物理化學(xué)課件大分子溶液第1頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日一、大分子化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第2頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日大分子化合物鏈節(jié)中鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)109°28′第3頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日溶脹：大分子化合物吸收溶劑溶脹,然后再分散進(jìn)入溶劑,形成溶液良溶劑：能形成高分子溶液的溶劑,又稱無限溶脹.不良溶劑：只能有限溶脹,不能形成溶液第4頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日大分子化合物的分子量是不均勻的摩爾質(zhì)量分子數(shù)分子總質(zhì)量M1n1W1W1M1M2n2W2W2M2………MBnBWBWBMB二、大分子化合物的平均摩爾質(zhì)量第5頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日1.數(shù)均摩爾質(zhì)量：2.質(zhì)量摩爾質(zhì)量：3。Z均摩爾質(zhì)量：第6頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日MnM1M3n1n3第7頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日MnMnMmMZ第8頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用端基分析法和滲透壓法測(cè)定。有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，…,NB,其對(duì)應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，…，MB。則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為：第9頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法測(cè)定。設(shè)B組分的分子質(zhì)量為mB，則質(zhì)均摩爾質(zhì)量的定義為：第10頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日在光散射法中利用Zimm圖從而計(jì)算的高分子摩爾質(zhì)量稱為Z均摩爾質(zhì)量，它的定義是：

式中：第11頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日用粘度法測(cè)定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。它的定義是：式中為與溶劑、大分子化合物和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。，為分子的質(zhì)量。第12頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日第九節(jié)大分子溶液的流變性流變性:在外力作用下,物質(zhì)發(fā)生形變與流動(dòng)的性質(zhì).生物流變學(xué):以生物體和人體為對(duì)象一、流體的粘度液體流動(dòng)時(shí)所表現(xiàn)出來的內(nèi)摩擦力第13頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日液體的層流第14頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日vv+dvdxFAAF是切變力（sheeringforce），是粘度系數(shù)(coefficientviscosity)，或動(dòng)力粘度。絕對(duì)粘度簡(jiǎn)稱粘度。第15頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日的物理意義的物理意義：?jiǎn)挝幻娣e的液層，速度遞度為1時(shí)所施加的切力。A=1㎡，dv/dx=1(m·s-1)·m-1=1s-1,時(shí)所施加的切力F(N)。國(guó)際單位是(N·m-2)·S=Pa·S1Pa·S=10P(泊)1P=100CP(厘泊)第16頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日Newtoniantype:=D小分子溶液都是牛頓流體。二、流變曲線與流型(一)牛頓型第17頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日Plasicflowtype:<y形變不流動(dòng)>y

液體開始流動(dòng)，y－屈服值(yieldvalue)-y=D油墨、牙膏、油漆、泥漿、藥用硫酸鋇膠漿。y第18頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日pseudoplasicflowtype:=KDnn<1

羧甲基纖維素、淀粉、橡膠、海藻酸鈉。西黃蓍膠。不對(duì)稱粒子，靜止時(shí)有各種取向，當(dāng)切速增加時(shí)，粒子的長(zhǎng)軸轉(zhuǎn)向流動(dòng)方向，切速越大轉(zhuǎn)向越徹底，流動(dòng)阻力隨之下降。第19頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日dilatancyflowtype:=KDnn>1

大量固體粒子的懸浮體，涂料、顏料、糊劑、40~50%淀粉。靜止時(shí)粒子排列很緊密，不粘結(jié)，粒子間的液層有潤(rùn)滑作用。當(dāng)切速增加時(shí)，粒子被攪在一起，液層的潤(rùn)滑作用減小，流動(dòng)阻力增加，表觀粘度增加。第20頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日thixotropicflowtype:

糖漿，某些軟膏。靜止時(shí)呈半固體，搖動(dòng)時(shí)成流體。片狀、針狀粒子靜止時(shí)，邊端棱角互相吸引成網(wǎng)狀，使體系成半固體。搖動(dòng)時(shí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭破壞，體系成流體。拆散的粒子，重新結(jié)成網(wǎng)需要一定的時(shí)間，出現(xiàn)滯后環(huán)。第21頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日第十節(jié)大分子化合物平均摩爾質(zhì)量的測(cè)定大分子化合物的分子量能影響其溶液的物理化學(xué)性質(zhì)，有時(shí)還能影響其在體內(nèi)的代謝，是極其重要的參數(shù)。測(cè)定方法也很多，但各種方法測(cè)出的數(shù)值其統(tǒng)計(jì)意義是不同的。常用的有滲透壓法，粘度法，沉降法等。第22頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日分子量測(cè)量方法Mn冰點(diǎn)降底、沸點(diǎn)升高、滲透壓、端基分析Mw光散謝MZ超離心M粘度法測(cè)量方法和分子量的統(tǒng)計(jì)意義的關(guān)系第23頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日一、滲透壓法滲透壓和濃度的關(guān)系：第24頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日×××××××××C外推到C=0，截距為RT/M.滲透壓測(cè)得的分子量為數(shù)均分子量,Mn.第25頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日三、粘度法1.相對(duì)粘度(relativeviscosity):r=solution/solvent2.增比粘度(specificviscosity):sp=(solution-solvent)/solvent=r-13.比濃粘度(reducedviscosity):c=sp/c單位：濃度-1單位濃度時(shí)，溶質(zhì)對(duì)粘度的貢獻(xiàn)。4.特性粘度(intrinsicviscosity):第26頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日特性粘度和分子量的關(guān)系特性粘度：特性粘度表示液體無限稀釋時(shí)的比濃粘度，反應(yīng)了單個(gè)溶質(zhì)分子對(duì)溶液粘度的貢獻(xiàn)。只與化合物在溶液中的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和相對(duì)分子量有關(guān)，而與其它因素?zé)o關(guān)，又稱結(jié)構(gòu)粘度。Standingerformular:

