—電子俘獲材料光譜特性的爭(zhēng)論在現(xiàn)代技術(shù)中，固體發(fā)光在光源、顯示、光電子學(xué)器件和輻射探測(cè)器等方面都有廣泛的應(yīng)用。在物理爭(zhēng)論中，發(fā)光光譜是爭(zhēng)論固體中電子狀態(tài)、電子躍遷過程以及電子—晶格相互作用等物理問題的一種常用方法。本試驗(yàn)主要爭(zhēng)論固體的熒光光譜。通過固體粉末材料—電子俘獲材料熒光光譜的測(cè)定，了解固體熒光產(chǎn)生的機(jī)理和一些相關(guān)的概念，學(xué)習(xí)熒光光譜儀的構(gòu)造和工作原理，把握熒光光譜的測(cè)量方法，并對(duì)熒光光譜在物質(zhì)特性分析和生產(chǎn)實(shí)際中的應(yīng)用有初步的了解。一、試驗(yàn)?zāi)康牧私夤腆w熒光產(chǎn)生的機(jī)理和一些相關(guān)的概念；學(xué)習(xí)熒光光譜儀的構(gòu)造和工作原理；把握熒光光譜的測(cè)量方法；對(duì)熒光光譜在物質(zhì)特性分析和實(shí)際中的應(yīng)用有初步的了解。二、儀器用具970CRT熒光光度分光計(jì)，WGZ-10型熒光光度計(jì)，計(jì)算機(jī)，打印機(jī)，電子俘獲材料試樣。三、試驗(yàn)原理有關(guān)光譜的根本概念光譜：光的強(qiáng)度隨波長(zhǎng)〔或頻率〕變化的關(guān)系稱為光譜。光譜的分類：依據(jù)產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型的不同，可以分為原子光譜、分子光譜、固體光譜；依據(jù)產(chǎn)生光譜的方式不同，可以分為放射光譜、吸取光譜和散射光譜；依據(jù)光譜的性質(zhì)和外形，又可分為線光譜、帶光譜和連續(xù)光譜；而依據(jù)產(chǎn)生光譜的光源類型，可分為常規(guī)光譜和激光光譜。光譜分析法：光與物質(zhì)相互作用引起光的吸取、放射或散射〔反射、透射為均勻物質(zhì)中的散射〕等，這些現(xiàn)象的規(guī)律是和物質(zhì)的組成、含量、原子分子和電子構(gòu)造及其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有關(guān)的。以測(cè)光的吸取、散射和放射等強(qiáng)度與波長(zhǎng)的變化關(guān)系〔光譜〕為根底而了解物質(zhì)特性的方法，稱為光譜分析法。放射光〔發(fā)光〕：發(fā)光是物體內(nèi)部將以某種方式吸取的能量轉(zhuǎn)化為光輻射的過程，它區(qū)分于熱輻射，是一種非平衡輻射；又與反射、散射和韌致輻射等不同，其特點(diǎn)是輻射時(shí)間較長(zhǎng)，即外界激發(fā)停頓后，發(fā)光可以連續(xù)較長(zhǎng)時(shí)期(10-11s以上)，而反射、散射和韌致輻10-14下。熒光1：某些物質(zhì)受到光照耀時(shí)，除吸取某種波長(zhǎng)的光之外還會(huì)放射出比原來所吸取光的波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光，這種現(xiàn)象稱為光致發(fā)光(photluminescence，PL)，所發(fā)的光稱為熒光。熒光光譜分析法：利用物質(zhì)吸取光所產(chǎn)生的熒光光譜對(duì)物質(zhì)特性進(jìn)展分析測(cè)定的方法，稱為熒光分析法。熒光分析法歷史悠久，1867年人們就建立了用鋁－桑色素體系測(cè)定微量鋁熒光分析法到19600多種熒光化合物。