本文格式為Word版，下載可任意編輯——原電池電動勢的測定和應用原電池電動勢的測定及其應用

1、學會銀電極和銀-氯化銀電極和鹽橋的制備方法。2、把握對消法測定電池電動勢的原理及電位差計的使用方法。3、了解可逆電池電動勢的應用

1、了解銀電極、銀-氯化銀電極的制備方法、標準電池級檢流計使用時的本卷須知及電位差計的簡單原理。

2、把握對消法原理和電池電動勢的線路和操作方法。

化學電池是由兩個“半電池〞即正負電極放在相應的電解質溶液中組成的。由不同的這樣的電極可以組成若干個原電池。在電池反應過程中正極上起還原反應，負極上起氧化反應，而電池反應是這兩個電極反應的總和。其電動勢為組成該電池的兩個半電池的電極電位的代數(shù)和。若知道了一個半電池的電極電位，通過測量這個電池電動勢就可算出另外一個半電池的電極電位。所謂電極電位，它的真實含義是金屬電極與接觸溶液之間的電位差。它的絕對值至今也無法從試驗上進行測定。在電化學中，電極電位是以一電極為標準而求出其他電極的相對值?，F(xiàn)在國際上采用的標準電極是標準氫電極，即在aH??1時，PH2=1atm時被氫氣所飽和的鉑電極，它的電極電位規(guī)定為0，然后將其他待測的電極與其組成電池，這樣測得電池的電動勢即為被測電極的電極電位。由于氫電極使用起來比較麻煩，人們常把具有穩(wěn)定電位的電極，如甘汞電極，銀—氯化銀電極作為其次級參比電極。

通過對電池電動勢的測量可求算某些反應的?H，?S，?G等熱力學函數(shù)，電解質的平均活度系數(shù)，難溶鹽的活度積和溶液的pH等物理化學參數(shù)。但用電動勢的方法求如上數(shù)據(jù)時，必需是能夠設計成一個可逆電池，該電池所構成的反應應當是所求的化學反應。例如用電動勢法求AgCl的Ksp需設計成如下的電池：

Ag－AgCl?KCl(m1)║AgNO3(m2)│Ag

該電池的電極反應為：

1

負極反應：Ag(s)＋Cl(m1)?AgCl(s)＋e-

－

正極反應：Ag(m2)＋e-?Ag(s)

＋

電池總反應：Ag(m2)＋Cl(m1)?AgCl(s)電池電動勢：E=?右－?左

?=[?Ag??/Ag＋－

RTRT1?lnaAg?]?[?Ag?ln]/AgClFFaCl?=E??RT1lnFaAg?aCl?1RT1ln(該反應n=1)，E°=

KspFKsp

又由于?G°=－nFE°=?RTln所以

所以只要測得該電池的電動勢就可以通過上式求得AgCl的Ksp。又例如通過電動勢的測定，求溶液的pH，可設計如下電池：

Hg(l)-Hg2Cl2(s)∣KCl(飽和)‖飽和有醌氫醌的未知pH溶液∣Pt(s)

醌氫醌(Q·QH2)為等摩爾的醌(Q)和氫醌(QH2)的結晶化合物，在水中的溶解度很小，作為正極時其反應為

C6H4O2+2H++2e→C6H4(OH)2

在水溶液中部分分解：

OOHOOH＋OHOHOO

(Q·QH2)(Q)(QH2)

它在水中溶解度很小。將待測pH溶液用Q·QH2飽和后，再插入一只光亮Pt電極就構成了Q·QH2電極，可用它構成如下電池：

Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜飽和KCl溶液‖由Q·QH2飽和的待測pH溶液(H+)｜Pt(S)

Q·QH2電極反應為：

Q＋2H+＋2e→QH2

由于在稀溶液中aH＝CH，所以：

+

+

2

?

