重要公式:電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系§9.1

可逆電池和可逆電極第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)可逆原電池電解池組成可逆電池的必要條件能量變化可逆1.

左邊為負(fù)極，起氧化作用，是陽(yáng)極；2.

“|”

表示相界面，有電勢(shì)差存在。

“┆”

表示半透膜。4.

要注明溫度，不注明就是298.15K；5.

電池的電動(dòng)勢(shì)等于右邊正極的還原電極電勢(shì)減去左邊負(fù)極的還原電極電勢(shì)右邊為正極，起還原作用，是陰極。要注明物態(tài)；氣體要注明壓力和依附的惰性金屬；溶液要注明濃度或活度。可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法3.

“

”或“

”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到忽略不計(jì)

§9.3

可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(2)凈反應(yīng)：驗(yàn)證：例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0

可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)

自發(fā)電池

非自發(fā)電池溶液中離子的熱力學(xué)函數(shù)ΔfHy

(H+,aq)=0;ΔfGy

(H+,aq)=0;Sy

(H+,aq)=0

Consider:?H2(g)+?Cl2(g)H+(aq)+Cl-(aq)

ΔrGy=-131.23kJmol-1

ΔrGy

=ΔfGy

(H+,aq)+ΔfGy

(Cl-,aq)–?ΔfGy

(H2,g)+?ΔfGy

(Cl2,g)=0+ΔfGy

(Cl-,aq)–0–0=ΔfGy

(Cl-,aq)Consider:Ag(s)+?Cl2(g)Ag+(aq)+Cl-(aq)

ΔrHy=ΔfHy(Ag+,aq)+ΔfHy(Cl-,aq)

ΔrGy=ΔfGy

(Ag+,aq)+ΔfGy

(Cl-,aq)

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。

從E求電池反應(yīng)平衡常數(shù)K

E,K和

的值與電池反應(yīng)的關(guān)系從同種物質(zhì)不同價(jià)態(tài)電對(duì)電極電勢(shì)求另一電對(duì)電勢(shì)

不能直接用電極電勢(shì)值計(jì)算

Ey

，而應(yīng)經(jīng)ΔGy

計(jì)算.例如,Ey

Cu2+/Cu+不能直接由Ey

Cu2+/Cu和

EyCu+/Cu計(jì)算.

而應(yīng)先轉(zhuǎn)化為ΔGy,ΔGy可以直接運(yùn)算例:已知Cu2+/Cu和Cu+/Cu的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為+0.340V和+0.522V,求Ey(Cu2+,Cu+).解:先寫(xiě)出反應(yīng)式:(1)Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)(2)Cu+(aq)+e-→Cu(s)(3)Cu2+(aq)+e-→Cu+

反應(yīng)(3)=(1)-(2)

因此:ΔrGy

(3)=ΔrGy

(1)-ΔrGy

(2)=(-2×F×0.340V)–(-1×F×0.522V)ΔrGy

(3)=-0.158FVΔrGy(Cu2+/Cu+)=-0.158FV=-1×F×Ey

Ey(Cu2+/Cu+)=0.158V電極電勢(shì)計(jì)算通式這是計(jì)算電極還原電極電勢(shì)的Nernst方程電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算通式注意事項(xiàng)電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算1。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)都必須物量和電荷量平衡2。電極電勢(shì)都必須用還原電極電勢(shì)，電動(dòng)勢(shì)等于正極的還原電極電勢(shì)減去負(fù)極的還原電極電勢(shì)3。要注明反應(yīng)溫度，不注明是指298K要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度計(jì)算實(shí)驗(yàn)可測(cè)的值§9.7

電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用已知：試判斷下述反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下向哪方進(jìn)行？排成電池：正向進(jìn)行判斷氧化還原的方向和m已知，測(cè)定E，可求出g±求電解質(zhì)溶液的平均活度因子(9.26)根據(jù)Debye-Hü