進(jìn)入20世紀(jì)80年月以來，由于激光、計(jì)算機(jī)、光導(dǎo)纖維傳感技術(shù)和電子學(xué)成就等科學(xué)技術(shù)的引入，大大推動(dòng)了熒光分析理論的進(jìn)步，加速了各式各樣型熒光器的問世，使之不斷朝著高效、痕量、微觀和自動(dòng)化的方向進(jìn)展，建立了諸如同步、導(dǎo)數(shù)、時(shí)間區(qū)分和三維熒光光譜等的熒光分析技術(shù)。固體的熒光禁帶hv導(dǎo)帶雜質(zhì)能級(jí)激發(fā)態(tài)hv雜質(zhì)能級(jí)基態(tài)價(jià)帶1固體的能級(jí)具有帶狀構(gòu)造，其構(gòu)造示意圖如圖1所示。其中被電子填充的最高能帶稱為價(jià)帶，末被電子填充的帶稱為空帶〔導(dǎo)帶〕，不能被電子填充的帶稱為禁帶。當(dāng)固體中摻有雜質(zhì)時(shí)，還會(huì)在禁帶中形成與雜質(zhì)相關(guān)的雜質(zhì)能級(jí)。當(dāng)固體受到光照而被激發(fā)時(shí)，固體中的粒子

1固體的能帶構(gòu)造圖〔原了、離子等〕便會(huì)從價(jià)帶〔基態(tài)〕躍進(jìn)到導(dǎo)帶〔激發(fā)態(tài)〕的較高能級(jí)，然后通過無(wú)輻射躍遷回到導(dǎo)帶〔激發(fā)態(tài)〕的最低能級(jí)，最終通過輻射或無(wú)輻射躍遷回到價(jià)帶〔基態(tài)或能量較低的激發(fā)態(tài)〕，粒子通過輻射躍遷返回到價(jià)帶〔基態(tài)或能量較低的激發(fā)態(tài)〕時(shí)所放射的光即為熒光，其相應(yīng)的能量為hv〔hv 〕。1以上熒光產(chǎn)生過程只是眾多可能產(chǎn)生熒光途徑中的2個(gè)特例，實(shí)際上固體中還有很多可以產(chǎn)生熒光的途徑，過程也遠(yuǎn)比上述過程簡(jiǎn)單的多，有興趣的同學(xué)可參看固體光譜學(xué)的有關(guān)資料。If

正比于價(jià)帶〔基態(tài)〕粒子對(duì)某一頻率激發(fā)光的吸取強(qiáng)度I，即有aI (1)f式中是熒光量子效率，表示放射熒光光子數(shù)與吸取激發(fā)光子數(shù)之比。假設(shè)激發(fā)光源是穩(wěn)定的,入射光是平行而均勻的光束，自吸取可無(wú)視不計(jì)，則吸取強(qiáng)度I 與激發(fā)光強(qiáng)度I 成正a 0比，且依據(jù)吸取定律可表示為I Ia

) (2)式中Ad為吸取光程長(zhǎng)，為材料的吸取系數(shù)，N為材料中吸取光的離子濃度。1歷史上曾依據(jù)發(fā)光持續(xù)時(shí)間的長(zhǎng)短把發(fā)光區(qū)分為熒光和磷光兩種。熒光在照耀停頓后幾乎馬上停頓(發(fā)10-8s10-8s的稱為磷光。任何發(fā)光都有一個(gè)簡(jiǎn)單的衰減作是兩種不同的物理過程。熒光輻射光譜和熒光激發(fā)光譜熒光物質(zhì)都具有兩個(gè)特征光譜，即輻射光譜或稱熒光光譜(fluorescencespectrum)和熒光激發(fā)光譜(excitationspectrum)。前者反映了與輻射躍遷有關(guān)的固體材料的特性，而后者則反映了與光吸取有關(guān)的固體材料的特性。材料受光激發(fā)時(shí)所放射出的某一波特長(zhǎng)的熒光的能量隨激發(fā)光波長(zhǎng)變化的關(guān)系。在肯定波長(zhǎng)光激發(fā)下，材料所放射的熒光的能量隨其波長(zhǎng)變化的關(guān)系。熒光輻射譜的峰值波長(zhǎng)總是小熒光激發(fā)譜的峰值波長(zhǎng)，即產(chǎn)生所謂斯托克斯頻移。產(chǎn)生這種頻移的緣由可從從圖2的位形坐標(biāo)圖中找到〔為什么？〕。