φQ·QH＝φQ·QH－

2

2

2.303RTpHF可見，Q·QH2電極的作用相當于一個氫電極，電池的電動勢為：

E＝φ+－φ-＝φ?Q·QH－

2

pH＝(φ?Q·QH

2

2

2.303RTpH－φ(飽和甘汞)F2.303RT－E－φ(飽和甘汞))÷

F其中φ?Q·10-4(t－25)，φ(飽和甘汞)＝0.24240－7.6×10-4(t－25)(t為℃)，QH＝0.6994－7.4×所以只要測得該電池的電動勢就可以通過上式求得未知溶液的pH。

測量可逆電池的電動勢不能直接用伏特計來測量。由于電池與伏特計相接后，整個線路便有電流通過，此時電池內部由于存在內電阻而產(chǎn)生某一電位降，并在電池兩極發(fā)生化學反應，溶液濃度發(fā)生變化，電動勢數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。所以要確鑿測定電池的電動勢，只有在電流無限小的狀況下進行，所采用的對消法就是根據(jù)這個要求設計的。

圖1為對消法測量電池電動勢的原理圖。

Ew?AR?HCGBEs.c??DKEx?Es.c??ACAH

Ex圖1對消法原理線路圖

圖中EW為工作電池，ES.C為標準電池，在20度是其電動勢是1.01864V，EX為待測電

池的電動勢，D為雙臂電鑰，當D向下時與EX想通，當D向上時與ES.C想通。K為電鍵，G為檢流計，AB為均勻的電阻絲，在AB上按導線長度比例直接注明伏特數(shù)，測定時先使D向上與ES.C想通，并把C點移至標準電池在該溫度時的電動勢處，調理可變電阻R，直至G中的電流為零。這樣就校正了AB電阻絲上的讀數(shù)。顯然一經(jīng)校正，可變電阻R就不能任意改動了。但是由于這樣在使用過程中工作電池的電阻因不斷放電而改變，所以要求每次測定前，均要用標準電池進行校正。

3

1.儀器

UJ－25型電位差計1臺銀電極（216型）2支直流輻射式檢流計（10-9A/mm）1臺飽和甘汞電極（212型）1支穩(wěn)壓直流電源1臺導線8根毫安表、電阻箱各1只小鐵板架及電極架各2只韋斯特標準電池1只鹽橋4根甲電池2節(jié)小燒杯（50mL）4只鉑電極（213型）1支2.藥品

HCl（0.100m）HCl（1M）AgNO3（0.100m）未知pH溶液

KCl（飽和溶液）醌氫醌鍍銀溶液瓊膠

本試驗測定如下的三個電池的電動勢：

①Hg(l)－Hg2Cl2(s)∣KCl(飽和)‖AgNO3(0.01m)∣Ag(s)

②Hg(l)－Hg2Cl2(s)∣KCl(飽和)‖飽和有醌氫醌的未知pH溶液∣Pt(s)③Ag(s)－AgCl(s)?HCl(0.100m)║AgNO30.100m)│Ag(s)1.電極的制備

（1）鉑電極和飽和甘汞電極系采用現(xiàn)成的商品，在使用前用蒸餾水淋洗清白。若鉑片上有油污，應在丙酮中浸泡，然后用蒸餾水淋洗即可使用。

（2）制備銀—氯化銀電極有兩種方法即電鍍法和熱解法，本試驗采用電鍍法。其制備方法是：首先制備鍍銀電極，將銀電極表面用丙酮溶液洗去污垢，或用細砂打磨光亮，然后用蒸餾水沖洗清白，按圖2連接好電路。在電流密度為3～5mA·cm-2時，電鍍半小時，即可得到白色緊湊的鍍銀電極。取一根鍍好的銀電極，用蒸餾水林洗清白后，作為正極接入線路，以鉑電極作為負極，1M的鹽酸為鍍液，在電流密度為3～5mA·cm-2時，電鍍10～15min，即可得到紫褐色的銀—氯化銀電極，這種電極不用時應浸在稀的氯化鉀溶液里，保存在不露光的地方。

4

圖2制備銀電極的裝置圖

（3）醌氫醌電極的制備：精少量的醌氫醌固體參與待測液的未知pH溶液中使其成飽和溶液，然后插入清白的鉑電極即成。

每個點擊在插入電解質之前，必需先用該溶液淋洗，以保證溶液濃度不變。2.鹽橋的制備

為了消除液接電位，必需使用鹽橋，其制備方法是：以瓊膠：KNO3:H2O=1.5：20:50的比例參與到錐形瓶中，于熱水浴中加熱使溶解，然后再用滴管將它灌入到已經(jīng)清白的U形管中使其充滿，冷卻后待用。3.電動勢的測定

