第十一章鏈烴分子中只含有碳和氫兩種元素的有機(jī)化合物叫碳?xì)浠衔?簡(jiǎn)稱烴.烴是有機(jī)化分子中碳原子相互連接的方式不同,可將烴分為兩大類；開鏈烴和閉鏈烴.開鏈烴簡(jiǎn)稱鏈烴,它的構(gòu)造特征是分子中碳原子相互連接成不閉合的鏈.鏈烴.不飽和烴包括烯烴、二烯烴和炔烴等.閉鏈烴分子中的碳原子連接成閉合的環(huán),所以又叫環(huán)烴.環(huán)烴可分為脂環(huán)烴和芳香烴兩類.各類烴的分子構(gòu)造特征和實(shí)例如下:第一節(jié)烷烴一、烷烴的構(gòu)造烷烴的構(gòu)造特點(diǎn)是其中的碳原子與碳原子都以單鍵相結(jié)合,其余價(jià)鍵都和氫原子相連接,含有一個(gè)、兩個(gè)和三個(gè)碳原子的烷烴構(gòu)造如下:連的四個(gè)原子或原子團(tuán)不盡一樣,所以其鍵角稍有變化,但仍接近于109°28′,由于這樣的空間排布,能量最低,體系最穩(wěn)定.這些分子中碳原子與碳原子連結(jié)成11-1)圖11－1 鏈狀構(gòu)造二、烷烴的同系列和通式的甲烷CH4,其次是含有兩個(gè)碳的乙烷C2H6.按烷烴分子中碳與氫原子數(shù)可排列11-1.表11－1 烷烴的同系列碳原子數(shù)分子式同系列差碳原子數(shù)分子式同系列差12345?n-1nCH4CH26CH38CH410CH512?CH2CH2CH2CH2CnHCH2(n-1)+2CH2n2(n+2)從表11-1可見,任何相鄰的兩個(gè)烷烴在分子組成上都相差CH2,這叫做同系數(shù)目的增減表現(xiàn)出有規(guī)律的變化,對(duì)學(xué)習(xí)及爭(zhēng)論有機(jī)化合物帶來了很大便利.但是,假設(shè)碳原子數(shù)目相差過多,其性質(zhì)也會(huì)表現(xiàn)出較大的差異.因此,在運(yùn)用同系物的概念時(shí),既要考慮到它們的共性,也要留意其共性.從同系列中可以看出,烷烴分子中的碳和氫原子數(shù)間有肯定的關(guān)系.假設(shè)碳n,2n+2.CnH2n+2.三、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象和構(gòu)象(一)碳鏈異構(gòu)一種物質(zhì)只能有一種特定的構(gòu)造.因此,要了解有機(jī)物的特性和反響,常常要C4H10構(gòu)造式分別為:H12像這樣具有一樣的分子式,而有不同的構(gòu)造的化合物互稱同分異構(gòu)體,簡(jiǎn)稱異構(gòu)體.假設(shè)分子式一樣,由于碳鏈構(gòu)造的不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體叫做碳鏈異構(gòu)體,例如,或原子團(tuán)連結(jié)次序不同引起的,所以屬于構(gòu)造異構(gòu).隨著分子中碳原子數(shù)目的增11-2.表11－2 隨著碳原子的增加異構(gòu)體數(shù)目增長(zhǎng)的情形1CH42C2H63C3H84C4H1025C5H1236C6H1457C7H1698C8H18189C9H203510C10H227515C15H32434720C20H4236631940C40H8262491178805831碳原子數(shù)分子式異構(gòu)體數(shù)目烷烴中碳鏈構(gòu)造的不同主要是由碳原子之間的結(jié)合方式的不同引起的.在烷1°表示)、仲(2°)、叔(3°)、季(4°)四類..碳原子數(shù)分子式異構(gòu)體數(shù)目只與另外一個(gè)碳原子直接相連的碳原子,如上式中的C-1,5,6,7,8叫做伯碳原子；假設(shè)碳原子與另外兩個(gè)碳直接相連如-4,C-3C-2子的反響性不同.(二)構(gòu)象有機(jī)物的分子中,以單鍵(σC-C轉(zhuǎn),可使這兩個(gè)碳原子上的原子或原子團(tuán)在空間有不同的排布方式.每一種排布旋轉(zhuǎn),使分子中各原子在空間有不同的排布,稱為構(gòu)象.