第9章 氣體的低溫分離9．1氣體的組成及氣液相平衡9．1．1氣體的組成自然界中存在的氣體通常是氣體混合物。 單一氣體的獲得通常采用從混合物中分離提取的辦法，從混合物中提取純氣體，以滿足人類對氣體的各種需求。1．氣體混合物兩種及兩種以上的單一氣體形成氣體混合物。這一過程是自發(fā)過程，而從混合物中提取某種純氣體，或?qū)⒒旌衔镏懈鞣N組分完全分離開來，則是非自發(fā)過程，要使過程進(jìn)行必須投入一定補(bǔ)償，這就是分離功。分離的最小可能功耗應(yīng)該是通過一個可逆過程進(jìn)行，所需的最小可逆功則決定于被分離的混合物組成、溫度和壓力以及所要求產(chǎn)物的組成、溫度和壓力。在恒溫恒壓條件下將均相的理想氣體混合物分離成純氣體產(chǎn)物所需的最小功應(yīng)為WminRTxilnxi(9－1)i式中Wmin—分離1mol氣體混合物所消耗的最小功；R—混合物氣體常數(shù)；xi—第i個組分的摩爾分?jǐn)?shù)。對于由組分 A、B組成的雙組分混合物，則其最小分離功為WminRT[xAlnxA(1xA)ln(1xA)](9－2)將混合物分離成不純的氣體產(chǎn)物所耗的功要小于同條件下分離成純物質(zhì)的最小功，其耗功的計算可由式(9－2)的結(jié)果再減去不純的氣體產(chǎn)物進(jìn)一步分離成純質(zhì)氣體所耗的功，即：WminRT(xilnxiyjxjilnxji)(9－3)iji式中yj—不純氣體產(chǎn)物 j占總氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)；xji—不純氣體產(chǎn)物 j中i組分的摩爾分?jǐn)?shù)。事實上，將混合物實現(xiàn)完全的純氣體分離是不可能的。為了實現(xiàn)可逆過程、零溫差傳熱和無密度差傳質(zhì)需要無窮大的換熱面積和無限大的傳質(zhì)空間，這種要求實際上無法做到，因此提純氣體總有一定限度。也就是說，分離后的氣體不可能達(dá)到 100%的純度。2．空氣的組成空氣是一種均勻的多組分混合氣體，它的主要成分是氧、氮和氬，此外還含有微量的氫及氖、氦、氙等稀有氣體。根據(jù)地區(qū)條件的不同，空氣中也會含有不定量的二氧化碳、水蒸氣以及乙炔等碳?xì)浠衔?，空氣的組成及各成分的沸點可參見第 8章表8－2。3．天然氣的組成泛指的天然氣包括油田氣和氣田氣兩種，它們是碳?xì)浠衔锛吧倭康?N2、H2、CO2等組成的混合氣體，其主要成分是以甲烷為主的烷烴。 當(dāng)氣體中甲烷成分的含量在 90%以上時稱為貧氣或干氣，常見于氣田氣。氣體的成分含量因氣田地域不同而異，同一氣田的氣體含量也因開采時間不同而變1化。表9－1列出我國部分地區(qū)油田氣及氣田氣 (天然氣)的組成。天然氣和油田氣可以分離出各種純組分甲烷、乙烷等，分別作為生產(chǎn)甲醇、乙烯及其他石油化工產(chǎn)品的原料，也可以從中分離出輕汽油及液化石油氣 (其余稱干氣)等餾分，分別用作動力燃料及民用燃料。后一情況特別適用于小宗氣體的分離。有些地區(qū)的天然氣中氦含量較高，用以提氦比較經(jīng)濟(jì)而有效。4．其他多組分氣體混合物焦?fàn)t氣焦?fàn)t氣是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品，以氫的含量為最高，其次是甲烷氣，因此利用焦?fàn)t氣進(jìn)行分離制取氫氣是目前重要的制氫來源之一。氫氣常用作生產(chǎn)合成氨的原料，焦?fàn)t氣的平均組成如表9－2所示。表9－2焦?fàn)t氣的平均組成(摩爾分?jǐn)?shù))組成H2CH4CnHmCOO2N2CO2H2S含量/%54～5923～281.5～3.05.5～7.00.4～0.83.5～5.01.2～2.5～1.2石油裂解氣石油裂解氣是將一些石油產(chǎn)品 (如乙烷、丙烷、柴油、重油等)加以裂解而得到的混合氣體。 石油裂解氣的組成如表 9－3所示，其主要組分除烷烴外，還有大量的不飽和碳?xì)浠衔?(如乙烯、丙烯等)，后者是有機(jī)合成工業(yè)的重要原料。合成氨尾氣合成氨尾氣由合成氨時不斷排放的馳放氣及液氨降壓時放出的膨脹氣組成。合成氨尾氣的組成如表9－4所示。從合成氨尾氣中不但可回收氫，還可提取氬、氪、氙等。以含氦的天然氣為原料制造合成氨時，其中氦可濃縮4～8倍，用以提取氦時具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。9．1．2空氣的二元系氣液平衡1．氣液平衡及氧、氬、氮飽和壓力和飽和溫度的關(guān)系在氣液平衡條件下，各相的狀態(tài)參數(shù)保持不變，它們的溫度、壓力都分別相等，這時的溫度稱飽和溫度，壓力稱飽和蒸氣壓力。純物質(zhì)在一定的壓力下對應(yīng)著惟一的飽和溫度，或在一定的溫度下對應(yīng)有惟一的飽和壓力。圖 9－1示出氧、氬、氮純物質(zhì)在氣液平衡時，飽和壓力與飽和溫度之間的關(guān)系。由圖9－1知，氧、氬、氮在同一溫度下具有不同的飽和蒸氣壓力，這是由于它們的分子結(jié)構(gòu)和分子間的引力不同所致。在同一溫度下飽和蒸氣壓力的大小，表明了液體汽化的難易程度。飽和蒸氣壓大的物質(zhì)容易由液體變?yōu)檎魵?，反之，飽和蒸氣壓小的物質(zhì)不易由液體變?yōu)檎魵狻Ｔ谙嗤臏囟认?，氮的飽和蒸氣壓高于氧的飽和蒸氣壓。而在相同的壓力下，氮的飽和溫度低于氧。氬則介于氧、氮之間。2圖9－1 氧、氬、氮飽和壓力與飽和溫度的關(guān)系2．氧－氮二元系的氣液平衡壓力、溫度、比焓與成分的關(guān)系氧－氮二元系氣液平衡關(guān)系可用相平衡圖表示。對兩組分體系 (二元系)，在氣－液兩相平衡時，氣相中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)與液相中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)不同。為了區(qū)別組分在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)和液相中的摩爾分?jǐn)?shù)，國際上通用的方法是：氣相用 y表示，液相用 x表示。相應(yīng)的氣－液相平衡圖為T－x－y圖。相平衡圖是用實驗方法求得的溫度 (T)、壓力(p)及摩爾分?jǐn)?shù)(x、y)之間的關(guān)系繪制的。(1)T－x－y圖如圖9－2所示，圖中的每組曲線都是在等壓下作出的，縱坐標(biāo)表示溫度，橫坐標(biāo)表示氧的摩爾分?jǐn)?shù)(x及y)，對應(yīng)于每一個壓力都有一組氣液相平衡曲線 (稱魚形曲線，曲線中壓力數(shù)值的單位是105Pa)。曲線的兩端點的縱坐標(biāo)分別表示純氧和純氮在該壓力下的飽和溫度。 由T－x－y圖可看出，氧－氮二元溶液有以下特點：氣相中氧的摩爾分?jǐn)?shù)為30%～40%時，相平衡的氣液摩爾分?jǐn)?shù)差最大，增加或減少氣相中的含氧量時，氣液的摩爾分?jǐn)?shù)差都減小。這表明，當(dāng)氣相(或液相)中的含氧(或含氮)量愈少時愈難分離。壓力越低，液相線與氣相線的間距越大，即氣液相間的摩爾分?jǐn)?shù)差越大。這說明，在低壓下分離空氣比在高壓下分離容易。氣液平衡時，液相中的氧摩爾分?jǐn)?shù)大于氣相中的氧摩爾分?jǐn)?shù)，氣相中的氮摩爾分?jǐn)?shù)大于液相中的氮摩爾分?jǐn)?shù)。當(dāng)壓力一定時，溶液中高沸點組分(氧)的摩爾分?jǐn)?shù)愈大，它的蒸發(fā)溫度和冷凝溫度愈高。3圖9－2 氧－氮氣液平衡的 T－x－y圖表9－5表示氧－氮氣液平衡的溫度T、壓力p和摩爾分?jǐn)?shù)y3、x3的關(guān)系。表中x3為液體中氮的摩爾分?jǐn)?shù)；y3為氣體中氮的摩爾分?jǐn)?shù)。表9－6為氬－氮氣液平衡的溫度T、壓力p和摩爾分?jǐn)?shù)y3、x3的關(guān)系。表9－7為氧－氬氣液平衡的數(shù)據(jù)，表中 x2為液體中氬的摩爾分?jǐn)?shù)； y2為氣體中氬的摩爾分?jǐn)?shù)。(2)y－x圖圖9－3所示為氧－氮二元系在不同壓力下的 y－x圖，橫坐標(biāo)為溶液中氮的摩爾分?jǐn)?shù)，用 x表示；縱坐標(biāo)為與液體相平衡的氣相中氮的摩爾分?jǐn)?shù)，用 y表示。圖中每一條曲線表示圖示壓力下的y－x關(guān)系。在不同的壓力下有不同的平衡曲線。由圖可以看出，在不同壓力下氮的氣相及液相中的摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。此圖可根據(jù)表 9－5數(shù)據(jù)制作。圖9－4為氧－氬二元系在p＝133.3kPa下的y－x圖。可見，氣液平衡時y－x差值比氧氮的摩爾分?jǐn)?shù)差值小得多，所以氧氬分離較難。4圖9－3 氧－氮二元系的 y－x圖 圖9－4 氧－氬二元系的 y－x圖對于二元溶液的比焓，前面已有介紹，即：氣態(tài)的比焓不計溶解熱，按純組分的分?jǐn)?shù)之和計算，但純組分的比焓與溶液有相同溫度和相同壓力。