基發(fā)態(tài)量 能基態(tài)與激發(fā)態(tài)粒子的位置坐標(biāo)2位形坐標(biāo)模型與吸取、放射光過程示意圖通過測(cè)量和分析熒光材料的兩個(gè)特征光譜可以獲得以下幾方面的信息：引起發(fā)光的復(fù)合機(jī)制；材料中是否含有未知雜質(zhì)；材料及雜質(zhì)或缺陷的能級(jí)構(gòu)造。熒光分光度計(jì)檢測(cè)器計(jì)算機(jī)打印機(jī)放射單色器樣品室激發(fā)單色器激發(fā)光源檢測(cè)器計(jì)算機(jī)打印機(jī)放射單色器樣品室激發(fā)單色器激發(fā)光源放射單色器(置于樣品池后)、樣品池及檢測(cè)系統(tǒng)組成。其構(gòu)造如圖3所示。熒光分光光度計(jì)一般承受氙燈作光源，氙燈燈所放射的譜線強(qiáng)度大，而且是連續(xù)光譜、連續(xù)分布250－700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，并且300－400nm波長(zhǎng)之間的譜線強(qiáng)度幾乎相等。 圖3熒光分光光度計(jì)構(gòu)造示意圖激發(fā)光經(jīng)激發(fā)單色器分光后照耀到樣品室中的被測(cè)物質(zhì)上，物質(zhì)放射的熒光再經(jīng)放射單色器分光后經(jīng)光電倍增管檢測(cè)，光電倍增管檢測(cè)的信號(hào)經(jīng)放大處理后送入計(jì)算機(jī)的數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)從而得到所測(cè)的光譜。計(jì)算機(jī)除具有數(shù)據(jù)采集和處理的功能外，還具有掌握光源、單色器及檢測(cè)器協(xié)調(diào)工作的功能。電子俘獲材料〔electrontrappingmaterialsETM〕電子俘獲材料簡(jiǎn)介ETM是由間接帶隙寬度為4~5eV的堿土金屬硫化物和摻入其中的兩種稀土離子組成，即AES：D1，D2。其中AES作為基質(zhì)材料，兩種稀土離子分別作為主激活劑和關(guān)心激活劑。AES的寬帶隙構(gòu)造便于激活劑在其中形成較為稀疏的雜質(zhì)能級(jí)并能有效地將基質(zhì)所吸取4f殼層和4f電子被外層5s2，5p6電子屏蔽的特性，使其具有豐富的類線狀光譜和光譜受外場(chǎng)影響小等特點(diǎn)，它們作為激活劑離子摻入AES后在AES的寬帶隙中形成雜質(zhì)能級(jí)，并通過它們之間以及它們與基質(zhì)間的相互作用使AES4是它的發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)過程〔時(shí)間〕變化的關(guān)系曲線。當(dāng)受到紫外或可見光激發(fā)時(shí)其〔熒光〕發(fā)I寫入紫外(可見)激發(fā)I寫入紫外(可見)激發(fā)余輝 光存儲(chǔ)讀出紅外鼓勵(lì)t余輝電子俘獲材料不僅在紅外探