乙烷的構(gòu)象C-C式,每一種空間排布方式就是一種構(gòu)象.不同的構(gòu)象可用透視式或紐曼投影式表示.(Ⅰ)和(Ⅱ)是乙烷的兩種典型構(gòu)象.紐曼投影式中,離觀看者較遠(yuǎn)的碳原子用圓圈表示,它的三個(gè)C-H鍵用圓圈C-H圓心相連的三條實(shí)線表示.(Ⅰ)式中兩組氫原子處于穿插的位置,這種構(gòu)象叫做穿插式.式中兩組氫原子彼此相距最遠(yuǎn),相互斥力最小,能量最低,因而穩(wěn)定性最大.這種構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象.(Ⅱ)式中,兩組氫原子兩兩相對(duì)重疊,這種構(gòu)象叫重疊式.在重疊式構(gòu)象中,非鍵合氫原子間距離最近,排斥作用最大,這種構(gòu)象具有較高的內(nèi)能,是一種不穩(wěn)定的平衡混合物,不易分別.正丁烷的構(gòu)象正丁烷

的構(gòu)象要比乙烷簡(jiǎn)單.當(dāng)圍繞正丁鍵旋轉(zhuǎn)時(shí),可以有全重疊式,鄰位穿插式、局部重疊式和對(duì)位穿插式等不同的典型構(gòu)象.它們的透視式和紐曼投影工表示如下；透視式 紐曼投影式在正丁烷的構(gòu)象中,對(duì)位穿插式的兩個(gè)甲基相距最遠(yuǎn),相互作用最弱,內(nèi)能最低,是最穩(wěn)定的現(xiàn)象.鄰位穿插式的兩個(gè)甲基相距較近些,所以穩(wěn)定性稍差.局部疊式中,由于兩個(gè)甲基處于格外靠近的地位,相互作用最大,穩(wěn)定性最差.因此這幾種構(gòu)象的內(nèi)能凹凸次序?yàn)?全重疊式＞局部重疊式＞鄰位穿插式＞對(duì)位穿插式.可見,正丁烷在一般狀況下,對(duì)位穿插式是占優(yōu)勢(shì)的構(gòu)象.分子主要以其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象存在,并不意味著其它的構(gòu)象不存在,而是所占比例較小而已.四、烷烴的命名有機(jī)化合物的種類繁多,數(shù)目浩大,又有很多異構(gòu)體.所以必需有一個(gè)合理的命名法,以便于識(shí)別.有機(jī)化合物的正確的名稱不僅應(yīng)表示分子的組成,而且要準(zhǔn)確用命名法有一般命名法和系統(tǒng)命名法.(一)一般命名法直鏈烷烴按碳原子數(shù)叫“正某烷”.十個(gè)及十個(gè)碳原子以下的烷烴分別用天,CH4,C2H6C3H8丙烷??C10H22癸烷.對(duì)含有十個(gè)碳原子以上的烷烴用漢語數(shù)字命名.例如,C11H24,C12H26,C20H422．含側(cè)鏈烷烴的命名且無其它支鏈的烷烴,則按碳原子總數(shù)叫做異某烷.例如,(二)系統(tǒng)命名法對(duì)構(gòu)造比較簡(jiǎn)單的化合物的命名可承受系統(tǒng)命名法.系統(tǒng)命名法可用于各種化合物的命名.烷基烴分子中去掉一個(gè)氫原子所剩下的原子團(tuán)叫烴基.脂肪烴去掉一個(gè)氫原子所剩下的原子團(tuán)叫做脂肪烴基,通常用RCnH2n+1烷基.例如:系統(tǒng)命名法我國現(xiàn)用的系統(tǒng)命名法是依據(jù)IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)規(guī)定的原則,再結(jié)合我國漢語文字的特點(diǎn)而制定的.烷烴的系統(tǒng)命名法的主要之點(diǎn)是如何確定主鏈和處理取代基的位置.取代基.代基的位次.取代基的位次號(hào)與名稱之間用一短線相連,寫在母體名稱之前.例如:主鏈上連接幾個(gè)不同的取代基優(yōu)”者在后.(4)假設(shè)在主鏈上連有一樣的取代基,則將取代基合并,用二、三??數(shù)字表示取代基的數(shù)目,寫在取代基前面,各取代基的位次號(hào)仍須標(biāo)出.例如:假設(shè)同時(shí)可能有幾個(gè)等長(zhǎng)的主鏈時(shí),要選擇含取代基最多的碳鏈為主鏈.例如:取代基的位次大小,以取代基位次的代數(shù)和最小為原則.