液態(tài)溶液的比焓，對氧、氮、氬等組分的混合物不計溶解熱，所以液態(tài)部分的等溫線 (在h－x圖上)也是直線。由于壓力對液體的比焓影響小 (特別當(dāng)壓力較低時)，所以液相區(qū)等溫線適用于各種不同壓力。9．1．3空氣的氧－氬－氮三元系氣液平衡三元系的氣液平衡關(guān)系，可根據(jù)實驗數(shù)據(jù)表示在相平衡圖上。相平衡圖一般有兩種表示方法：三角形摩爾分?jǐn)?shù)和直角坐標(biāo)摩爾分?jǐn)?shù)表示法。在三元系中分別以 y1、y2、y3和x1、x2、x3代表氧、氬、氮氣相及液相摩爾分?jǐn)?shù)。圖9－5是氧－氬－氮三元系的T－x圖(p＝133.3kPa)，橫坐標(biāo)為液體中氧的摩爾分?jǐn)?shù)x1，縱坐標(biāo)為溫度，表示三元混合物飽和液體的摩爾分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系。直角坐標(biāo)圖如圖 9－6所示。圖的左邊為帶有等氬摩爾分?jǐn)?shù)線的氧 x－y圖，右邊為帶有等氧摩爾分?jǐn)?shù)線的氬 x－y圖。通過該圖可由已知的液相摩爾分?jǐn)?shù)查得平衡氣相摩爾分?jǐn)?shù)， 或者根據(jù)氣相摩爾分?jǐn)?shù)查得平衡液相摩爾分?jǐn)?shù)。5圖9－5 氧－氬－氮三元系的 T－x圖例如，已知氣相摩爾分?jǐn)?shù) y1 y1M，y2 y2M，壓力為 133.3kPa，則在圖 9－6橫坐標(biāo)上找到y(tǒng)1 y1M的讀數(shù)，由此作垂線與氬的等摩爾分?jǐn)?shù) y2 y2M相交于一點，由此點作水平線，與縱坐標(biāo)交于x1M，即為平衡液相中的氧摩爾分?jǐn)?shù)。同樣，在右圖橫坐標(biāo)上找到 y2 y2M的讀數(shù)，由此作垂線與氧的等摩爾分?jǐn)?shù)線 y1 y1M交于一點，由此交點作水平線與縱坐標(biāo)交于 x2M，即為平衡液相中的氬摩爾分?jǐn)?shù)。反之，如果已知液相中摩爾分?jǐn)?shù)為 x1M、x2M，亦可由該平衡圖查出與之平衡的氣相摩爾分?jǐn)?shù)。6圖9－6 氧－氬－氮三元系的平衡圖 (p＝133.3kPa)三元平衡氣液的比焓與二元相似，氣體和液體混合物溶解熱均忽略不計時，液體摩爾焓為3HmHm,ixi1式中Hm,i—與溶液溫度相同的純組分液體摩爾焓， J/mol；xi—溶液中 i組分摩爾分?jǐn)?shù)。氣體混合物摩爾焓為3Hm Hm,iyi1式中Hm,i—與混合氣體相同溫度、相同壓力的純組分氣體摩爾焓， J/mol；yi—氣相中 i組分摩爾分?jǐn)?shù)。例9－1 p＝133.3kPa時，摩爾分?jǐn)?shù) x1＝15%、x2＝50%三元混合液的飽和溫度及比焓為多少？解：根據(jù)壓力和摩爾分?jǐn)?shù)查圖 9－6得飽和溫度為 85K。據(jù)表9－8得85K時液體比焓為hO2 143.1kJ/kg，hAr 120.1kJ/kg，hN2 105.7kJ/kg混合液比焓h hO2MO2x1 hArMArx2hN2MN2x3 4121.9kJ/kg以上計算忽略溶解熱以及壓力對液體比焓的影響。9．2氣體的精餾氣體分離技術(shù)從本世紀(jì)初開始發(fā)展，目前已廣泛應(yīng)用，如空氣分離以制取氧、氮、氬及稀有氣體；合成氨馳放氣分離回收氫、氬及其他稀有氣體；天然氣分離提取氦氣；焦?fàn)t氣及水煤氣分離獲得氫或氫氮混合氣等?？茖W(xué)技術(shù)的發(fā)展對氣體分離技術(shù)不斷提出新的要求，如經(jīng)濟(jì)合理地提供各種純度的氣體、綜合利用工業(yè)廢氣以及進(jìn)一步提純中間產(chǎn)品等。79．2．1氣體分離的方法1．應(yīng)用第三種物質(zhì)的氣體分離法應(yīng)用第三種物質(zhì)促使混合氣體分離的方法有薄膜滲透法、吸附法和吸收法。薄膜滲透法利用混合氣體中各組分對有機(jī)聚合膜的滲透性差別而使混合氣體分離的方法稱為薄膜滲透法。這種分離過程不需要發(fā)生相態(tài)的變化，不需要高溫或深冷，并且設(shè)備簡單、占地面積小、操作方便。有機(jī)聚合膜分均相無孔膜和微孔膜。在微孔膜內(nèi)存在著固定的孔隙，氣體以流體流動的方式穿過薄膜；而在均相無孔膜中，沒有固定的孔隙，但由于聚合膜分子的熱運(yùn)動而產(chǎn)生了分子鏈節(jié)間的空隙，這些空隙的位置和大小不斷變化著，氣體分子以活性擴(kuò)散的方式由這個空隙跳入另一空隙逐漸滲過聚合膜。一般認(rèn)為，氣體通過聚合膜的滲透過程主要分以下三步：氣體以分子狀態(tài)在膜表面溶解；氣體分子在膜的內(nèi)部向自由能降低的方向擴(kuò)散；氣體分子在膜的另一表面解析或蒸發(fā)。其過程如圖9－7所示。圖9－7 聚合膜中氣體滲透示意圖氣體滲透的速率取決于擴(kuò)散過程。在穩(wěn)定的情況下，氣體擴(kuò)散服從裴克第一定律qdDd(9－4)dx式中qd—單位時間內(nèi)，通過單位面積擴(kuò)散的氣體量；D—擴(kuò)散系數(shù)；dξ/dx—氣體分子沿x軸方向的摩爾分?jǐn)?shù)梯度。如果D與摩爾分?jǐn)?shù)無關(guān)，將式(9－4)沿膜厚δ積分得qdDHL(9－5)式中ξH、ξL是氣體分子在膜的高壓和低壓兩側(cè)表面上的摩爾分?jǐn)?shù)。因氣體在聚合膜中的溶解度服從亨利定律，即氣體在膜中溶解摩爾分?jǐn)?shù)ξ，與此氣體在氣相中的分壓力p成正比，其比例系數(shù)稱溶解度S，即ξ＝Sp，所以qdDSpHpLPpHpL(9－6)式中P稱為氣體滲透常數(shù)，它是擴(kuò)散系數(shù)和溶解度之積。對于一定的氣體－聚合物，P為常數(shù)，物理意義為：當(dāng)膜兩邊分壓差為1kPa時，1s鐘內(nèi)通過厚1cm、面積為1cm2的膜所滲透氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積(單位為cm3)。8P表示混合氣體分離的重要特性，不同的聚合膜和不同的氣體，p值的大小不同。氣體和聚合膜一定時，p的大小可判斷氣體透過膜的難易程度。當(dāng)二元混合物滲透通過某一膜時，兩種氣體滲透常數(shù)不同，單位時間、單位面積透過量不同。反映這種差異程度的參數(shù)為分離系數(shù)。設(shè)A、B二元混合氣體在分離高壓側(cè)的摩爾分?jǐn)?shù)分別以yHA、yHB表示，低壓側(cè)已滲透氣體A、B的摩爾分?jǐn)?shù)分別以yLA、yLB表示，則分離系數(shù)αA/B為yLAyLByLAyHB(9－7)AByHByHAyLByHA如果αA/B＝1，則yLA＝y(tǒng)HA、yLB＝y(tǒng)HB，表示完全不能分離氣體；若αA/B＞1，則yLA＞yHA、yLB＜yHB，表示A組分易滲透，而B組分難滲透；若αA/B＜1，則表示A組分難滲透，而B組分易滲透。分離系數(shù)α也可通過理論計算得到，當(dāng) A、B兩組分進(jìn)行滲透分離，且經(jīng)過一定時間后，在滲過側(cè)A、B組分的摩爾分?jǐn)?shù)之比等于滲透量之比，即yLA qdAPA(pHApLA)yLB qdB PB(pHB pLB)而原料氣摩爾分?jǐn)?shù)之比等于它的分壓之比，即yHBpHByHApHA則ABPA(pHApLA)pHB(9－8)PB(pHBpLB)pHA由于供給側(cè)與透過側(cè)壓力相差很大ABPA(9－9)PB所以滲透常數(shù)之比稱為理論分離系數(shù)。薄膜滲透分離中的關(guān)鍵問題是膜的綜合性能。近年來，某些薄膜滲透分離過程實現(xiàn)了工業(yè)化，主要原因在于解決了薄膜材料和成膜方法。因此，選擇具有優(yōu)良綜合性能的薄膜是該分離技術(shù)的關(guān)鍵之一。工業(yè)上應(yīng)用的薄膜必須具備以下要求：滲透率高，以保證產(chǎn)量并減少膜面積。對于所分離的組分具有高的選擇性，即分離系數(shù)要盡量大以減少滲透級數(shù)，并使流程簡化。具有化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性，使膜長期使用，性能不變。膜對氣體的滲透性和選擇性主要體現(xiàn)在滲透常數(shù)P上，滲透常數(shù)可通過試驗求得。如硅橡膠對氦的滲透系數(shù)Phe＝172.5×10－10，而對甲烷pCH4＝442.5×10－10，理論分離系數(shù) αHe/CH4＝0.39。顯然，此膜不適用于從天然氣中回收氦，雖然它有較高的滲透率。而 F46膜的PHe＝46.5×10－10，PCH4＝1.05×10－10，αHe/CH4＝4.4，表現(xiàn)出滲透率稍低些但選擇性很高，適宜作為天然氣提氦的薄膜材料。為了使聚合膜適合氣體分離要求，采用各種化學(xué)和物理處理方法以提高其選擇和滲透性能。