波譜分析各類化合物的質譜第1頁/共39頁第五章

質譜分析一、烴的質譜圖二、醇和酚的質譜圖三、醚的質譜圖四、羰基化合物質譜圖五、其他化合物的質譜圖第四節(jié)

各類化合物的質譜第2頁/共39頁1.烷烴一、烴分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有M/e

：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ-斷裂)有M/e

：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰(m=14)

C2H5+（M/e=29）→C2H3+（M/e=27）+H2有M/e

：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圓環(huán)重排)看不到M-15的峰，長鏈烴不易失去甲基。直鏈烷烴第3頁/共39頁支鏈烷烴：20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700%

OF

BASE

PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385

16914157M峰較相應的直鏈烷烴弱,裂解發(fā)生在支鏈取代的位置,優(yōu)先失去大基團,正電荷帶在多支鏈的碳上。第4頁/共39頁環(huán)烷烴：與直鏈烷烴相比,M峰很強。第5頁/共39頁烷基取代的環(huán)烷烴容易丟失烷基,優(yōu)先失去大基團,正電荷保留在環(huán)上。第6頁/共39頁2、烯烴烯烴易失去一個電子,M峰明顯,強度隨相子質量增大而減弱;長鏈烯烴可發(fā)生麥氏重排環(huán)烯發(fā)生逆向狄爾斯-阿爾德重排(RDA重排)環(huán)己烯及其衍生物的開環(huán)裂解反應，一般形成一個共軛二烯基離子和一個烯烴分子。第7頁/共39頁84(M

)0204060801001030507090110695541271008090100605030204070%

OF

BASE

PEAK雙鍵容易發(fā)生β－開裂，生成很強的烯丙離子,帶有雙鍵的碎片帶正電荷;烯烴比相應烷烴碎片少二個質量單位CHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=69m/z=55第8頁/共39頁3、芳烴M峰明顯。帶烴基側鍵的芳烴發(fā)生芐基型裂解。CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=134CH2CH2CH3（1）m/z=91m/z=65m/z=39HCCHHCCH（基準峰）（2）CHH2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=922HCCH3（3）CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9（4）第9頁/共39頁丁苯異構體105917765119134(M)+.若基準峰的m/e比91大n×14,表明苯環(huán)α-碳上另有甲基取代，形成了取代的Tropyliumion.Ph－C－CH2CH3CH3CH2HHm/z=92第10頁/共39頁二、醇和酚的質譜圖(2)易脫水形成(M-18）的脫水峰(1)M峰很弱或不出現。Cα-Cβ裂解生成31+14n含氧碎片離子1、醇：第11頁/共39頁RHCHCH2CH2CH2O+HH2CCH2-H2OM

-

(Alkene

+

H2O)

M-46H2CCHR-RHCHHCCH2CH2O+HCH3H2CHC-H2O-CH3H2CCHR

M-60（3）開鏈伯醇當含碳數大于4時，同時發(fā)生脫水和脫烯，產生M-46峰。若β-碳上有甲基取代，失去丙烯，產生M-60峰。第12頁/共39頁（4）羥基的Cα－Cβ鍵容易斷裂，形成極強的m/z31、45、59的峰，對于鑒別醇類極重要，可判斷樣品是醇而不是烯。第13頁/共39頁仲醇第14頁/共39頁叔醇第15頁/共39頁2、酚和芳香醇(1)M峰很強,往往是基峰。(2)苯酚的M-1峰不強，但甲苯酚和芐醇的M-1峰很強。第16頁/共39頁（3）苯酚在沒有其他取代基的情況下，可發(fā)生氫重排斷裂，再經α斷裂、i斷裂形成M-CO、M-HCO的碎片離子。第17頁/共39頁三、醚的質譜圖1.脂肪醚的M峰很弱，但能觀察出來。由氧原子失去一個電子而形成的。芳香醚的M峰較強。2.脂肪醚開裂主要有三種方式：(1)Cα－Cβ鍵裂解：正電荷留在氧原子上，取代基團大的優(yōu)先丟失，如CH3CH2-CH2-OCH2CH3CH3CH2-CH2-OCH2CH3裂解通常導致形成m/z=45、59、73等去強峰。還可進一步裂解：H2C＝CH2+H2C＝CH2第18頁/共39頁(2)