例如:五、烷烴的物理性質(zhì)在有機(jī)化學(xué)中,物理性質(zhì)通常是指化合物的聚攏狀態(tài)、氣味、熔點(diǎn)(mp)、沸點(diǎn)(bp)、密度(ρ)、折射率(nΧD)、溶解度以及波譜數(shù)據(jù)等.5-151616子質(zhì)量的增加而有明顯的轉(zhuǎn)變,其它一些物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、折射率也呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化.鏈的增長(zhǎng)而變大.這是一個(gè)“量的變化會(huì)引起質(zhì)的變化”的例證.11-3正烷烴的物理常數(shù)名稱名稱甲烷熔點(diǎn)沸點(diǎn)/℃相對(duì)密度折射率(n20D)-183-1640.4661-乙烷-183-890.5462-丙烷-187-420.5853-正丁烷-138-0.50.5788-正戊烷-130360.62621.3575正己烷-95690.66031.3751正庚烷-91980.68381.3878正辛烷-571260.70251.3974正壬烷-511510.71791.4054正癸烷-301740.73001.4102正十一烷-261960.74021.4172正十二烷-102160.74871.4216正十三烷-62350.75641.4256正十四烷62540.76281.4290正十五烷102710.76851.4315正十六烷182870.77331.4345正十七烷223020.7780(1.4369)正十八烷283160.7768(1.1390)正十九烷323300.7855(1.4529)烷烴的熔點(diǎn)變化沒有沸點(diǎn)那樣有規(guī)律,通常是隨著分子的對(duì)稱性增大而上升.烷的熔點(diǎn)分別為-130℃、-160℃、-17℃.戊烷的熔點(diǎn)最高.烷烴的相對(duì)密度都小于1,且隨著相對(duì)分子質(zhì)量的變大而有所增加,最終接分子間的距離相對(duì)地減小,密度增大.著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而減小.六、烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴的分子中沒有官能團(tuán).除甲烷只有C-Hσ鍵外,全部烷烴分子中僅含C-CC-Hσ鍵.C-CC-HC-Cσ347.3kJ·mol-1,C-Hσ鍵需380.7-435.1kJ·mol-1)σ鍵的極性很弱,很難被極化,故烷烴的分子也不易和極性試劑發(fā)生共價(jià)也能發(fā)生一些化學(xué)反響.(一)鹵化反響它們能發(fā)生猛烈的反響,生成氯化氫和氯代烷烴.例如甲烷和氯氣在猛烈的日光或紫外光照耀下反響猛烈,甚至發(fā)生爆炸.在漫射的日光下則起一般的氯化反響,生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(俗稱氯仿)和四氯化碳.氯化氫.成簡(jiǎn)單的混合物.(二)氧化反響烷烴在通常狀況下是不被氧化的.但是它能在空氣中燃燒(猛烈氧化)生成二氧化碳和水,同時(shí)放出大量的熱能.因此烷烴可以用作燃料.CH+3*1/2*O→2CO+3HO △=1426kJ.mol-126 2 2 2CH+9*1/2*O→6CO+7HO △=4141kJ.mol-1614 2 2 2一些氣態(tài)烴或極微小粒的液態(tài)烴與空氣在肯定比例范圍內(nèi)混合,點(diǎn)燃時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸.煤礦井的瓦斯爆炸就是甲烷與空氣混合物(體積比約為1:10左右)燃燒時(shí)造成的.七、烷烴氯化的反響歷程的各個(gè)中間步驟的具體描述.烷烴的氯化反響是一種自由基反響.反響過程中,反響物的共價(jià)鍵發(fā)生均裂,生成自由基.