如聚乙烯膜經(jīng)Co60照射后，該膜對氦滲透率變化不大，P由3.2×l0－10變化到2.3×10－10，而對CH4He9滲透率降低很大， PCH4由1.8×10－10降至0.1×10－10，使分離系數(shù)αHe/CH4由照射前的 1.7提高到23。再如，聚苯乙烯膜用紫外線照射后， αHe/CH4由50猛增至700。(a)平膜式 (b)空心纖維膜式圖9－8 平膜式、空心纖維膜式示意圖分離氣體的設(shè)備是使用帶有選擇滲透性的薄膜，借助于加壓混合氣，分離出特定的氣體組分。薄膜的形式可考慮采用平膜和很細(xì)的空心纖維膜，如圖 9－8所示。圖9－8a為平膜式，內(nèi)裝有多孔的耐壓支撐物，加壓后的混合氣體從供氣口導(dǎo)入，滲過薄膜的氣體從取氣口收集，廢氣從排氣口排出。圖9－8b所示的空心纖維膜采用直徑為 15～100μm的空心纖維，混合氣從供氣口導(dǎo)入加壓室，被分離的氣體組分透過空心纖維膜，經(jīng)纖維膜內(nèi)孔集于透過室中，再由取氣口收集。加壓室和透過室用隔板隔離?？招睦w維的端部嵌在隔板上，使其在上述兩室中不產(chǎn)生泄漏。隔板通常用環(huán)氧樹脂一類可塑性的樹脂加工成型。隔板成型的具體方法是：把空心纖維束嵌在樹脂里，硬化后把頂端切掉。這樣在氣體透過室的一側(cè)隔板上可看到許多空心纖維的空心洞。兩種膜的比較示于表 9－9。表9－9平膜與空心纖維膜的比較項目平膜空心纖維膜23200～40020000～60000膜填充密度(m/m)容器結(jié)構(gòu)需要膜支撐物，設(shè)計簡單。不需要膜支撐物。壓力損失小大膜制品的缺點膜面易有針孔和膜面受力不易混入斷的纖維和不完全空心均。纖維。易漏氣處膜與支撐物密封處。隔板樹脂與空心纖維粘結(jié)處兩種膜的最大不同點是： 空心纖維膜在耐壓容器中的膜面積 (膜的填充密度)非常大。因此，如果膜材料相同，則空心纖維膜的容器單位體積所產(chǎn)的氣量較大，生產(chǎn)成本較低。薄膜滲透法的應(yīng)用有：從天然氣中提氦，是目前世界上膜分離應(yīng)用研究較多的一個領(lǐng)域。分離空氣制富氧，具有裝置簡單、操作方便，只需將原料空氣增壓，不需對空氣干燥、凈化，也不需要吸附、冷凍、復(fù)熱等操作工藝等優(yōu)點。二氧化碳－氧的分離。氮－氫－氨的分離，用于合成氨馳放氣的回收利用。石油煉氣中氫氣的回收。燃燒氣中二氧化硫的脫除，以解決空氣污染的問題。吸附法10固體吸附氣體混合物的吸附分離是依靠各組分對固體吸附的能力差異而進(jìn)行的。用來吸附被吸附組分的固體物質(zhì)稱為吸附劑，被吸附的組分稱為吸附質(zhì)，不為吸附劑吸附的氣體稱為惰性氣體。工業(yè)吸附劑應(yīng)具有下列性質(zhì)：對吸附質(zhì)有高的吸附能力，有高的選擇性，有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，供應(yīng)量大，能多次再生，價格低廉。目前主要使用的吸附劑有：活性炭、硅膠、活性氧化鋁、沸石分子篩，其特性見表 9－10。表9－10一些吸附劑的特性(略)吸附劑和吸附質(zhì)的種類不同，分子間吸引力有差別，因此吸附量可相差很多。由表9－11中可看出，臨界溫度高的氣體易被吸附，而且隨吸附時氣體溫度和壓力的變化，吸附劑的吸附量不同。表9－11288K時活性炭吸附各種氣體的吸附量氣體H2N2COCH4CO2H2SNH3SO2吸附量4.7×10-38×10-39.3×10-316.2×10-348×10-399×10-3181×10-3380×10-3/(m3/kg)臨界溫度K33126134190304373406430固體床吸附劑的再生吸附分離法能否在工業(yè)上實現(xiàn)，除了決定于所選用的吸附劑是否有良好的吸附性能外，吸附劑的再生(或稱脫附)方法也是一個關(guān)鍵。它涉及能量的消耗、產(chǎn)品的純度和回收率等方面的問題。①升溫脫附等壓下升高吸附床溫度，進(jìn)行脫附，然后降溫冷卻重新吸附。如圖9－9所示，吸附床的操作溫度為T1，原料氣中吸附質(zhì)的分壓為p1，當(dāng)吸附床達(dá)飽和后吸附劑吸附容量為x1(圖中A點)。假定吸附階段終了時要求吸附后氣體中吸附質(zhì)的分壓降低到p2，就必須使吸附劑吸附容量低于x2(圖中B點)。升溫脫附后，將吸附劑從T1升溫到T4以上，吸附容量可以低于x2(圖中C點)。再生過程中除加熱外尚需要用再生氣 (不含吸附質(zhì)的氣體 )帶走脫附下來的吸附質(zhì)， 以免降溫后重新吸附。升溫脫附的溫度要由吸附劑可以承受的溫度以及吸附等溫線幾方面來選擇。脫附加熱量是主要的能耗， 所需的熱量應(yīng)包括： 吸附劑由吸附溫度加熱到脫附溫度所需的熱量；脫附熱(數(shù)量上等于吸附熱 )；將吸附器及其保溫層加熱所需的熱量， 保溫層的溫度可按升溫到脫附溫度的一半來估計；將管路、閥件加熱所需的熱量；熱損失。②降壓脫附此方法是使吸附器在較高壓力下進(jìn)行吸附操作，然后降低壓力使吸附質(zhì)脫附，用部分產(chǎn)品氣作為脫附?jīng)_洗氣。如圖 9－10所示，吸附床的操作溫度為 T1，原料氣中吸附質(zhì)的分壓為 p1，當(dāng)吸附床達(dá)飽和后吸附劑的吸附量為 x1(圖中A點)。降壓脫附沿著等溫線進(jìn)行，需使吸附質(zhì)分壓下降到 p2以下(B點以下)，才能使吸附量低于x2。吸附過程在較高壓力下進(jìn)行，再生沖洗一般在常壓下進(jìn)行。通常把采用降壓脫附的整個吸附操作工藝稱為變壓吸附(又稱等溫吸附)。變壓吸附具有能耗低、脫附時間短、一次能除去多種雜質(zhì)、操作方便等優(yōu)點。11圖9－9 升溫脫附 圖9－10 降壓脫附吸收法用適當(dāng)?shù)囊后w溶劑來處理氣體混合物，使其中一個或幾個組分溶解于溶劑中，從而達(dá)到分離的目的。這種方法稱為吸收法。在吸收過程中，稱被溶解的氣體組分為溶質(zhì)(或吸收質(zhì))，所用的液體溶劑為吸收劑，不被溶解的氣體為惰性氣體。吸收法的基本原理是利用氣體混合物中各組分在吸收劑中溶解度的不同，從而將其中溶解度大的組分分離出來。吸收法的基本原理①氣體在液體中的溶解度和氣體的分壓氣體與液體接觸，則氣體溶解在液體中。在氣液兩相經(jīng)過相當(dāng)長時間接觸后，達(dá)到平衡，氣體溶解過程終止。這時單位量液體所溶解的氣體量叫平衡溶解度。它的數(shù)值通常由實驗測定。溶于液體中的溶質(zhì)必然產(chǎn)生一定的分壓，當(dāng)溶質(zhì)產(chǎn)生的分壓與氣相中該組分的分壓相等時，氣液達(dá)到平衡，溶解過程終止。當(dāng)氣相中該組分的分壓大于其在溶液中產(chǎn)生的分壓時，則溶解過程繼續(xù)進(jìn)行。氨溶于水中時它的分壓很小，但氧溶于水中時產(chǎn)生的分壓很大，這就是通常說的氨易溶于水，氧微溶于水。可見，溶液中溶解氣體產(chǎn)生的分壓愈低，其溶解度愈大。氣體的平衡溶解度還受溫度的影響，溫度上升，氣體的溶解度將顯著下降，因此控制吸收操作的溫度是非常重要的。②氣體吸收過程的推動力將氣液平衡時的液相摩爾分?jǐn)?shù)和氣相分壓數(shù)據(jù)標(biāo)繪于直角坐標(biāo)圖上所得的曲線稱為平衡曲線，如圖9－11中OFA所示。當(dāng)氣液兩相處于不平衡狀態(tài)，即兩相的摩爾分?jǐn)?shù)偏離平衡摩爾分?jǐn)?shù)時，才能進(jìn)行吸收(或解吸)。圖9－11中點E表示在吸收塔中某一截面上氣液相的實際操作情況，稱操作點。點E的液相摩爾分?jǐn)?shù)為 x，氣相分壓為 p；過點E作垂直及水平線分別與平衡曲線相交于 F(x，p')和A(x'，p)點，則p'是與液相摩爾分?jǐn)?shù)x相平衡的氣相分壓；x'是與氣相分壓p相平衡的液相摩爾分?jǐn)?shù)。12圖9－11 吸收過程的推動力由于點 E位于平衡曲線以上，且 p＞p'，x＜x'，說明氣相中的組分可以被液相所吸收。這是吸收過程能夠進(jìn)行的必要條件。此時吸收塔在這一截面上以氣相分壓表示的總推動力可以用 p＝p－p'來表示。如果點E位于平衡曲線的下方，此時p＜p'，x＞x'，在塔中進(jìn)行的就不再是吸收，而是解吸過程了。吸收劑的選擇吸收劑應(yīng)具有以下特點：①對于被吸收的氣體具有較大的溶解度，這樣可以減少液體用量，從而縮小設(shè)備，減小能量消耗；②選擇性能好；③具有蒸氣壓低、不發(fā)泡、冰點低的特性，使吸收劑損失較??；④腐蝕性小，盡可能無毒，不易燃燒，粘度較低，化學(xué)穩(wěn)定性好；⑤價廉，容易得到。要找到一種吸收劑滿足上述全部要求是很困難的，因此，實際上應(yīng)根據(jù)具體情況選擇適當(dāng)?shù)奈談?．低溫液化分離—分凝法分凝法亦稱部分冷凝法，它是根據(jù)混合氣體中各組分冷凝溫度的不同，當(dāng)混合氣體冷卻到某一溫度后，高沸點組分凝結(jié)成液體，而低沸點組分仍然為氣體，這時將氣體和液體分離也就將混合氣中組分分離了。分凝法分凝法一般用于分離沸點相距較遠(yuǎn)的氣體混合物， 如N2－He、N2－H2、CH4－N2、CH4－H2等。由空氣制取富氧空氣分凝法可以使混合氣體中易揮發(fā)組分的摩爾分?jǐn)?shù)提高，冷凝液中難揮發(fā)組分摩爾分?jǐn)?shù)提高。用分凝法可將空氣分離為富氧空氣和氮氣。