方向性和飽和性機(jī)制：空位機(jī)制從能量角度：間隙擴(kuò)散不利于成鍵，不利于能量降低。例如：金剛石，間隙位置尺寸約等于原子尺寸，

以空位機(jī)制擴(kuò)散。特點(diǎn)：擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)?。挥捎阪I的方向性和高鍵能自擴(kuò)散活化能>熔點(diǎn)相近金屬的活化能D第46頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五例：AgGe熔點(diǎn)相近184KJ/mol289KJ/mol說明共價(jià)鍵的方向性和飽和性對(duì)空位的遷移有強(qiáng)烈的影響。第47頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五二、非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散非計(jì)量化合物(如：FeO、NiO、CoO、MnO等)

由于氣氛變化引起相應(yīng)的空位，使擴(kuò)散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境氣氛。

1、陽離子空位型

FeO、NiO、MnOFe1-xO由于變價(jià)陽離子,使得中Fe1-xO有5～15％[Vfe//]第48頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五第49頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五第50頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五討論：

(1)T不變，由LnDFeK=1/6氧分壓對(duì)DFe額定影響LnD在缺氧氧化物中D與T的關(guān)系1/T第51頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五2、陰離子空位以TiO2為例。高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)。第52頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五討論：

(1)T不變，由第53頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五若在非化學(xué)計(jì)量氧化物中同時(shí)考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變而引起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，其LnD～1/T圖含兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。EFLnD1/T(本征擴(kuò)散)(非化學(xué)計(jì)量擴(kuò)散)(非本征擴(kuò)散或雜質(zhì)擴(kuò)散)第54頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五三、晶界、界面、表面擴(kuò)散體積擴(kuò)散(Db):(晶格擴(kuò)散，本征擴(kuò)散)

界面擴(kuò)散(Dg):

晶界擴(kuò)散－－主要為液相少時(shí)相界擴(kuò)散－－主要為液相多時(shí)

表面擴(kuò)散(DS)

界面對(duì)擴(kuò)散的影響

DS：Dg:Db=10-3:10-7:10-14(cm2/s)

原因：晶界和表面結(jié)構(gòu)不完整，原子處于高能態(tài)，所以活化能降低，D

第55頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五在離子化合物中，多晶體擴(kuò)散系數(shù)>單晶體擴(kuò)散系數(shù)例：Ag三種擴(kuò)散的活化能第56頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五

影響擴(kuò)散因素一、溫度的影響

D＝D0exp(-G/RT)TD

或TGD二、雜質(zhì)與缺陷的影響

1、雜質(zhì)的作用

增加缺陷濃度D

使晶格發(fā)生畸變D

與基質(zhì)結(jié)合成化合物

D如發(fā)生淀析

2、點(diǎn)缺陷：提供機(jī)制

3、線缺陷(位錯(cuò))：提供擴(kuò)散通道。第57頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.8互擴(kuò)散系數(shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系

材料中離子的擴(kuò)散遷移可以導(dǎo)致電流的產(chǎn)生，成為一

種電導(dǎo)機(jī)制。設(shè)材料中離子沿x方向的遷移速率為nx，則電流為：

Z：離子的價(jià)數(shù)，e：電子電量

設(shè)離子受到電場(chǎng)力的作用，運(yùn)動(dòng)速度為：

：電位,B:淌度

∴C：離子濃度第58頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.8互擴(kuò)散系數(shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系離子遷移對(duì)材料電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)為：

假定體系為理想狀態(tài)，

材料的實(shí)際電導(dǎo)率由多種載流子貢獻(xiàn)而成：

隨著溫度的變化，材料的導(dǎo)電機(jī)制可能發(fā)生變化，因此遷移數(shù)在不同的溫度區(qū)間的數(shù)值也是不同的。第59頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.11.3互擴(kuò)散系數(shù)

AuNiAuNiAuNiAuNiΔxΔyAu引起的變化Ni引起的變化凈的變化

Mo絲

Mo絲：高熔點(diǎn)惰性標(biāo)志*整塊材料加熱退火，保溫時(shí)間Δt第60頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.11.3互擴(kuò)散系數(shù)

Au的擴(kuò)散比Ni要快，即

。固體棒的移動(dòng)速度取決于則站在棒上看到金的凈擴(kuò)散流：當(dāng)站在棒外觀察時(shí)，棒的移動(dòng)速度為:實(shí)際金的凈擴(kuò)散流為:ΔxCAuxx+Δx

代入第61頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.11.3互擴(kuò)散系數(shù)

∴

∴

同理：第62頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.11.3互擴(kuò)散系數(shù)其中，XA、XB分別為A，B的摩爾分?jǐn)?shù)。這里:XAu與XNi分別為Au和Ni的摩爾分?jǐn)?shù)第63頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.11.3互擴(kuò)散系數(shù)根據(jù)Gibbs-Duhem方程，

假如認(rèn)為：

，因?yàn)?/p>

則第64頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.9物質(zhì)流——菲克第一定律穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：介質(zhì)中的擴(kuò)散物質(zhì)的濃度梯度不隨時(shí)間、空間變化的擴(kuò)散，稱為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。一維擴(kuò)散：

A在X方向上的質(zhì)量流通量，單位為g/cm2s；式中，擴(kuò)散介質(zhì)中單位體積中A的質(zhì)量，單位為g/cm3；A的擴(kuò)散系數(shù)，單位為cm2/s。第65頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.9物質(zhì)流——菲克第一定律式中，A在X方向上的摩爾通量，單位為mol/cm2s；擴(kuò)散介質(zhì)中單位體積中A的質(zhì)量，單位為g/cm3；A的擴(kuò)散系數(shù)，單位為cm2/s。CA為濃度mol/cm3若表示A物質(zhì)在體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為體系總密度，則有：第66頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.9物質(zhì)流——菲克第一定律