一般地說自由基很不穩(wěn)定,極易與其它化合物的分子發(fā)生反響,使自己變成穩(wěn)定的分子,又使其它化合物的分子變?yōu)樽杂苫?從而引起一連串反應(yīng)(鏈反響).例如,氯分子在光照下,均裂為氯自由基.很活潑,它奪取甲烷分子中的氫結(jié)合為氯化氫,產(chǎn)生甲基自由基.Cl·+CH→CHl+CH·4 3CH3·CL2CH3CLCL·產(chǎn)生.說明,只要在開頭時(shí)有少量的氯原子(自由基),反響即會(huì)連續(xù)傳遞下去.最終由于自由基相互結(jié)合形成穩(wěn)定的化合物,反響便終止.如:Cl·+Cl·→Cl2CH·＋Cl·→CHClCH·＋CH·→CH-CH３ 2 ３ 3 3 3上述過程叫做鏈的終止.常用的烷烴混合物,除了汽油、煤油和柴油外,還有以下幾種產(chǎn)品.(一)石油醚30-60℃油醚極易燃燒并具有毒性,使用及貯存時(shí)要特別留意安全.(二)液體石蠟液體石蠟主要成分是18-24個(gè)碳原子的液體烷烴的混合物,是呈透亮液體.上常用作腸道潤(rùn)滑的緩瀉劑.(三)凡士林凡士林是液體石蠟和固體石蠟的混合物,呈軟膏狀半固體,不溶于水,溶于醚化,所以在醫(yī)藥上常用作軟膏基質(zhì).(四)石蠟石蠟是C25-C34固體烴的混合物,醫(yī)藥上用作蠟療、藥丸包衣、封瓶、理療等.其次節(jié)烯烴一、烯烴的構(gòu)造和通式都飽和了,因

烯烴分子中不是全部碳原子的價(jià)此它又稱為不飽和烯.依據(jù)碳碳雙鍵的數(shù)目,烯烴又可以分為單烯烴(含一個(gè)CnH2n.碳碳雙鍵(

)是烯烯烴的碳碳雙鍵( 個(gè)是O鍵一個(gè)是π鍵.π鍵是由碳碳雙鍵的碳原子上未參與雜化的p軌道相互平行重疊形成的.二、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象(一)構(gòu)造異構(gòu)由于存在雙鍵,使烯烴的異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴多.如丁烷只有兩種同分C4H8在烯烴的構(gòu)造異構(gòu)體中,有一1-22-甲基-1-丙烯；1-2-丁烯.這種由于官能團(tuán)位置的不同(二)順反異構(gòu)σ鍵軸自由2-丁烯),雙鍵上的四個(gè)基團(tuán)在空間就可以有兩種不同的排列方式,即兩種構(gòu)型.這兩個(gè)異構(gòu)甲基或兩個(gè)氫原子)在雙鍵的同側(cè),叫做順式異構(gòu)體(詞頭cis-系拉丁字,意指在trans-系拉丁字,意指穿插).這種異構(gòu)現(xiàn)象叫做順反異構(gòu),是立體異的立體異構(gòu)現(xiàn)象.順反異構(gòu)體是兩種不同的化合物.順反異構(gòu)體不僅在理化性質(zhì)上不同,它們構(gòu)型.三、烯烴的命名法烯烴的系統(tǒng)命名法的關(guān)鍵也是如何選擇母體化合物和如何確定取代基的位置.選擇含有雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈作為母體.主鏈上的碳原子從靠近雙鍵的一端開頭編號(hào),并把雙鍵位置寫在烯烴名稱的前面.把支鏈作為取代基,其位置、數(shù)目和名稱按“次序規(guī)章”(見后)“較優(yōu)”者后列出的挨次寫在某烯之前.如雙鍵在主鏈的中心,則編號(hào)從靠近取代基的一端開頭.烯烴主鏈上的碳原子在十個(gè)以上時(shí),烯字的前面應(yīng)加一個(gè)“碳”字.的碳原子開頭.例如:對(duì)于雙鍵碳原子上的方法命名則遇到困難,例如:這時(shí)應(yīng)依據(jù)Cahn-Ingold-Prelog如下:(1)C=C(CH)C-＞(CH)CH-＞CHCH-＞CH-32 32 3 2 3假使其次個(gè)原子也一樣時(shí),則沿取代鏈逐次相比.例如:例如:-CHCL＞-C(CH)2 33(3)有雙鍵或三鍵的基團(tuán):依據(jù)上述規(guī)章,一此常見的原子及原子團(tuán)的優(yōu)先挨次是:I>Br>Cl>-SOH>F>3按次序規(guī)章打算雙鍵上每個(gè)碳所連的兩個(gè)原子或原子團(tuán)的優(yōu)先次序后,在下式中,如a＞b,c＞d,則當(dāng)acπ鍵所在平面,即與垂直的平面)同側(cè)