如圖 9－12所示，分凝器為一殼管式的熱交換設(shè)備。令壓力為490kPa的飽和空氣由進(jìn)料口 1進(jìn)入分凝器，在管內(nèi)被冷卻，冷凝的液體沿管壁流下匯集于底部釜中，一般釜液中含氧量可達(dá) 30%～40%；不凝氣體則上升到分凝器頂部， 可獲得摩爾分?jǐn)?shù)為 90%以上的氮氣。釜液經(jīng)節(jié)流后進(jìn)入管間蒸發(fā)，以冷卻管內(nèi)的空氣。釜液蒸發(fā)后自上部接管 6引出，即為富氧空氣。由空分裝置提取氖氦混合氣以600kPa壓力含有少量氖、氦的氮氣為原料氣，用常壓液氮作冷源，分凝器與圖 9－12相似。分凝后可得粗氖、氦混合氣，其中氖、氦含量可達(dá) 50%～60%。13圖9－12 分凝器示意圖1—空氣入口；2—分凝器管；3—分凝器釜；4—節(jié)流閥；5—氮氣出口； 6—富氧空氣出口多組分混合氣的分級冷凝天然氣、石油氣、焦?fàn)t氣以及合成氨馳放氣都是多組分混合氣。實現(xiàn)它們的分離往往需要在若干個分離級中分階段進(jìn)行，在每一級中組分摩爾分?jǐn)?shù)將發(fā)生顯著變化，如圖 9－13所示。多組分氣體混合物當(dāng)被冷卻到某一溫度水平時，進(jìn)入一分離器，將已冷凝組分分離出去，然后再進(jìn)入下一級冷凝器，繼續(xù)降溫并分凝。一個冷凝器和一個分離器組成一個冷凝級。從工藝的角度來考慮，冷凝級數(shù)主要是根據(jù)需回收組分的要求來確定，但同時要保證在分凝器中不會出現(xiàn)高沸點組分被凍結(jié)的現(xiàn)象。比如，采用分凝法分離合成氨馳放氣 H2－N2－Ar－CH4，各組分的分凝如圖 9－13所示，當(dāng)壓力為3000kPa左右，要求回收純度較高的甲烷、富氬餾分及純氫時，可分三級進(jìn)行：第一級冷凝溫度控制在 150K左右，分離后得到純度較高的甲烷凝液；第二級終了溫度控制在 120K左右，分離后得到富氬凝分；第三級終了時溫度控制在 63K左右，可獲得較高純度的氫氣。圖9－13 分離級示意圖(a)并流冷凝 (b)逆流冷凝14圖9－14 并流冷凝與逆流冷凝分凝法的分類在分凝的過程中，按被冷凝的混合氣體和已冷凝的液體流向的異同，分為并流冷凝和逆流冷凝兩類，其示意圖如圖9－14(注意兩類冷凝方式中，被冷凝的氣體與同它進(jìn)行熱交換的冷物流都是逆流換熱的)。所謂并流冷凝，是指被冷凝氣流與不斷冷凝下來的冷凝液流向是一致的。而在逆流冷凝中被冷凝氣體由下往上流動，已冷凝液體卻是由上向下流動，兩者流向相反。兩種冷凝方式，各有特點：1)從溫度分布看如果冷物流在換熱時沒有相的變化，則進(jìn)口溫度低于出口溫度，那么并流冷凝時冷凝器底部溫度較低，而頂部溫度較高；在逆流冷凝時正好相反?？梢姡瑔尉蜏囟确植紒砜?，并流冷凝的分離程度要完全一些。如果冷物流在換熱過程中有相變，其溫度幾乎不變，則并流冷凝這一特點就不顯著了。2)從氣液相中組分的摩爾分?jǐn)?shù)分布看 在分凝過程中，使高沸點組分不斷轉(zhuǎn)入液相的推動力是氣相與液相中組分的摩爾分?jǐn)?shù)差。在并流冷凝時，愈接近冷凝器底部，溫度愈低，則氣相中高沸點組分摩爾分?jǐn)?shù)愈小，在出口處幾乎達(dá)到氣液平衡，高沸點組分繼續(xù)被轉(zhuǎn)入液相的推動力小了。故并流冷凝液中高沸點組分的摩爾分?jǐn)?shù)較小。而在逆流冷凝時，器底溫度雖較高，但與冷凝器接觸的是待分離的新鮮原料氣，盡管冷凝液中高沸點組分摩爾分?jǐn)?shù)高，可是氣相中高沸點組分摩爾分?jǐn)?shù)也高，轉(zhuǎn)入液相的推動力仍較大，最終凝液與原料氣達(dá)到氣液平衡，所以逆流冷凝液中高沸點組分的摩爾分?jǐn)?shù)較高。根據(jù)以上分析，當(dāng)冷物流無相變時，以采用并流冷凝為好；如果冷物流有相變，則以采用逆流冷凝為好。多組分混合氣分凝過程的計算多組分混合氣體的冷凝液中各組分可能是互溶的，也可能是不互溶的。這里討論互溶的情況。計算的原理是多組分的氣液平衡關(guān)系，計算的方法是采用相平衡常數(shù)。相平衡常數(shù)為某一組分氣相摩爾分?jǐn)?shù)和液相摩爾分?jǐn)?shù)的比值，其數(shù)值通過實驗得到。并流冷凝的計算因為并流冷凝是冷凝液與未冷凝的氣體同向流動，因此假定在冷凝器任何截面上冷凝液和氣體都處于相平衡狀態(tài)，最后引出的冷凝液與未凝氣體也成平衡關(guān)系。設(shè)有多組分原料氣100mol。令n'a、n'b、n'c為原料氣中各組分的物質(zhì)的量，mol；xa、xb、xc為冷凝液中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)；ya、yb、yc為蒸氣中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)；Ka、Kb、Kc為各組分的相平衡常數(shù)；nt為溫度為T時的冷凝液量，mol；na、nb、nc為冷凝液中每一組分的物質(zhì)的量，mol。則總的物料平衡方程式可表示為n'a＋n'b＋n'c＋?＝∑n'＝100(9－10)冷凝液量nt為各組分凝冷量之總和，即為na＋nb＋nc＋?＝∑n＝nt(9－11)冷凝后氣相中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)是yanana，ybnbnb，ycncnc(9－l2)100nt100nt100nt冷凝液中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)15xana，xbnb，xcnc，(9－13)ntntnt當(dāng)達(dá)到平衡時，氣相與液相各組分的摩爾分?jǐn)?shù)之間有如下的關(guān)系Kaya，Kbyb，Kcyc，(9－14)xaxbxc最后得nana100nt1Kantnbnb(9－15)1Kb100ntntncnc100nt1Kcnt聯(lián)立方程(9－11)和方程組(9－15)以求nt。最簡單的解法是采用試湊法。 當(dāng)相平衡常數(shù) K僅與溫度、壓力有關(guān)時，問題較簡單。根據(jù)溫度、壓力確定 K值后，先假設(shè)一個液化量 nt，代入式(9－15)求出na，nb，nc，?，試算∑n是否等于nt。如不等則重新假設(shè)試算，直至相等為止。對于液相為非理想溶液時，平衡常數(shù)K值不僅與溫度、壓力有關(guān)，還與組成有關(guān)，此時問題就比較復(fù)雜，只能先假設(shè)系統(tǒng)組成后確定相平衡常數(shù)，再進(jìn)行試湊。逆流冷凝的計算設(shè)有多組分原料 100mol，各組分的物質(zhì)的量為 n'a、n'b、n'c。由于冷凝液與原料氣呈平衡關(guān)系，故冷凝液組成 xa、xb、xc可通過相平衡常數(shù)求得。通常假定最高沸點的組分全部冷凝，并包括在冷凝液中，則總的冷凝量為nt＝na/xa(9－16)冷凝液中每一組分的物質(zhì)的量為nb＝ntxb，nc＝ntxc，?(9－17)未凝氣體的量等于 (100－nt)。而氣相中每一組分的物質(zhì)的量等于 n'b－nb，n'c－nc，?，所以ncnc(9－18)yc100 nt3．精餾分離氣體混合物冷凝為液體后成為均勻的溶液，雖然各組分均能揮發(fā)，但有的組分易揮發(fā)，有的組分難揮發(fā)。在溶液部分汽化時，氣相中含有的易揮發(fā)組分將比液相中的多，使原來的混合液達(dá)到某種程度的分離；而當(dāng)混合氣體部分冷凝時，凝液中所含的難揮發(fā)組分將比氣相中的為多，也能達(dá)到一定程度的分離。雖然這種分離是不完全的，與所要求的純度相差很多，但總可利用上述方法反復(fù)16進(jìn)行，使之逐步達(dá)到所要求的純度。這種分離氣體的方法稱為精餾。在工業(yè)中，用精餾方法分離液體混合物的應(yīng)用很廣泛，如石油煉制中將原油分為汽油、煤油、柴油等一系列產(chǎn)品，氨水溶液分離，氫和重氫分離，氧和氮分離等。精餾方法特別適宜于被分離組分沸點相近的情況，因為用這種分離方法通常是大規(guī)模生產(chǎn)中最經(jīng)濟(jì)的。9．2．2液態(tài)空氣的蒸發(fā)與空氣的冷凝1．簡單蒸發(fā)與冷凝若將液態(tài)空氣 (簡稱液空)置于一密閉的容器內(nèi)， 使它在定壓下加熱蒸發(fā)， 且不引出蒸氣，使器內(nèi)的氣、液經(jīng)常處于平衡狀態(tài)，這種蒸發(fā)過程稱為簡單蒸發(fā)。如圖 9－15所示，當(dāng)對過冷狀態(tài)點 1的液空進(jìn)行等壓加熱時，其溫度升高，液空組分不變。當(dāng)溫度升高到 T2時，液空成為飽和液體狀態(tài)，如圖中2'點。若繼續(xù)加熱，液空便開始汽化， 產(chǎn)生的第一個氣泡中氮的摩爾分?jǐn)?shù)為 y"2(若在98.1kPa下蒸發(fā)，y"2≈94%)，液相氮的摩爾分?jǐn)?shù)為x'2，氣、液處于平衡狀態(tài)。在相平衡條件下，低沸點物質(zhì)在氣相中的含量高于在液相中的含量，因此第一個氣泡中氮氣的摩爾分?jǐn)?shù)最高。