O－Cα鍵裂解：裂解后所形成的烷氧基.OR碎片較.OH穩(wěn)定，易發(fā)生。裂解通常導致形成m/z=29、43、57、71等峰。第19頁/共39頁(3)

重排α裂解：R－C導致形成比不重排的α裂解碎片少一個質量單位的峰，m/z=28、42、56、70等峰。3.芳香醚只發(fā)生O－Cα鍵裂解第20頁/共39頁四、羰基化合物1.醛、酮：脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由麥氏重排裂解產生的290羰基化合物質譜圖的共同特征是：分子離子峰一般都是可見的，常出現γ-氫重排的奇電子離子峰，α裂解時正電荷往往保留在含氧碎片上，碳-碳鍵異裂生成系列CnH2n+1碎片離子峰。酮類發(fā)生重排裂解時，若RC3，則再發(fā)生一次重排裂解，形成更小的碎片離子，CH2CH2+CCH3CH2OH二次重排CCCH2CH2CH2HOHH2第21頁/共39頁脂肪醛有明顯的M峰。α裂解生成M-1(-H.)、M-29(-CHO.)和強的m/z為29（CHO＋)的離子峰，同時伴隨有m/z43、57、71…等烴類的特征碎片峰。發(fā)生γ-氫重排時，形成M/z為44（或44+14n)的奇電子離子峰。第22頁/共39頁醛、酮能在羰基碳發(fā)生裂解醛類羰基碳上的裂解：酮類羰基碳上的裂解：RCOHCOHCORCO＋H.＋R.或M－1

.+.++M－29＋R+Hab+

.R,CO＋R(R>R,)RR+.C＝O均裂m/z=43，57，71+

.,R

CO＋RR,R+.C＝Om/z=15，29，43，57異裂第23頁/共39頁*芳香酮在羰基碳發(fā)生裂解，產生苯基離子第24頁/共39頁*環(huán)狀酮發(fā)生較復雜的裂解第25頁/共39頁2.羧酸：（1）脂肪酸由麥氏重排裂解產生的m/e60峰最特征:

m/e45峰明顯，由羰基碳裂解，失去R，形成+CO2H，低級脂肪酸有M-17、M-18、M-45峰等。（2）芳香酸的M峰強，M-17、M-45峰明顯，重排裂解產生M-44的峰。OCCH2HOHCOCH2H2O-m/z136m/z118(M-18)m/e60(基峰)RCH2CH2CHOHHCH2CH2+CCHH2OHOO+第26頁/共39頁m/e45峰明顯，羰基碳裂解，失去R，形成+CO2H羧酸：由麥氏重排裂解產生的m/e60峰最特征第27頁/共39頁3、羧酸酯第28頁/共39頁第五章

質譜分析一、分子量的測定二、分子式的確定三、分子結構的確定四、質譜的解析第五節(jié)