平面相Z(ZZusammen,ac叫做E(EEntgegen,相反,相對(duì)).Z,E稱的前面.12四、烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度和溶解度等與相應(yīng)的烷烴相像.常,C18易溶于有機(jī)溶劑.11-4烯烴的物理常數(shù)2H2C=CH2-169-1023CH3CH=CH2-185-484CH3CH2CH=CH2-185-6.50.59465CH3(CH2)2CH=CH2-138290.64116CH3(CH2)3CH=CH2-138630.67348CH3(CH2)5CH=CH2-1011210.714910CH3(CH2)7CH=CH2-661700.740812CH3(CH2)9CH=CH2-352130.758414CH3(CH2)11CH=CH2-122460.785218CH3(CH2)15CH=CH2170.789120CH3(CH2)17CH=CH2283410.7882碳原子數(shù)構(gòu)造式碳原子數(shù)構(gòu)造式熔點(diǎn)/℃/℃相對(duì)密度(d204)上下兩側(cè),它

.πσ鍵所在平面的π鍵,故使它具有不同于烷烴的特別化學(xué)性質(zhì),如易發(fā)生加成、氧化、聚合等反響.(一)加成反響π鍵斷裂,試劑中的兩個(gè)原子或原子團(tuán)分別加到雙鍵的兩個(gè)碳原子上的反響.雙鍵加成的典型反響可表示為:加氫(Pt,Pd,Ni)存在,烯烴在液相或氣相下能夠氫化,變成相應(yīng)的烷烴.例如:量地進(jìn)展,所以可依據(jù)吸取量的計(jì)算來分析樣品中雙鍵的數(shù)目.加鹵素地發(fā)生,例如:后溴的棕紅色消逝.常用這個(gè)方法來鑒定化合物是否含有碳碳雙鍵.加鹵化氫烯烴與鹵化氫(HI,HBr,HCl)的加成反響也是親電加成反響,生成鹵代烷.例如:(HX)不一樣,所以叫做不對(duì)稱試劑.乙烯是對(duì)稱烯烴,它和不對(duì)稱試劑加成產(chǎn)物只有一種.假設(shè)不對(duì)稱試劑和不對(duì)稱烯烴發(fā)生加成反響時(shí),加成方式就有兩種可能,例如,丙烯與氯化氫加成時(shí),產(chǎn)物可能是:得到的產(chǎn)物主要是(Ⅰ).也就是當(dāng)不對(duì)稱烯烴和鹵化氫加成時(shí),氫原子主要加在含氫較多的雙鍵碳原子上.這個(gè)閱歷規(guī)律叫做馬爾可夫規(guī)章(Markovnikov`srule),簡(jiǎn)稱馬氏規(guī)章.(二)氧化反響烯烴很簡(jiǎn)潔被氧化,主要發(fā)生在π鍵上.首先是π鍵斷裂,條件猛烈時(shí)σ鍵也可斷裂.隨著氧化劑及反響條件的不同,氧化產(chǎn)物也不同.常用的氧化劑是高錳酸鉀溶液.烯烴與中性或堿性高錳酸鉀溶液作用時(shí),被氧化為鄰二醇.烯烴與酸性高錳酸鉀溶液作用,碳鏈在雙鍵處斷裂,生成碳原子數(shù)較少的羧酸和酮等.例如:用高錳酸鉀氧化烯烴,可用以檢驗(yàn)雙鍵的存在,亦可推斷烯烴中雙鍵的位置等.(三)聚合反響1-烯烴,在肯定的條件這種由低分子結(jié)合成更大分子的過程叫做稱加聚反響,簡(jiǎn)稱加聚.械強(qiáng)度隨制造方法而有所不同.高密度聚乙烯的韌性、抗張強(qiáng)度、耐熱性以及對(duì)溶劑的抵抗力量均比低密度聚乙烯好.裝材料等.高聚物在醫(yī)藥上如人工材料等方面的應(yīng)用,其意義也日漸增大.六、烯烴的親電加成反響歷程(一)烯烴與鹵素的加成乙烯和溴的加成是親電加成,加成過程如下:非極性的溴分子由于受乙烯π.加成反響分兩步進(jìn)展.第一步中帶正電荷的Brσ+局部進(jìn)攻乙烯分子,使C=Cπ鍵變?nèi)?Br-Brσ鍵也變?nèi)?生成σBr-.Br-從溴鎓離子的反面進(jìn)攻,得加成產(chǎn)物.用試驗(yàn)方法可以證明是Brσ+而不是Brσ-首先與烯烴加成.在乙烯與溴加成反響中,第一步進(jìn)展得較慢,是打算反響速率的步驟.