進(jìn)一步加熱時，液空繼續(xù)蒸發(fā)，產(chǎn)生的氣泡中氮的摩爾分?jǐn)?shù)會越來越低，而液相中氧的摩爾分?jǐn)?shù)越來越高。如果液空是在98.1kPa下蒸發(fā)，則最后一滴液體氧的組成 x'5≈52.8%。圖9－15 液空的簡單蒸發(fā)和空氣的簡單冷凝空氣的冷凝過程是沿蒸發(fā)過程相反方向進(jìn)行的。若將空氣置于一密閉容器中，使其在定壓下冷卻液化，氣、液處于平衡狀態(tài)且不引出冷凝液，這種過程稱為簡單冷凝。由圖 9－15可見，簡單冷凝第一滴冷凝液中含氧量最高，僅 52.8%，最后所剩的微量未凝氣中氮含量最高，也只有 94%。所以，用簡單蒸發(fā)和冷凝不可能得到較高摩爾分?jǐn)?shù)的氧、氮產(chǎn)品，而且分離過程也不可能連續(xù)進(jìn)行。2．部分蒸發(fā)和冷凝如果當(dāng)液體蒸發(fā)時，把產(chǎn)生的蒸氣連續(xù)不斷地從容器中引出，這種蒸發(fā)過程稱部分蒸發(fā)，如圖9－16a所示。在蒸發(fā)過程中假定每一瞬時引出的蒸氣與該瞬間的液體處于平衡狀態(tài)，那么液相的摩爾分?jǐn)?shù)沿 x'2，x'3，?變化；蒸氣中氮組分沿 y"2，y"3，?變化。隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，液相中氮的摩爾分?jǐn)?shù)不斷降低，最后可達(dá) x'5，x'4為簡單蒸發(fā)過程最后一滴液體中氮的摩爾分?jǐn)?shù)?？梢姴糠终舭l(fā)比簡單蒸發(fā)在液相中獲得氧摩爾分?jǐn)?shù)較高；但氧的摩爾分?jǐn)?shù)越高，獲得的液氧數(shù)量越少，數(shù)量與質(zhì)量間存在著矛盾，而且不可能同時獲得高純度的氣氮，如圖 9－16b所示。如果在空氣定壓冷凝過程中將所產(chǎn)生的冷凝液連續(xù)不斷地從容器中導(dǎo)出，這種冷凝過程稱部分17冷凝，如圖 9－16c所示。在部分冷凝過程中，第一滴冷凝液的氮摩爾分?jǐn)?shù)為 x'4，它與被冷凝空氣y"4(即點4")處于平衡狀態(tài)。令空氣在定壓下繼續(xù)冷凝，則氣相中氮的摩爾分?jǐn)?shù)沿 y"4，y"3，?變化，液相中氮的摩爾分?jǐn)?shù)沿x'4，x'3，?變化，冷凝到最后時所剩蒸氣中氮的摩爾分?jǐn)?shù)很高，但數(shù)量卻很少。所以，部分冷凝僅能獲得數(shù)量很少的高摩爾分?jǐn)?shù)氣氮，也存在著質(zhì)和量的矛盾，而且不能獲得高純度的液氧，如圖 9－16d所示。3．多次部分蒸發(fā)與多次部分冷凝從部分蒸發(fā)和部分冷凝的特點可看出，兩種過程可以分別得到高純度的氧和高純度的氮，但不能同時獲得高純度氧和高純度氮。而且兩個過程的性質(zhì)恰好相反：部分蒸發(fā)需外界供給熱量，部分冷凝則要向外界放出熱量；部分蒸發(fā)不斷在向外界釋放蒸氣，如欲獲得大量高純度液氧，則需要相應(yīng)地補(bǔ)充液體。而部分冷凝則是連續(xù)地放出冷凝液，如欲獲得大量高純度氣氮，則需要相應(yīng)地補(bǔ)充氣體。如果將部分冷凝和部分蒸發(fā)結(jié)合起來，則可解決部分蒸發(fā)和部分冷凝單獨進(jìn)行所不能解決的問題。圖9－16 液空的部分蒸發(fā)和空氣的部分冷凝多次的部分蒸發(fā)和部分冷凝過程的結(jié)合稱為精餾過程。每經(jīng)過一次部分冷凝和部分蒸發(fā)，氣體中氮組分就增加，液體中氧組分也增加。這樣經(jīng)過多次便可將空氣中氧和氮分離開。下面舉例說明：如圖9－17所示，有三個容器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，其壓力均為 98.1kPa。在容器Ⅰ內(nèi)盛有含氧 20.9%的液空，容器Ⅱ和Ⅲ分別盛有含氧30%及40%的富氧液空，將空氣冷卻到冷凝溫度(82K)并通入容器Ⅲ的液體中。由于空氣的溫度比含氧40%的液體的飽和溫度(80.5K)高，所以空氣穿過液體時得到冷卻，就發(fā)生部分冷凝；而液體被加熱，就發(fā)生部分蒸發(fā)。當(dāng)氣液溫度相等時，與液體相平衡的蒸氣中含氧只有14%。將此蒸氣引到容器Ⅱ， 由于含氧 30%富氧液空的溫度 (79.6K)比容器Ⅲ中的溫度低， 所以從18容器Ⅲ引出的蒸氣 (80.5K)又繼續(xù)冷凝，同時使容器Ⅱ中的液體蒸發(fā)。當(dāng)蒸氣與含氧 30%的液體達(dá)到平衡狀態(tài)時，蒸氣中氧的摩爾分?jǐn)?shù)就變成含氧 9%。將此蒸氣由容器Ⅱ再引入容器Ⅰ， 再進(jìn)行一次部分蒸發(fā)和部分冷凝過程，則蒸氣中氮又增加，含氧僅 6.3%。在上述過程中，在氣相氧組分減少的同時，液體中氧則增加，最后氣相中氮的摩爾分?jǐn)?shù)由 79.1%提高到 93.7%，而液體中氧的摩爾分?jǐn)?shù)由10%提高到40%，氣體的數(shù)量雖每次冷凝要減少一些，但同時得到從液體中蒸發(fā)出來的氣體，結(jié)果氣體的數(shù)量沒有多少變化，同樣液體的數(shù)量也沒有多少變化。這樣多次進(jìn)行下去，液相中氮會更多地蒸發(fā)到氣相中， 而氣相中氧會更多地冷凝進(jìn)入液相中， 最后可獲得足夠數(shù)量的高純度氣氮和液氧。這就是利用精餾過程分離空氣的實質(zhì)。圖9－17 液空多次蒸發(fā)和冷凝的示意圖9．2．3空氣的精餾1．空氣的液化空氣經(jīng)外部冷源冷卻，或經(jīng)空氣液化循環(huán)冷卻和液化，由于空氣精餾的特殊性，空氣液化循環(huán)要適應(yīng)精餾的要求：要求壓縮的空氣經(jīng)冷卻后能全部送入精餾設(shè)備，以獲得最多的分離產(chǎn)品量；(2)經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流后的空氣壓力和經(jīng)膨脹機(jī)膨脹后的壓力要適合于精餾的壓力 (根據(jù)精餾的需要而確定)；液化循環(huán)的液化系數(shù)及制冷量要根據(jù)精餾的要求而確定；液化循環(huán)要滿足分離設(shè)備啟動階段和正常運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。2．空氣的二元精餾空氣是多組分氣體混合物，但氧和氮的摩爾分?jǐn)?shù)超過 99%，為使精餾分離簡化，常把空氣當(dāng)作二元混合物，這時的精餾稱為二元精餾?？諝庵醒醯哪柗?jǐn)?shù)為 20.9%，其余氣體合并于氮中，故氮的摩爾分?jǐn)?shù)為 79.1%，二元精餾是多元精餾的基礎(chǔ)。二元精餾經(jīng)過一定假設(shè)后使精餾中復(fù)雜問題得到簡化。由于只有二個組分，所以空氣經(jīng)分離后，在精餾設(shè)備頂部分離得到低沸點組分的氮，而底部獲得高沸點組分的氧。3．空氣的三元及多元精餾空氣中氬的容積百分?jǐn)?shù)為 0.93%，氬的沸點又介于氧、氮之間 (壓力為101.3kPa時，TO2＝90.18K，TAr＝87.29K，TN2＝77.35K)，故氬對精餾過程的影響較大，特別在制取高純度氧、氮產(chǎn)品時，必須考慮氬的影響。一般在較精確的計算中，將空氣看作氧－氬－氮三元混合物，其摩爾分?jǐn)?shù)為氧20.95%、氬0.93%、氮78.12%。19三元精餾比二元精餾復(fù)雜得多，首先按三元系計算時，必須了解氧－氬－氮三元混合物的氣液平衡關(guān)系。根據(jù)相律可知，由三種互相溶解的組分所組成的溶液，在兩相狀態(tài)時具有三個自由度，所以確定三元系的氣液平衡狀態(tài)時必須給定三個獨立參數(shù)。在二元系中，當(dāng)溫度、壓力已知時，氣液平衡摩爾分?jǐn)?shù)即能確定。 而在三元系統(tǒng)中，除給定溫度、壓力外，需再給出一個組分的摩爾分?jǐn)?shù) (氣相或液相)，平衡狀態(tài)才能確定。其次，分離的次序多，因每次分離只能得到一個純組分，故有先分離氮還是先分離氧兩種方案選擇。當(dāng)空氣當(dāng)作多元組分時，分離更復(fù)雜，平衡關(guān)系更難確定。分離空氣的步驟是：先分出三相點高的組分，如水分、二氧化碳；分離出有害的組分，如碳?xì)浠衔?；分離出沸點很低的組分，如氖、氦、氫；很難分離的組分如氪、氙放在最后分離。所以，在精餾設(shè)備中空氣有五個組分氮、氬、氧、氪、氙，由于氪、氙沸點高 (比氧的沸點高)，以及含量極少，只有百萬分之一， 而氬和氧的沸點相差不大 (與氮和氬的沸點差別相比較 )，所以分離次序應(yīng)先分離氮，再分離氬，隨后進(jìn)行氧與氪、氙分離，最后是氪與氙分離。9．2．4精餾塔精餾過程的實質(zhì)是上升蒸氣和下流液體充分接觸，兩相間進(jìn)行物質(zhì)和能量的相互傳遞。塔板的作用是為氣液兩相物流進(jìn)行熱量和質(zhì)量傳遞提供場所。整個精餾過程就是通過精餾塔內(nèi)每塊塔板上的作用而實現(xiàn)的。精餾過程的計算是要決定將原料氣分離為一定純度的產(chǎn)品所需要的塔板數(shù)。1．精餾塔板上的工作過程圖9－18示出精餾塔中任意一段。