質譜應用與解析第29頁/共39頁一、分子量的測定：

掌握判斷分子離子峰的方法二、分子式的確定：同位豐度素法和高分辨率法1.同位豐度素法(a)查Beynon表法13C/12C=1.1/98.9×100％＝1.11％（2H/1H＝0.015％）甲烷(M+1)/M=1.11％乙烷(M+1)/M＝2.22%分子式不同(M+1)/M和(M+2)/M比值不同，根據百分比值推定分子式。重同位素13C2H17O18O15N33S34S37Cl81Br29Si30Si相對比值/%1.110.0150.040.200.370.804.432.598.05.13.4一些重同位素與最輕同位素天然豐度相對比值第30頁/共39頁例1：某化合物的IR顯示含羰基，其MS中M、M+1、M+2峰強比:M(150)100%M+1(151)11.1%M+2(152)0.8%解：化合物（M+2）/M<4.44%,表明不含S、Cl、Br。查表，M=150共29個。M+1峰比值在10％～12％的式子有6個分子式M+1M+2(1)C9H12NO10.340.66(2)C9H14N210.710.52(3)C10H2N211.600.61(4)C10H14O11.070.75(5)C10H16N11.440.60(6)C11H2O11.960.851、5式含奇數個N3、6式H含量太低2、3式不含O試求其分子式。確定化合物的分子式C10H14O第31頁/共39頁M(104)100%M+1(105)6.44%M+2(106)4.55%M=104-32=72M+1=6.44-0.8=5.64M+2=4.55-4.44=0.11分子式M+1M+2C4H8O4.490.28C4H10N4.860.09C5H125.600.13解：(M+2)/M=4.55%,化合物含一個S原子。查表時，從相對分子質量104減去32S的質量，從M+1和M+2百分比值減去33S和34S的貢獻。查表M=72的分子式共11個，M+1百分比值接近5.64有3個。例2：某化合物的質譜數據如下，求其分子式：確定為C5H12S第32頁/共39頁(b)計算法通用分子式CxHyOzNw。以分子離子M的相對豐度為100時：(M+1)/M＝1.1x+0.37w

(M+2)/M＝(1.1x)2/200+0.20z通用分子式CxHyOzNwSs。還應考慮33S和34S的貢獻：

化合物若含Cl、Br之一，它們對M+2、M+4的貢獻可按(a+b)n的展開系數推算，若同時含Cl、Br，按(a+b)n(c+d)m的展開系數推算。例CHCl3

35Cl:37Cl3:1，a=3b=1n=3(a+b)n＝

(3+1)3＝27+27+9+1M:M+2:M+4:M+6＝m/e118:m/e120:m/e122:m/e124=27:27:9:1M+1/M＝1.1x+0.37w+0.8s

M+2/M＝(1.1x)2/200+0.20z+4.4s第33頁/共39頁2、高分辨質譜法高分辨MS能測定每個質譜峰的精確相對分子質量.12C=12.00000013C=13.0035541H=1.0078252H=2.01410216O=15.99491417O=16.99913214N=14.00307415N=15.000109低分辨MS:CO、N2、

C2H4的質量都是28，高分辨MS:

CO=27.994914N2=28.006158C2H4=28.012990例：用高分辨MS測得分子離子質量數為150.1045，IR發(fā)現有羰基吸收峰，求其分子式。解：高分辨MS測得分子離子質量數誤差不大于0.006，即小數部分在0.0985~0.1105之間，查Beynon精密分子量表C3H12N5O20.099093C5H14N2O30.100435C8H12N30.103117C10H14O0.104459質量為150的小數在此范圍可能的分子式：分子式為

C10H14O第34頁/共39頁三、分子結構的確定譜圖解析一般步驟：1.確定分子離子峰，求出分子量，初步判斷化合物類型及是否含有Cl、Br、S等元素。2.根據分子離子峰及同位素峰確定化合物組成式。3.由組成式計算不飽和度。4.研究高質量端離子峰。從分子離子失去的碎片，確定化合物含有哪些取代基。5.研究低質量端離子峰。尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。如正構烷特征離子系列為m/e15、29、43、57、71等，烷基苯為m/e91、77、65、39等。6.提出化合物結構單元，根據化合物分子量、分子式及其他物理化學性質等提出最可能的結構，配合IR、NMR得出最后結果。7.驗證結果。第35頁/共39頁譜圖綜合分析一般程序1、根據MS中分子離子峰M和分子離子的同位素峰M+1和M+2求得分子量和最可能的分子式。2、求不飽和度。3、由IR推測分子中含有哪些官能團，根據NMR確定各種類型氫的數目、類別、相鄰氫之間的關系。4、由UV推測分子中是否存在共軛體系。5、對推測結構進行驗證。在推導分子結構的過程中，應當把各種光譜有關數據互相核對，彼此補充，結論一致。第36頁/共39頁由下列信息推測化合物結構MS同位素豐度UVIRNMRm/z相對豐度％150（M）100151（M＋1）9.9152(M＋2)0.9/