（1）按圖3組成三個電池。

圖3有鹽橋的雙液電池

（2）將標準電池、工作電池、待測電池以及檢流計分別按圖4接入UJ－25型電位差計（注意正、負極不要接錯）。

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圖4UJ－25型電位差計

1—電計按鈕；2—轉換開關；3—電勢測量旋鈕（共6只）；4—標準電池的溫度補償旋鈕；5—工作電流調理旋鈕（共4只）

（3）校正電位計：先讀取標準電池上所附溫度計的溫度值，計算標準電池在該溫度時的電動勢，將標準電池的溫度補償旋鈕調理到該電動勢處，然后將轉換開關板向“N〞（標準）處，轉換工作電流調理旋鈕粗、中、細、微，依次按下電計按鈕“粗〞、“細〞，直到檢流計的指針指零為止。此時的電位計已經(jīng)校正好了，由于工作電池的電動勢會發(fā)生改變，因此在測量的過程中經(jīng)常要校正電位計。

（4）測量待測電池的電動勢：將轉換開關扳向X1(或X2)位置，從大到小旋轉電勢測量旋鈕，按下電計按鈕“粗〞、“細〞，直到檢流計的指針指零為止。6個小窗口內的讀數(shù)即為待測電池的電動勢。同時記錄下來室溫。

（5）重復上面的操作，一共測得三組數(shù)據(jù)，分別是三個組裝電池的。

試驗完畢后，必需把鹽橋放在水里加熱使其溶解，洗凈。其它各儀器復原。檢流計必需短路放置。

1、連接線路時，切勿將標準電池、工作電源、待測電池的正負極接錯。2、試驗前，應先根據(jù)附錄中的公式計算出試驗溫度下標準電池的電動勢。3、應先將半電池管中的溶液先恒溫后，再測定電動勢。

4、使用檢流計時，按按鈕的時間要短，以防止過多的電量通過標準電池或被測電池，造成嚴重的極化現(xiàn)象，破壞被測電池的可逆狀態(tài)。

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1.數(shù)據(jù)記錄表溫度：16℃

標準電池電動勢被測電池1.018325V測得值（V）①Hg(l)－Hg2Cl2(s)∣KCl(飽和)‖AgNO3(0.01m)∣Ag(s)②Hg(l)－Hg2Cl2(s)∣KCl(飽和)‖飽和有醌氫醌的未知pH溶液∣Pt(s)③Ag(s)－AgCl(s)?HCl(0.100m)║AgNO30.100m)│Ag(s)0.5430000.4212000.5320002.數(shù)據(jù)處理

（1）有電池③的測定結果，計算AgCl的Ksp：

有公式

對單個離子，其α無法確定，但強電解質活度與平均摩爾濃度有以下關系：

＝

＝

??是離子的平均活度系數(shù)，其大小與物質濃度、離子種類、試驗溫度有關。

其中25℃是：0.1M的AgNO3的活度系數(shù)是：0.734：0.1M的HCl的活度系數(shù)是：0.976

＝＝

＝0.976×0.1＝9.76×10-2mol2/kg·L＝0.734×0.1＝7.34×10-2mol2/kg·L

＝—26.28947AgCl的Ksp=3.8249×10-12（2）有電池①求φ?Ag+，Ag：

φ(飽和甘汞)＝0.24240－7.6×10-4(t－25)＝0.24924V(t為℃)φ?Ag+，Ag＝0.7991—9.88×10-4(t－25)+7×10-7(t－25)2＝0.8080487V所以

＝φ?Ag+，Ag－φ(飽和甘汞)＝0.8080487－0.24924＝0.5588087V

誤差：絕對誤差是φ測得—φ理論＝0.543000—0.5588087＝—0.0158087V

相對誤差是：（φ測得—φ理論）×100%/φ理論＝—2.83%

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（3）有電池②求未知溶液的pH值：有公式E＝φ+－φ-＝φ?Q·QH－

2

pH＝(φ?Q·QH

2

2

2.303RTpH－φ(飽和甘汞)F2.303RT－E－φ(飽和甘汞))÷

F其中φ?Q·10-4(t－25)，φ(飽和甘汞)＝0.24240－7.6×10-4(t－25)(t為℃)QH＝0.6994－7.4×當時的室溫為：16℃T＝273.15+16＝289.15K

所以：φ?Q·10-4(t－25)＝0.6994－7.4×10-4(16－25)＝0.70606VQH＝0.6994－7.4×

2

φ(飽和甘汞)＝0.24240－7.6×10-4(t－25)＝0.