圖4電子俘獲材料發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)過程變化的關(guān)系曲線測(cè)、紅外上轉(zhuǎn)成像等方面具有廣泛的應(yīng)用，而且隨t著激光技術(shù)的進(jìn)展，它的應(yīng)用爭(zhēng)論已擴(kuò)展到了輻射劑量測(cè)定、光計(jì)算、光信息處理和光存儲(chǔ)等很多興技術(shù)領(lǐng)域，越來越引起人們的重視。西安交大電子俘獲材料爭(zhēng)論課題組已成功地制備出多晶粉末電子俘獲材料并對(duì)其性能已進(jìn)展了較為系統(tǒng)的爭(zhēng)論。本試驗(yàn)通過對(duì)電子俘獲材料光譜性能測(cè)試，使同學(xué)們對(duì)電子俘獲材料的特性有較深入的生疏。ETM的能級(jí)模型、光存儲(chǔ)和紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理ETM光存儲(chǔ)和紅外上轉(zhuǎn)換的能級(jí)模型和發(fā)光機(jī)理如圖5。以CaS：Eu，Sm為例來說ETM的發(fā)光機(jī)理。①、②、③為光激發(fā)〔excitation〕過程〔①為紫外光激發(fā)，②、③為可見光激發(fā)〕。在激發(fā)光作用下，主激活劑Eu2+被激發(fā)到高能態(tài)，在相互作用能帶〔包括Eu2+、Eu3+、Sm2+、Sm3+的激發(fā)態(tài)能級(jí)及它們受晶體場(chǎng)作用發(fā)生能級(jí)分裂而形成的能帶〕中，Eu2+的一個(gè)電子通過電子隧穿過程被電子俘獲中心Sm3+俘獲〔使激發(fā)態(tài)的Sm3+變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的Sm2+〕，從而實(shí)現(xiàn)電子俘獲〔②左邊所表示的過程〕，與電子隧穿過程同時(shí)發(fā)生的還有激發(fā)態(tài)Eu2+返回基態(tài)同時(shí)產(chǎn)生光致熒光的過程〔②右邊所表示的過程〕；與過程②同時(shí)發(fā)生的還有過程①和③，它們對(duì)EMT發(fā)光性能有肯定的影響，但不是打算的因素。在激發(fā)光的作用下，基質(zhì)晶格中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，導(dǎo)帶中的電子經(jīng)無(wú)輻射躍遷到達(dá)相互作用能帶，在相互作用能帶通過電子隧穿過程而被電子俘獲中心俘獲，〔①的表示的過程〕。同時(shí)，在光激發(fā)的作用下，關(guān)心激活劑躍遷到它的激發(fā)態(tài)〔包括在相互作用能帶中〕，而后通過輻射躍遷返回到基態(tài)，同時(shí)產(chǎn)生光致熒光〔③所表示的過程〕。③②③②④關(guān)心激活劑基態(tài)主激活劑基態(tài)〔1eV，遠(yuǎn)大于環(huán)境溫度對(duì)它的鼓勵(lì)作用〕，因此被俘獲電子能長(zhǎng)時(shí)間保持在陷阱Sm2+中，不會(huì)在室溫下由于熱運(yùn)動(dòng)而躍出電子陷阱并經(jīng)相互作用能帶返回基態(tài)，這樣就將激發(fā)光的能量以電子俘獲的形式存儲(chǔ)在的ETM中，實(shí)現(xiàn)了光存儲(chǔ)。當(dāng)用肯定波長(zhǎng)的紅外光鼓勵(lì)〔stimulation〕被激發(fā)的ETM時(shí)，被俘