其次步是帶相反電荷的兩個(gè)離子間結(jié)合,所以反響較快.由于打算反響的一步是由親電電加成反響.(二)烯烴與鹵化氫的加成烯烴與鹵化氫(HCl,HBr,HI)或濃的氫鹵酸的加成也是親電加成.鹵化氫是極子,氫鹵酸為H+X-.加成反響的第一步是質(zhì)子(H+)與烯烴生成碳正離子.這是打算反響速率的一步.p其次步,X-與碳正離子結(jié)合,生成鹵代烷CHCH++X-→CHCHx3 2 3 3(C-2)上；另一種是(Ⅱ),即正電荷在末端的碳原子(C-1)上.試驗(yàn)說明,生成這兩種碳正離子(Ⅰ及Ⅱ)所需的活化能不同,生成(Ⅰ)的活化能較小,(Ⅱ)較大.所以各種烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序?yàn)?3°＞2°＞1°＞+CH3.2°碳1°碳正離子更簡(jiǎn)潔生成.也就是說異丙基碳正離子(Ⅰ)比丙基碳正HX2-1-鹵丙烷.七、誘導(dǎo)效應(yīng)于分子中原子間的相互影響和空間排布.一般把原子間的相互影響歸結(jié)為電子效應(yīng)和空間效應(yīng).電子效應(yīng)說明轉(zhuǎn)變分子中電子云的分布對(duì)物質(zhì)所產(chǎn)生的影響；軛效應(yīng).之間鍵的極性,將影響到分子中的其它局部,使分子的電子云密度分布發(fā)生肯定σ電子的轉(zhuǎn)移.這種轉(zhuǎn)移是由成鍵原子的電σ鍵向某一方向傳遞下去,原子間的這種相互影響叫做誘導(dǎo)效應(yīng)(I(I=0).當(dāng)其它原子或原子團(tuán)(XC-HXX,C-XX,產(chǎn)生偶極:箭頭指的方向是電子偏移的方向.與氫相比,X引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)或親電誘導(dǎo)效應(yīng),一般用-IY,Y或叫供電誘導(dǎo)效應(yīng),用+Iσ鍵)由近及遠(yuǎn)地傳遞下去.例如:3～4移,并不轉(zhuǎn)變各原子的電子層構(gòu)造,故只產(chǎn)生局部的正負(fù)電荷.依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,一些原子或原子團(tuán)電負(fù)性大小的次序如下:HH上面所述的誘導(dǎo)效應(yīng)是由分子內(nèi)的靜電作用產(chǎn)生的永久性的效應(yīng),由物質(zhì)分子的構(gòu)造所打算的,與外界條件無關(guān),又叫做靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng).π電子云的分布是均勻的.丙烯負(fù)性不同,氫的電負(fù)性大,甲基的電負(fù)性小,所以,丙烯分子中碳碳雙鍵上的電子π電子云的分布也不均勻:中的彎箭號(hào)“”表示一對(duì)π電子的轉(zhuǎn)移方向,δ+及δ-表示雙鍵兩個(gè)H+向丙烯發(fā)動(dòng)進(jìn)攻時(shí),其攻擊部位是丙烯分子中帶局部負(fù)電荷的碳.這樣,生成的中間體是 ,加成的主要產(chǎn)物是 ,符合馬氏規(guī)章.第三節(jié)二烯烴二烯烴是含有兩個(gè)C=C雙鍵的不飽和烯烴.它比含一樣數(shù)目碳原子的烯烴少兩個(gè)原子,分子組成的通式為CH .n2n-2一、二烯烴的分類C=C的相對(duì)位置,可將二烯烴分為三類,其中以共軛二烯烴最為重要.累積二烯烴雙鍵與同一個(gè)碳原子相連,即含有構(gòu)造體系的二烯這類化合物數(shù)目不多.2．孤立二烯烴此類二烯烴的兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)以上的單鍵隔開,即含有構(gòu)造的二烯烴.例如:1,4-CH=CH-CH-CH=CH質(zhì)與單烯烴相像.3．共軛二烯烴