如果XA表示A的摩爾分?jǐn)?shù)，C表示單位體積的總摩爾數(shù)，則有：三維擴(kuò)散

第67頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.10非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散——菲克第二定律非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：在擴(kuò)散體系中，擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布隨時(shí)間和空間而改變的擴(kuò)散，稱為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。At=1t=2t=3t=4第68頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.10非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散——菲克第二定律

在一般情況下，體系通?？傮w流動(dòng)，并伴隨有化學(xué)反應(yīng)。接下來考慮流動(dòng)介質(zhì)中的擴(kuò)散問題。

第69頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五（1）（2）（3）（4）§4.10非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散——菲克第二定律對(duì)于流動(dòng)體系A(chǔ)+B：擴(kuò)散系數(shù)分別表示A和B的通量

JAxJAyJAzxyz微體積元A的質(zhì)量密度體系總密度第70頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.10非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散——菲克第二定律對(duì)于二元體系A(chǔ)+B：擴(kuò)散系數(shù)分別表示A和B的通量

nAynAznAxxyz微體積元A的質(zhì)量密度體系總密度（7）（5）兩邊同除以ΔxΔyΔz，得：

（6）對(duì)于（1）式兩邊加

算子點(diǎn)積，RA為化學(xué)反應(yīng)速度A第71頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.10非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散——菲克第二定律對(duì)于二元體系A(chǔ)、B：擴(kuò)散系數(shù)分別表示A和B的通量

A的質(zhì)量密度體系總密度（10）（8）（9）對(duì)于連續(xù)介質(zhì)，應(yīng)用Laplas方程：（10）代入（6）式，得：（11）第72頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.10非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散——菲克第二定律對(duì)于二元體系A(chǔ)、B：體系中總的移動(dòng)速度單位體積中A的反應(yīng)速率（12）——菲克第二定律的一般表達(dá)形式

第73頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.11求解擴(kuò)散方程ΔxJxJx+Δx**對(duì)于一維的擴(kuò)散模型

∴

……（菲克第二定律）**對(duì)于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

第74頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.11求解擴(kuò)散方程**考慮圓柱狀材料中的擴(kuò)散情況：(如右圖）

∴

（非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散） （穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散）ΔrrL第75頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.11求解擴(kuò)散方程**對(duì)于球形體系的擴(kuò)散∴ （非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散）

（穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散）rΔr第76頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.11求解擴(kuò)散方程***例1：如圖管道，內(nèi)徑為r1，外徑為r2，將含碳?xì)怏w通入管內(nèi)，管內(nèi)氣體碳的濃度為C1，外部濃度為C2，C1>C2，假設(shè)為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。C1r1r2C2

∴

第77頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.11求解擴(kuò)散方程***例2：利用帶有金屬鉑層的石英玻璃管對(duì)不純氫氣進(jìn)行過濾凈化。

體系中存在如下反應(yīng)，反應(yīng)的平衡常數(shù)為K根據(jù)西華特（Sievert）定律∴

Δx不純H2P1P2鉑黑第78頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.11求解擴(kuò)散方程***例3：在一個(gè)充滿A物質(zhì)的氣體中放入多孔催化劑球，氣體A在多孔介質(zhì)表面發(fā)生催化反應(yīng)A→B，球表面的A濃度為CAS解：假定反應(yīng)速度為 K：正反應(yīng)速度常數(shù)；

a：多孔體內(nèi)單位體積的平均表面積

當(dāng)r＝R時(shí)，CA＝CAS

當(dāng)r＝0時(shí)，CA為有限值，求解催化轉(zhuǎn)化表達(dá)式與催化效率。在穩(wěn)態(tài)下，擴(kuò)散量等于消耗量，即

第79頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.11求解擴(kuò)散方程令

∴ ∴

∴

第80頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.11求解擴(kuò)散方程求解方程

代入邊界條件求出C1、C2，得：

∴ 第81頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.11求解擴(kuò)散方程∴單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入球內(nèi)的A的物質(zhì)的量為

發(fā)生催化反應(yīng)的A的量為

定義催化效率：

第82頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.11求解擴(kuò)散方程∴整個(gè)過程分為兩步，首先氣體A擴(kuò)散到球內(nèi)，然后A在多孔介質(zhì)內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，故當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)D增大時(shí)，催化效率也增大，而當(dāng)增大時(shí)，擴(kuò)散成為控速環(huán)節(jié)，下降。第83頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.12非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程解C0x邊界條件為：

∴

∴

第84頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.12非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程解 ∴

令

∴

∴ C第85頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.12非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程解

令積分常數(shù)

∴

令

∴ 第86頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五§4.12非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程解

∴

∴

第87頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五濃度邊界層

濃度隨距離的降低只發(fā)生在厚度內(nèi)

“濃度邊界層”厚度不是固定的，它還隨反應(yīng)液體或氣體的流速、密度、粘度和溫度而變化。

§4.12

．多相反應(yīng)與傳質(zhì)系數(shù)

假定：多相反應(yīng)過程中，反應(yīng)組份在單相內(nèi)部由于攪拌是均勻分布的，濃度梯度僅存在于界面層中。第88頁，共97頁，2023年，2月20日，星期五對(duì)流傳質(zhì)流體與固體壁面間對(duì)流