[]=kMKand

areconstant.=0.5~1.0良溶劑1。0，不良溶劑為0.5。第27頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日4.55.05.56.00.500.250-0.25-0.50lnMLn[]第28頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日[]的求法略去高次項(xiàng)：溶液很稀時(shí)：第29頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日C與對(duì)C的關(guān)系[]第30頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日聚合物溶劑TMk聚苯乙稀苯2983.2~130萬1.03×10-40.74聚苯乙稀甲基乙基丙酮2980.25~170萬3.90.58聚異丁稀環(huán)己烷303~315萬2.60.70聚異丁稀苯2970.1~315萬8.30.50天然橡膠甲苯2984~150萬5000.67第31頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日大分子電解質(zhì)溶液大分子電解質(zhì)是在水溶液中可電離成帶電離子的大分子化合物。第32頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日1高電荷密度：帶相同電荷，電荷密度高，分子鏈上帶電基團(tuán)相互排斥。2高度水化：“電縮”水化層和疏水水化層。高度水化能使大分子電解質(zhì)穩(wěn)定，在水溶液中相互排斥，易于伸展，對(duì)電解質(zhì)很敏感。加入酸、堿、鹽或PH能使大分子電解質(zhì)分子鏈電性抵消，大分子電解質(zhì)溶液的電性第33頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日pH對(duì)水溶液中蛋白質(zhì)電荷的影響-NH3+and–COO-

基團(tuán)的多少受PH的影響。pH高時(shí)，帶負(fù)電。pH低時(shí)，帶正電。－RCOOHNH2－RCOO-NH2+OH-+H2O－RCOOHNH2－RCOOHNH3++H++H2O第34頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日-NH3+and–COO-

基團(tuán)相等時(shí)，蛋白質(zhì)處于等電點(diǎn)，PH>等電點(diǎn)時(shí)，蛋白質(zhì)帶負(fù)電。PH<等電點(diǎn)時(shí)，蛋白質(zhì)帶正電。蛋白質(zhì)處于等電點(diǎn)時(shí)，、、C、及穩(wěn)定性最底。蛋白質(zhì)的電泳。區(qū)域電泳：等電聚焦電泳：第35頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日電粘度效應(yīng)果膠酸鈉：濃度較稀時(shí)，因?yàn)殡婋x度大，分子鏈上電荷密度高，鏈間斥力增大，分子鏈?zhǔn)嬲?，粘度加大，無法外推。加入一定量的氯化鈉后，分子鏈周圍有足夠的離子強(qiáng)度的小分子電解質(zhì)存在，電離度降低，分子巻曲，粘度下降，電粘度效應(yīng)消除。第36頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日sp/CC第37頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日大分子電解質(zhì)溶液的唐南平衡1唐南平衡大分子電解質(zhì)在水溶液中電離：NaRNa++R-R-不能透過半透膜，如圖膜內(nèi)膜內(nèi)膜外膜外平衡前平衡后膜膜第38頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日這就是唐南平衡公式。第39頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日C1C2

則CNaCl,外/CNaCl,內(nèi)很大C2C1則CNaCl,外/CNaCl,內(nèi)1。均勻分布第40頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日唐南平衡的生物功能唐南平衡是生物體內(nèi)的常見現(xiàn)象。生物細(xì)胞膜相當(dāng)于半透膜，細(xì)胞內(nèi)的大分子電解質(zhì)與細(xì)胞外的體液處于平衡狀態(tài)。保證了一些有重要生理功能的金屬離子在細(xì)胞膜內(nèi)外保持一定的濃度。當(dāng)細(xì)胞膜外的小分子濃度變化時(shí)，唐南平衡能確保細(xì)胞膜內(nèi)的組成相對(duì)不變。第41頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日大分子電解質(zhì)溶液的滲透壓第42頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日例題1．在298K時(shí)，某高分子電解質(zhì)R+Cl-的濃度為0.1mol·dm-3置于半透膜內(nèi)，膜外放置NaCl水溶液濃度為0.5mol·dm-3，計(jì)算唐南平衡后，膜兩邊離子分布濃度及其滲透壓π測(cè)。有x的NaCl透過半透膜(0.1+x)x=(0.5-X)2膜內(nèi)膜外膜第43頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日將濃度為0.12mol·dm－3的多元酸鈉鹽RNa溶液和濃度為0.5mol·dm－3的NaOH溶液等量混合，將混合后的溶液置于半透膜中，求平衡后膜兩邊的離子濃度和滲透壓。有x的NaCl透過半透膜(0.12+x)x=(0.5-X)2膜內(nèi)膜外膜第44頁