來自塔板下面的蒸氣經(jīng)篩孔進(jìn)入塔板上的液體中，與溫度較低的液體直接接觸，氣液之間發(fā)生熱質(zhì)交換，一直進(jìn)行到相平衡為止。這時氮含量增高后的蒸氣便離開塔板繼續(xù)上升到上一塊塔板；而氧含量增高后的液體流到下一塊塔板上去，這種往下流的液體稱為回流液。離開塔板Ⅰ的上升蒸氣V2與從塔板Ⅰ往下流的液體L1是接近平衡的。同樣，V3與L2也是接近平衡的。而在兩層塔板之間的同一截面上的氣、液處于不平衡狀態(tài)，即 1－1、2－2、3－3截面上V1與L1、V2與L2、V3與L3，處于不平衡狀態(tài)。圖9－18兩相鄰塔板間的截面圖V—上升氣體物質(zhì)的量； L—回流液體物質(zhì)的量； x—液體中氮的摩爾分?jǐn)?shù)；y—與液體處于平衡狀態(tài)的蒸氣中氮的摩爾分?jǐn)?shù)； h'—液體的比焓值；h"—蒸氣的比焓值； r—蒸發(fā)潛熱為了便于計算，作如下假設(shè)：20塔板上的氣相物流和液相物流達(dá)到完全平衡狀態(tài)；氧和氮的蒸發(fā)潛熱相差很小，設(shè)它們相等；氧和氮的混合熱為零；精餾塔理想絕熱，外界熱量的影響忽略不計；塔內(nèi)的工作壓力沿塔高均一致。在穩(wěn)定工況下，任何塔段都應(yīng)滿足物料平衡和熱量平衡關(guān)系。今研究1－1和2－2截面間的一段，可寫出下列三個方程式：V1＋L2＝V2＋L1(9－19)V1y1＋L2x2＝V2y2＋L1x1(9－20)V1h"1＋L2h'2＝V2h"2＋L1h'1式中，h"＝h"N2y＋h"O2(1－y)；h'＝h'N2x＋h'O2(1－x)；h"N2、h"O2、h'N2、h'O2分別為氣相氮和氧、液相氮和氧的飽和比焓值。消去V1、V2化簡得L2(hN2hN2)x1(hO2hO2)(1x1)r1L1(hNhN)x2(hOhO)(1x2)L1r2(9－21)2222又據(jù)假設(shè)，塔板上液體的蒸發(fā)潛熱不變，即r1＝r2，則L2L1L(9－22)V2V1V因此，在精餾塔中沿塔高上升氣體量和下流的回流液量都分別保持不變，為恒值?，F(xiàn)在討論同一塊塔板上、下兩截面氣液中氮的摩爾分?jǐn)?shù)的變化與L、V的關(guān)系。將式(9－22)的結(jié)果代入式(9－20)得Vy1＋Lx2＝Vy2＋Lx1即y2－y1＝(L/V)(x2－x1)或Ly2y1(9－23)Vx2x1如圖9－19所示，式(9－23)表示這一塊塔板上、下兩截面氣液中氮的摩爾分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系為一直線關(guān)系。該直線的斜率tanα=L/V為恒定值。同理，對其他塔板也可以求得L/V＝(y3－y2)/(x3－x2)，L/V＝(y4－y3)/(x4－x3)，?。因此，所有塔板上、下氣液中氮的摩爾分?jǐn)?shù)關(guān)系都滿足斜率為L/V的同一條直線方程式。該直線稱為精餾過程的操作線，其斜率L/V稱為液氣比。氮的摩爾分?jǐn)?shù)為x2及y1的不平衡物流在塔板Ⅰ上接觸，進(jìn)行熱質(zhì)交換，達(dá)到完全平衡時，其摩爾分?jǐn)?shù)為x1及y2，在圖中由平衡曲線上的點1'表示。空氣的精餾過程是在精餾塔中進(jìn)行的。目前，我國制氧機(jī)中所用精餾塔主要是篩板塔，如圖 920所示。在直立圓柱形筒內(nèi)裝有水平放置的篩孔板，溫度較低的液體由上一塊塔板經(jīng)溢流管流下來，溫度較高的蒸氣由塔板下方通過小孔往上流動，在篩孔板上與液體相遇，進(jìn)行熱質(zhì)交換，也就是進(jìn)行一次部分蒸發(fā)和部分冷凝過程，氣、液趨近平衡狀態(tài)。連續(xù)經(jīng)多塊塔板后就能夠完成整個精餾過程，從而得到所要求純度的氧、氮產(chǎn)品。21圖9－19 塔截面上物流摩爾分?jǐn)?shù)變化 圖9－20 篩孔塔板示意圖空氣的精餾一般分為單級精餾和雙級精餾，因而有單級精餾塔和雙級精餾塔。2．單級精餾塔單級精餾塔有兩類，一類制取高純度液氮 (或氣氮)，一類制取高純度液氧 (或氣氧)，如圖 9－21所示。圖9－21a所示為制取高純度液氮(或氣氮)的單級精餾塔，它由塔釜、塔板及筒體、冷凝蒸發(fā)器三部分組成。塔釜和冷凝蒸發(fā)器之間裝有節(jié)流閥。壓縮空氣經(jīng)換熱器和凈化系統(tǒng)，進(jìn)行熱質(zhì)交換，只要塔板數(shù)目足夠多，在塔的頂部就能得到高純度氣氮 (純度為 99%以上)。該氣氮在冷凝蒸發(fā)器內(nèi)被冷卻而變成液體，一部分作為液氮產(chǎn)品，由冷凝蒸發(fā)器引出；另一部分作為回流液，沿塔板自上而下的流動?；亓饕号c上升的蒸氣進(jìn)行熱質(zhì)交換，最后在塔底得到含氧較多的液體，叫富氧液空，或稱釜液，其含氧量約 40%左右。釜液經(jīng)節(jié)流閥進(jìn)入冷凝蒸發(fā)器的蒸發(fā)側(cè) (用來冷卻冷凝側(cè)的氮氣 )被加熱而蒸發(fā)，變成富氧氣體引出。如果需要獲得氣氮，則可從冷凝蒸發(fā)器頂蓋下引出。(a)制取高純氮 (b)制取高純氧圖9－21 單級精餾塔示意圖由于釜液與進(jìn)塔的空氣處于接近平衡的狀態(tài)，故該塔僅能獲得純氮。圖9－21b所示為制取純氧(99%以上)的單級精餾塔，它由塔體及塔板、塔釜和釜中蛇管蒸發(fā)器組成。被冷卻和凈化過的壓縮空氣經(jīng)過蛇管蒸發(fā)器時逐漸被冷凝，同時將它外面的液氧蒸發(fā)。冷凝后的壓縮空氣經(jīng)過節(jié)流閥進(jìn)入精餾塔的頂端。此時，由于節(jié)流降壓，有一小部分液體汽化，大部分液體自塔頂沿塔板下流，與上升的蒸氣在塔板上充分接觸，含氧量逐步增加。當(dāng)塔內(nèi)有足夠多的塔板數(shù)時，在塔底可以得到純的液氧。所得產(chǎn)品氧可以氣態(tài)或液態(tài)引出。該塔不能獲得純氮。由于從塔頂引出的氣體和節(jié)流后的液空處于接近相平衡狀態(tài)，因而氮的摩爾分?jǐn)?shù)約為93%。22綜上所述，單級精餾分離空氣是不完善的，不能同時獲得純氧和純氮，只有在少數(shù)情況 (如僅需純氮或富氧)下使用。為了彌補(bǔ)單級精餾的不足，便產(chǎn)生了雙級精餾塔。3．雙級精餾塔工作原理圖9－22給出雙級精餾塔的示意圖， 雙級精餾塔由下塔、 上塔和上下塔之間的冷凝蒸發(fā)器組成。圖9－22 雙級精餾塔示意圖經(jīng)過壓縮、凈化并冷卻后的空氣進(jìn)入下塔底部自下而上地穿過每塊塔板，至下塔頂部便得到一定純度的氣氮。下塔塔板數(shù)越多，氣氮純度越高。氮進(jìn)入冷凝蒸發(fā)器的冷凝側(cè)時，由于它的溫度比蒸發(fā)側(cè)液氧溫度高，被液氧冷卻變成液氮。一部分作為下塔回流液，沿塔板流下，至下塔塔釜便得到含氧36%～40%的富氧液空；另一部分聚集在液氮槽中經(jīng)液氮節(jié)流閥后，送入上塔頂部作上塔的回流液。下塔塔釜中液空經(jīng)節(jié)流閥后送入上塔中部，沿塔板逐塊流下，參加精餾過程。只要有足夠多的塔板，在上塔的最下一塊塔板上就可以得到純度很高的液氧。液氧進(jìn)入冷凝蒸發(fā)器的蒸發(fā)側(cè)，被下塔的氣氮加熱蒸發(fā)。蒸發(fā)出來的氣氧一部分作為產(chǎn)品引出，另一部分自下而上穿過每塊塔板進(jìn)行精餾。氣體越往上升，其中氮的摩爾分?jǐn)?shù)越高。雙級精餾可在上塔頂部和底部同時獲得純氮和純氧，也可以在冷凝蒸發(fā)器的蒸發(fā)側(cè)和冷凝側(cè)分別取出液氧和液氮。塔中空氣的分離過程分為兩級，空氣首先在下塔進(jìn)行第一次分離，獲得液氮，同時得到富氧液空。富氧液空送往上塔進(jìn)行進(jìn)一步的精餾，從而獲得純氧及純氮。上塔又分兩段，一段是從液空進(jìn)料口至上塔底部，是為了將液體中氮組分分離出來，提高液體中的含氧量，稱為提餾段；另一段是從富氧液空進(jìn)料口至上塔頂，是用來進(jìn)一步精餾上升氣體，回收其中氧組分，不斷提高氣體中氮組分的摩爾分?jǐn)?shù)稱為精餾段。冷凝蒸發(fā)器是連接上下塔使二者進(jìn)行熱量交換，對下塔是冷凝器，對上塔是蒸發(fā)器。(2)雙級精餾塔的物料和熱量衡算1)精餾塔各主要點工作參數(shù)的確定在圖9－22所示的雙級精餾塔中，一般上塔壓力為130～150kPa，下塔壓力為500～600kPa。上、下塔頂部、底部的工作參數(shù)可通過計算及查相平衡圖而求得。①上塔頂部的壓力p1及溫度T1p1＝p0＋p1式中p0—產(chǎn)品氮氣輸出的壓力，要求稍高于大氣的壓力，一般取103kPa；p1—產(chǎn)品流動阻力(包括換熱器、管道、閥門等)。溫度T1決定于p1及排出氮氣的摩爾分?jǐn)?shù)，23由相平衡圖查得。②上塔底部的壓力 p2及溫度T2p2＝p1＋ p2式中 p2—上塔阻力，一般取 10～15kPa。溫度T2可由p2及液氧的純度決定。③液氧的平均溫度Tm冷凝蒸發(fā)器底部液氧的壓力為p3＝p2＋ρgH式中ρ—液氧的密度，kg/m3；H—冷凝蒸發(fā)器中液氧液柱的高度，m。