導(dǎo)帶相互作用能帶電子俘獲能級(jí)①圖5ETM能級(jí)模型及電子俘獲發(fā)光機(jī)理圖獲電子躍出俘獲能級(jí)，在相互作用能帶經(jīng)電子隧穿過程從Sm2+激發(fā)態(tài)到達(dá)鄰近的Eu3+使之變?yōu)镋u2+，處于激發(fā)態(tài)的Eu2+躍遷反回基態(tài)，同時(shí)輻射出可見光，實(shí)現(xiàn)了紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光〔④的表示的過程〕。電子俘獲材料的光譜特性電子俘獲材料的光譜特性包括兩局部：熒光輻射譜和熒光激發(fā)譜；紅外鼓勵(lì)放射光譜〔紅上轉(zhuǎn)換光譜〕和紅外鼓勵(lì)光譜。其紅外鼓勵(lì)放射光譜和紅外鼓勵(lì)光譜的定義如下：紅外鼓勵(lì)放射光譜：經(jīng)激發(fā)后的ETM在紅外光的鼓勵(lì)下所放射光的能量隨其波長(zhǎng)變化的關(guān)系。紅外鼓勵(lì)光譜：某一波特長(zhǎng)的紅外鼓勵(lì)放射光的能量隨鼓勵(lì)光波長(zhǎng)變化的關(guān)系稱為紅外鼓勵(lì)光光譜，它反映了ETM對(duì)鼓勵(lì)光的光譜響應(yīng)靈敏度。四、試驗(yàn)內(nèi)容電子俘獲材料熒光輻射光譜和熒光激發(fā)光譜的測(cè)量利用970CRT熒光光度分光測(cè)試熒光激發(fā)光譜和熒光輻射光譜〔970CRT型熒光度計(jì)的200nm~800nm〕熒光激發(fā)光譜測(cè)試：將測(cè)試樣品放入樣品盒中。選擇適宜的熒光輻射波長(zhǎng)〔可依據(jù)樣品在自然光下的體色來選擇〕，轉(zhuǎn)變激發(fā)光的波長(zhǎng)同時(shí)測(cè)定所選定的熒光輻射波長(zhǎng)的能量隨激發(fā)光波長(zhǎng)變化的關(guān)系，就得到了激發(fā)光譜?！脖驹囼?yàn)所用樣品的熒光輻射波長(zhǎng)為630nm〕。熒光光譜測(cè)試：將測(cè)試樣品放入樣品盒中。選擇適宜的激發(fā)光波長(zhǎng)〔選擇熒光激發(fā)光譜中激發(fā)靈敏度較高的波長(zhǎng)〕，轉(zhuǎn)變熒光的波長(zhǎng)同時(shí)測(cè)定其能量隨波長(zhǎng)變化的關(guān)系，就得到了熒光光譜?！脖驹囼?yàn)所用樣品的激發(fā)光波長(zhǎng)為450nm，為什么？〕。電子俘獲材料紅外鼓勵(lì)光譜和紅外鼓勵(lì)輻射光譜的測(cè)試?yán)肳GZ-10熒光光度分光測(cè)試熒光激發(fā)光譜和熒光輻射光譜〔WGZ-10型熒光度計(jì)850nm~1500nm〕紅外鼓勵(lì)光譜測(cè)試：先用40W2分鐘左右；將樣品放進(jìn)樣品盒中并保持約2分鐘左右〔以消退熒光余輝對(duì)放射光強(qiáng)度的影響〕；選定適宜的紅外鼓勵(lì)放射光波長(zhǎng)〔比熒光譜的峰值波長(zhǎng)稍長(zhǎng)些〕；翻開紅外鼓勵(lì)的電源，轉(zhuǎn)變紅外鼓勵(lì)光的波長(zhǎng)并同時(shí)測(cè)定所選定的紅外鼓勵(lì)發(fā)波長(zhǎng)的能量隨激發(fā)光波長(zhǎng)變化的關(guān)系，就得到了紅外鼓勵(lì)光譜?！脖驹囼?yàn)所樣品的紅外鼓勵(lì)放射波長(zhǎng)為640nm〕。紅外鼓勵(lì)放射光譜測(cè)試：先用40W2分鐘左右；將樣品放進(jìn)樣品盒中并保持約2分鐘左右〔以消退熒光余輝對(duì)放射光強(qiáng)度的影響〕；選定適宜的紅外鼓勵(lì)光波長(zhǎng)〔選擇紅外鼓勵(lì)光譜中激靈敏度較高的波長(zhǎng)，〕翻開紅外鼓勵(lì)光的電源，轉(zhuǎn)變紅外鼓勵(lì)放射光的波長(zhǎng)并同時(shí)記錄其能量隨波長(zhǎng)的變化關(guān)系就得到了紅外鼓勵(lì)放射光譜?！脖?100nm〕。五、問題爭(zhēng)論依據(jù)光譜測(cè)試結(jié)果，爭(zhēng)論以