2 2 2兩個(gè)C=C間有一個(gè)單鍵,即含 構(gòu)造體系(共軛體系)的二烯烴.例如,1,3-CH=CH-CH=CH2 2二、共軛二烯烴的構(gòu)造在共軛二烯烴中,最簡(jiǎn)潔、最重要的是1,3-丁二烯.1,2－丁二烯1,3-丁二烯分子中,兩個(gè)C=C0.137nm,比一般的烯烴分子中的C=C(0.133nm)長(zhǎng),而C(2)-C(3)鍵長(zhǎng)為0.146nm,它比一般的烷烴分子中的C-C(0.154nm)短,這種現(xiàn)象叫做鍵長(zhǎng)的平均化.1,3-丁二烯分子中,四個(gè)碳原子都是以sp2C-Cσ鍵.由于sp2σ鍵都在同一平面內(nèi).此外,每個(gè)碳原子還留下一個(gè)未參與雜化的p軌道,它們的對(duì)稱軸都垂直于σ鍵所在的平面,因而它們彼11-2).1,3-C-2C-3pC-1C-2C-3C-4鍵性質(zhì).在這種狀況下,這四個(gè)p11-3),使四個(gè)p分別在原來的兩個(gè)定域的π軌道中,而是分布在四個(gè)碳原子之間,即發(fā)生離域,電子的體系.這種體系叫做共軛體系,這種鍵稱π鍵.圖11-2 1,3－丁二烯分子中p軌道的重疊圖11－3 1,3－丁二烯分子中共軛π鍵1,3-丁二烯這樣的共軛體系是由兩個(gè)π鍵組成,故稱π-π共軛.由于共π鍵的形成,體系的能量降低,故共軛體系比相應(yīng)的非共軛體系穩(wěn)定.共軛體系有以下幾個(gè)特點(diǎn):(1)形成共軛體系的原子必需在同一個(gè)平面上；(2)必需有可pp化；(4)共軛體系較穩(wěn)定等等.1,3-丁二烯分子構(gòu)造的分析,可知在共軛體系中,原子間的相互影響π電子的運(yùn)動(dòng)范圍普及整個(gè)共軛π電子的運(yùn)動(dòng)快速地傳遞做共軛效應(yīng).三、二烯烴的命名二烯烴系統(tǒng)命名法是以含有兩個(gè)C=C的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,作為母體二烯烴.C=C烯烴名稱之前.取代基的位置隨著主鏈上碳原子的編號(hào)位次而定.例如:四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)于兩個(gè)雙鍵共軛的影響,顯出一些特別的性質(zhì).共軛二烯烴可以與1或2mol鹵素或鹵化氫加成.例如:1,4-二溴-2-丁烯段.而且生成的二溴代物也不是一種而是兩種:3,4-二溴-1-1,4-二溴-2-丁烯.3,4-二溴-1-丁烯是由溴和一個(gè)雙鍵加成而生成的1,2-加成產(chǎn)物.1,4-二-2-1,4-加成產(chǎn)物.1,3-1molHX1,2-1,4-加成產(chǎn)物.共軛二烯烴的1,2-與1,4-加成產(chǎn)生的比例打算于反響條件.通常在較低溫1,2-1,4-加進(jìn)展反響,1,31,2-加成產(chǎn)物54%,1,4-46%；60℃1,470%.炔烴炔烴是含有碳碳三鍵(-C≡C-)的鏈烴.能團(tuán).n

,與二烯烴或環(huán)烯烴一樣.2n-2一、炔烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名法炔烴由于碳鏈構(gòu)造和三鍵位置的不同,也具有同分異構(gòu)現(xiàn)象.不過由于三鍵個(gè)碳原子的炔烴,只有三種同分異構(gòu)體:炔烴的命名法和烯烴相像.例如:二、炔烴的物理性質(zhì),C5～C15,C1511-5).11-5名稱構(gòu)造式熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃相對(duì)密度(d204)乙炔HC≡CH-81.8-83.6-丙炔CH3C≡CH-101.51-23.2-1-丁炔CH3CH2C≡CH-122.58.1-2-丁炔CH3C≡CCH3-32.3270.6911-戊炔CH3(CH2)C≡CH-9029.30.6952-戊炔CH3CH2C≡CH-10155.50.7141-己炔CH3(CH2)3C≡CH-132710.7152-己炔CH3(CH2)2C≡CH-88840.7303-己炔CH3CH2C≡CCH3-5181.80.7241-庚炔CH3(CH2)4C≡CH-811000.7342-