根據(jù)p3及液氧的純度可確定液氧底部溫度T3，則液氧的平均溫度為Tm＝(T2＋T3)/2④冷凝蒸發(fā)器中氮的冷凝溫度T4＝T＋θT4mm式中θ是冷凝蒸發(fā)器的傳熱溫差，在設(shè)計中選定。θ如果定得偏小，則導(dǎo)致冷凝蒸發(fā)器傳熱面積過mm大，如取得偏大，則造成下塔工作壓力太高。對于中壓空分裝置一般取θ＝2～3K，對全低壓空分m裝置取θ＝1.6～1.8K。m⑤下塔頂部的壓力p4根據(jù)冷凝蒸發(fā)器氮的冷凝溫度，查相平衡圖可得下塔頂部壓力 p4。⑥下塔底部壓力 p5及溫度T5p5＝p4＋ p3式中 p3—下塔阻力，一般取 10kpa。根據(jù)p5及富氧液空的摩爾分?jǐn)?shù)可確定溫度 T5。精餾塔的物料衡算在穩(wěn)定工況時，單位時間進(jìn)入精餾塔內(nèi)的物質(zhì)數(shù)量和能量應(yīng)分別等于流出的物質(zhì)數(shù)量和能量，即應(yīng)保持物料平衡和熱量平衡。根據(jù)物料平衡和熱量平衡可求出塔內(nèi)物流數(shù)量和產(chǎn)品純度、空氣進(jìn)塔狀態(tài)及冷凝蒸發(fā)器熱負(fù)荷等參數(shù)。物料平衡包括總物料平衡和各組分平衡?？偽锪掀胶猓嚎諝庠诰s塔內(nèi)分離所得各產(chǎn)品數(shù)量的總和應(yīng)等于加工空氣量。各組分平衡：空氣在精餾塔中分離所得各產(chǎn)品中某一組分量的總和應(yīng)等于加工空氣中該組分的量。用V、V、V分別代表加工空氣、氧產(chǎn)品和氮產(chǎn)品的量，m3K、O、NN2(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)；用yN2yN2yN2KO2分別代表空氣、氧、氮產(chǎn)品中氮摩爾分?jǐn)?shù)，則根據(jù)物料平衡得VKVN2VO2(9－24)VKyNKVNyNNVOyNO22222解上式得24NKVO2yN2yN2VKyNNyNO22(9－25)yNKyNOVN222VKNOyN2yN2由上式可看出，由于yNK為給定值，氧、氮產(chǎn)量決定于yNO、yNN及VK。在空氣裝置的操作中，222氮的純度愈高，表明精餾過程進(jìn)行得愈完善，氧產(chǎn)量愈大；若氮純度保持不變，降低氧產(chǎn)量，則氧純度會提高。式(9－25)也可寫成VKyNN2yNO2VO2(9－26)yNN2yNK2如果已知氧產(chǎn)量，可用上式確定加工空氣量。為了評價精餾過程的完善程度，引入氧的提取率 β這一概念，它以氧產(chǎn)品中的含氧量與加工空氣中的含氧量之比來表示，即VO2yOO2VKyOK2式中yOO2、yOK2代表氧氣及空氣中的氧的摩爾分?jǐn)?shù)。圖9－23給出氧、氮的純度和每生產(chǎn) 1m3氧氣所消耗的空氣量之間的關(guān)系。精餾塔的熱量衡算通過熱量衡算可決定進(jìn)塔的空氣狀態(tài)及冷凝蒸發(fā)器的熱負(fù)荷。令hK、hN2、hO2分別代表進(jìn)塔空氣、氮產(chǎn)品及氧產(chǎn)品在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1m3氣體的焓值，單位為kJ/Nm3；q3代表跑冷損失，單位為kJ/Nm3空氣。按熱量平衡得VKhK＋q3VK＝VN2hN2＋VO2hO2即hKVN2hN2VO2hO2q3(9－27)VKVK式中VN2、VO2、VK已由物料衡算求得。又氮、氧出塔皆為飽和蒸氣，故hN2、hO2可查相平衡圖得到，q3根據(jù)經(jīng)驗取值，于是進(jìn)塔空氣的狀態(tài)即可確定。25圖9－23 氮的純度與空氣消耗量的關(guān)系圖9－24 物流示意圖對上、下塔還可分別進(jìn)行熱量衡算。①下塔衡算 圖9－24a所示為下塔物流示意圖。以L、LN2分別代表液空、液氮的量，K、N分別代表液空及液氮的氮摩爾分?jǐn)?shù)。則根據(jù)物KxN2xN2料平衡得VK＝LK＋LN2VKyNK2LKxNKLNxNN222解上式得LKxNN2yNK2VKNKxN2xN2(9－28)yNKxNKLN222VKNKxN2xN2根據(jù)下塔熱量平衡得26VKhKVKq31LKhLKLN2hLNQc1(9－29)式中q31—下塔的跑冷損失，kJ/m3空氣，分母中的體積是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積；Qc1—冷凝蒸發(fā)器的熱負(fù)荷， kJ。若VK＝1m3，則式(9－29)可寫成qc1hKq31(LN2hLNLKhLK)(9－30)式中q1—按每立方標(biāo)米加工空氣計的冷凝蒸發(fā)器熱負(fù)荷。LN2、LK可由式(9－28)計算，hLN、hLK可c由相平衡圖查得。②上塔衡算圖9－24b所示為上塔物流示意圖。根據(jù)上塔熱量平衡得VOhOVNhNLKhLKLNhLNVKq32Qc2(9－31)22222式中q32—上塔的跑冷損失，kJ/m3空氣，分母中體積為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積；Qc2—冷凝蒸發(fā)器的熱負(fù)荷，kJ。若Vk＝1Nm3，則式(9－31)可改為qc2 VO2hO2 VN2hN2 LKhLK LN2hLN q32 (9－32)由式(9－32)計算所得qc2和由式(9－30)計算所得q1c相比較，一般允許相差 3%，表明塔的物料衡算和熱量衡算基本正確，否則需重新計算。全低壓空分裝置的雙級精餾塔隨著工業(yè)的發(fā)展，對空氣分離產(chǎn)品的質(zhì)量和數(shù)量提出了不同的要求。為了適應(yīng)生產(chǎn)上不同類型的需要，就出現(xiàn)了各種型式的全低壓空分裝置的雙級精餾塔。圖9－25全低壓空氣裝置的雙級精餾塔圖9－25所示為全低壓空分裝置的雙級精餾塔的示意圖。全低壓流程中的空氣壓力和下塔壓力相同，約為500～600kPa。裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時的冷量損失主要靠一部分壓縮空氣在透平膨脹機(jī)中膨脹產(chǎn)生冷量來補(bǔ)償。膨脹后的壓力為138～140kPa，低于下塔壓力，這部分膨脹空氣無法再進(jìn)入下塔。如27果不使其參加精餾，則氧的損失太大，很不經(jīng)濟(jì)。因而從低壓流程的經(jīng)濟(jì)性來考慮，希望膨脹后的低壓氣流能參加精餾。因它的壓力在上塔工況范圍之內(nèi)，故有可能進(jìn)入上塔；同時上塔實際的液氣比比精餾所需的液氣比大，即上塔的精餾有潛力。1932年，拉赫曼發(fā)現(xiàn)了這一規(guī)律，并提出利用上塔精餾潛力的措施，可將適量(約占空氣量的20%～25%)的膨脹空氣直接送入上塔進(jìn)行精餾。這稱為拉赫曼原理，如圖9－25a所示。它的特點是：80%左右的加工空氣進(jìn)下塔精餾，而20%左右的加工空氣經(jīng)膨脹后直接進(jìn)入上塔。隨著化肥工業(yè)的發(fā)展，不僅需要純氧，而且需要99.99%N2的純氮。為了提取純氮，可在上塔頂部設(shè)置輔塔，用來進(jìn)一步精餾一部分氣氮，以便在上塔頂部得到純氮。另一種利用上塔精餾潛力的措施是從下塔頂部或冷凝蒸發(fā)器頂蓋下抽出氮氣，復(fù)熱后進(jìn)入透平膨脹機(jī)，經(jīng)膨脹并回收其冷量后作為產(chǎn)品輸出或者放空，如圖9－25b所示。由于從下塔引出氮氣，使得冷凝蒸發(fā)器的冷凝量減少，因而送入上塔的液體餾分量也減少，上塔精餾段的液氣比也就減少，精餾潛力同樣得到利用。以上兩種方法都是為了減少上塔液體餾分使精餾塔內(nèi)氣液間的溫差減小，從而減少不可逆損失。圖9－26示出一般雙級精餾塔和減少上塔液體餾分后氣液間溫差和液相中氮摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系。從圖可看出，在一般雙級精餾塔中氣液間溫差較大，這是由于上塔液體餾分較多而引起的，采用“空氣膨脹”和“氮氣膨脹”后溫差減小，而“空氣膨脹”又比“氮氣膨脹”的溫差更小些。如果用空分塔制取氮高純度產(chǎn)品，如圖 9－25a所示，則氣氮分純氮及污氮，并以 VCN、VWN分別表示純氮及污氮的體積，以CN、WN分別表示純氮及污氮中的氮摩爾分?jǐn)?shù)。為了便于計算，引入yN2yN2一個純氮及污氮氣的平均摩爾分?jǐn)?shù) yNN2,m。(VCNVWN)yNN,mVCNyNCNVWNyWNN222即NCNWN(VCNVWN)yN2,mVCNyN2(9－33)yN2VWN由物料平衡VK=VO2＋VCN＋VWN即得VWN＝VK－VO2－VCNNN在計算VO2或VK時，可將式(9－25)、(9－26)中的yN2用氮氣的平均摩爾分?jǐn)?shù)yN2,m代替。4．填料塔填料塔的工作特點填料塔整體結(jié)構(gòu)如圖 9－27所示，它由塔體、填料、噴淋裝置、支撐柵板、再分配器、氣液進(jìn)出口管等組成。填料是使氣液兩相高度分散，擴(kuò)大相間接觸面積；噴淋裝置是使液體均勻分散噴灑在填料層中；支撐柵板是支撐填料層，并使蒸氣均勻通過填料層；再分配器的作用是使液體能夠均勻地潤濕填料。所以，為了創(chuàng)造氣液接觸的良好條件，在塔體中一定高度上設(shè)置再分配器，使液體集中進(jìn)行再分配，以保證均勻噴灑。28圖9－26 雙級精餾塔內(nèi)氣液間的溫差與液體中含氮量的關(guān)系 圖9－27 填料塔結(jié)構(gòu)示意圖1—一般精餾塔氣液相之間的溫差曲線；2—氮氣膨脹精餾塔氣液相之間的溫差曲線；3—空氣膨脹精餾塔氣液相之間的溫差曲線氣液兩相在填料塔內(nèi)逆向流動接觸，填料上的液膜表面是氣液兩相的主要傳質(zhì)面，因此選擇適宜的填料材料和表面性質(zhì)，使填料表面易被液體潤濕，可使用較少的液體而獲得較大的潤濕表面。相反，填料的材料和表面性質(zhì)選擇不當(dāng)，液體將不成膜而呈細(xì)流下降，使氣液接觸面積大為減少。對填料的基本要求是：有較大的比表面積，有良好的潤濕性能及有利于液體均勻分布的形狀；有較大的空隙率，當(dāng)填料空隙率較大時氣液通過能力大，氣體流動阻力??；從經(jīng)濟(jì)、實用及可靠方面要求單位體積填料輕、價格低、有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，對氣液兩相介質(zhì)有良好的化學(xué)穩(wěn)定性等。填料塔的填料除最早使用的拉西環(huán)(銅或陶瓷制的圓環(huán))現(xiàn)在仍然使用外，各種新型高效的填料不斷出現(xiàn)，金屬絲網(wǎng)鞍形填料和金屬波紋填料已經(jīng)得到廣泛使用。它們有比表面積大、傳質(zhì)效果好、阻力小、密度小、金屬消耗少等優(yōu)點。規(guī)整填料新型規(guī)整填料主要開發(fā)于 20世紀(jì)60年代初期，用金屬網(wǎng)壓制成波形，然后裁成片狀，各板高度相同但長短不等， 波紋與水平方向呈 60°傾角，相鄰兩板反向疊靠， 使其波紋傾斜方向互相交叉，搭配排列而成圓餅狀。填料盤直徑一般較塔內(nèi)徑小 1～2mm，在整裝入塔時填料盤疊放于塔內(nèi)。相鄰上下兩盤的波紋片排列方向互成 90°角，波紋的峰高為 6.3mm，波距為9.2mm，比表面積為 500m2/m3，水力直徑為7.5mm，空隙率90%，密度為250kg/m3(不銹鋼材料)。網(wǎng)波填料片上開有直徑為4.5mm的小孔，呈正三角形排列，孔間距為10mm，開孔率約為18.4%。金屬網(wǎng)波填料具有以下主要優(yōu)點：291)氣液接觸好，傳質(zhì)效率高。由于流體通道對塔軸心有一定傾斜角度，使流體流動成 Z字形，增強(qiáng)對流體的擾動。而且在絲網(wǎng)的毛細(xì)作用下，填料表面均勻形成一層很薄的液膜，即使少量液體也能良好地分布到整個塔截面，從而使氣液兩相得到很充分的橫向混合。2)空隙率大，壓降小，等板高度可低于 0.1m，相當(dāng)于一塊理論塔板的填料層壓降僅有 50～70Pa。特別適用于難分離物系，可實現(xiàn)高純度產(chǎn)品和低壓降的精餾。這種填料的缺點是造價高、易堵塞、怕腐蝕，一般要求工作流體清潔，進(jìn)料處裝過濾器，通常只能用化學(xué)清洗，不能機(jī)械清洗。由于金屬網(wǎng)波填料成本高，因此后期開發(fā)的金屬波紋板填料，用金屬薄片在上面開孔或開槽，然后軋制成波紋填料，同金屬網(wǎng)波填料一樣組織成填料塊。波紋填料屬于整砌填料，因結(jié)構(gòu)緊湊，具有較大的比表面積和空隙率，流體阻力小，空塔氣速可提高，因上、下兩塊填料的板片相互垂直，使上升氣體不斷改變方向，下流的液體也不斷重新分布，故其效率提高，但價格較金屬網(wǎng)波便宜。9．2．5空氣二元系精餾過程的計算精餾過程計算的主要問題是求取理論塔板數(shù)。求理論塔板數(shù)的方法雖很多，但其基本道理是一致的?？梢杂弥鸢逵嬎惴?，也可用圖解法 (y－x圖)。y－x圖解法的作圖方法較簡單，而且對精餾過程的反映比較直觀，本節(jié)主要用 y－x圖說明二元系精餾過程的計算。1．用y－x圖解法求雙級精餾塔的理論塔板數(shù)下塔取下塔任一截面至塔釜的部分為物料衡算系統(tǒng)，如圖 9－28所示，物料平衡方程式為VKLLKV(9－34)VKyNKLxLKxNKVy22圖9－28下塔若是干飽和空氣進(jìn)塔，則不存在新的液體的補(bǔ)充，且因已假定液體的蒸發(fā)潛熱不變，故按照式(9－22)得L＝LK，V＝VK代入式(9－34)并整理后可得下塔操作線方程yLKx(yNKLKxNK)(9－35)VKVK及操作線的截距(即x＝0時)30y0yNK2LKxNK2VK下塔頂部的氣氮摩爾分?jǐn)?shù)與冷凝的液氮摩爾分?jǐn)?shù)相同，因此，表示該截面氣液組分摩爾分?jǐn)?shù)的點在y＝x線(即y－x圖的對角線)上。聯(lián)立下塔操作線方程式(9－35)和y＝x可得其交點的橫坐標(biāo)xxNLN2。在y－x圖上可得到(x＝0，y＝y(tǒng)0)及(xxNLN2，yxNLN2)兩點。連接這兩點得一直線，該直LNLN1'點，作垂直線與操作線便是下塔的操作線。過(xxN2，yxN2)點作水平線，與平衡曲線相交于線交于2點，所得三角形代表下塔中的一塊理論塔板。同樣方法做下去，一直到3'點，由此點作垂線所得的x值等于或稍小于xNK2值為止，所得的三角形數(shù)就是下塔的理論塔板數(shù)。圖9－28b中所示為2.6塊理論塔板。上塔以液空進(jìn)料口為界分為精餾段及提餾段。精餾段取上塔精餾段任意截面 (Ⅰ－Ⅰ)至塔頂?shù)牟糠譃槲锪虾馑阆到y(tǒng)，如圖 9－29a所示，得組分平衡方程式NNLⅠxⅠ(9－36)LN2xN2VⅠyⅠVN2yN2圖9－29 上塔精餾段及提餾段設(shè)液氮節(jié)流后汽化率為 a，則LⅠ＝(1－a)LN2VⅠ＝VN2－aLN2代入式(9－36)中，得精餾段操作線方程式(1a)LN2VN2yNN2LN2xNN2yⅠxⅠ(9－37)VN2aLN2VN2aLN2及精餾段操作線截距(即xⅠ＝0時)為VN2yNN2LN2xNN2yⅠ0aLN2VN2其斜率為31tanLⅠ(1a)LN2ⅠVⅠVN2aLN2對于上塔頂部，yNN2xNN2，精餾段操作線與y＝x線交點的橫坐標(biāo)為xVN2yNN2LN2xNN2NⅠVN2LN2根據(jù)這三個條件中的任意兩個，便可在y－x圖中作出精餾段的操作線。2)提餾段取上塔提餾段任意截面(H一H)至冷凝蒸發(fā)器的部分為物料衡算系統(tǒng)，如圖9－29c所示，得組分平衡方程式VⅡyⅡVOyNOLⅡxⅡ(9－38)22設(shè)液空節(jié)流后的汽化率為aK，則LⅡ(1a)LN2(1aK)LKVⅡVN2aLN2aKLK代入式(9－38)中，得提餾段操作線方程式y(tǒng)Ⅱ(1a)LN2(1aK)LKxⅡVO2yNO2(9－39)VN2aLN2aKLKVN2aLN2aKLK及提餾段操作線與y＝x線交點的橫坐標(biāo)xⅡyNO2。提餾段操作線的斜率tanLⅡ(1a)LN2(1aK)LKⅡVN2aLN2aKLKVⅡ根據(jù)這兩個條件可在y－x圖上作出提餾段的操作線，如圖9－29b所示。從圖中可看出，提餾段操作線的斜率與精餾段不同，即兩者的液氣比不同。兩段雖在同一塔中，但由于在塔中部有液空進(jìn)料，從而使兩段的L和V值發(fā)生了變化。所以，對一個精餾塔如果有物料加入或取出時，則精餾塔應(yīng)按物料加入或取出的位置分為若干段進(jìn)行計算，每段L/V不同，則其操作線不同。從圖9－29b中點N起，在精餾段操作線和氣液平衡曲線之間作水平線、垂直線。當(dāng)x值低于xNK2后則按提餾段操作線作圖，直至提餾段的點O為止。所得三角形數(shù)為上塔的理論塔板數(shù)。其中以點C為精餾段和提餾段的分界，從點C至點O，這段中三角形數(shù)為提餾段的理論塔板數(shù)。也可由點C開始分別向兩邊在平衡曲線與精餾段及提餾段操作之間作階梯線，直至達(dá)到或超過點N和點O。本圖所示精餾段理論塔板為2塊，提餾段為3.5塊。綜上所述，用y－x圖解法確定理論塔板數(shù)的步驟是：1)根據(jù)工作壓力確定氧－氮二元系在y－x圖上的平衡曲線，并作對角線；在y－x圖上作出相應(yīng)塔段的操作線；在平衡曲線和操作線之間作階梯形線段，在各塔段形成的三角形數(shù)便代表該段的理論塔板數(shù)。32(3)液空進(jìn)料狀態(tài)對進(jìn)料位置的影響設(shè)上塔精餾段和提餾段操作線的交點為C(xC，yC)，點C的位置與精餾段的液氣比及液空進(jìn)料狀態(tài)有關(guān)。令δ表示液空進(jìn)料的含液率，則HmHmr式中：H"m—液空飽和蒸氣的摩爾焓，J/mol；Hm—液空進(jìn)塔時的摩爾焓， J/mol；r—液空的汽化潛熱， J/mol。通過物料衡算可以證明1 KyC 1xC 1xN2 (9－40)此式為兩操作線交點 C在y－x圖中的軌跡，為一直線，稱 δ線，斜率為 tanα≈δ/(δ－1)。圖9－30表示各種進(jìn)料狀態(tài)下的 δ線。在任何進(jìn)料狀態(tài)下， δ線與x＝y(tǒng)線總是交于 y x xNK2這一點，即點C2。于是，已知精餾段的操作線后，可由點 C2作δ線，與精餾段操作線交于點 C，過點C即可作提餾段的操作線。圖9－