碳化鎢及鈷粉的制備第1頁(yè)/共44頁(yè)碳化鎢的基本性質(zhì)WC具有高硬度、高耐磨性等優(yōu)點(diǎn)。硬質(zhì)合金使用最多的碳化物。能溶于多種具有面心立方間隙相結(jié)構(gòu)的難溶碳化物中。第2頁(yè)/共44頁(yè)WC和W2C的晶體結(jié)構(gòu)WC的晶胞結(jié)構(gòu)為非中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，其簡(jiǎn)單六方晶型結(jié)構(gòu)中每一個(gè)晶胞包含2個(gè)原子。W2C屬于密排六方結(jié)構(gòu)，C原子位于六個(gè)W原子構(gòu)成的八面體間隙，單位晶胞中，W、C的比例為2：1。第3頁(yè)/共44頁(yè)基本原理WC粉的生產(chǎn)過(guò)程是鎢粉和炭黑的混合物在一定溫度下與含碳?xì)怏w發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行。依靠①鎢粉顆粒表面與含碳?xì)怏w的反應(yīng)及②碳向鎢粉顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)。W+C=WC思考：如何提高WC合成的速度？第4頁(yè)/共44頁(yè)通氫氣條件下氫氣與炭黑反應(yīng)生成碳?xì)浠衔铮饕羌淄?。甲烷高溫下分解為高活性炭并沉積在鎢粉上，進(jìn)一步擴(kuò)散到鎢粉顆粒內(nèi)部。此時(shí)，氫氣實(shí)際上只起著碳的載體作用。C+2H2=CH4W+CH4=WC+H2第5頁(yè)/共44頁(yè)不通氫氣條件下?tīng)t內(nèi)的氣相為一氧化碳。400oC左右時(shí)，爐料中的碳與爐內(nèi)（或物料）中的氧反應(yīng)，生成二氧化碳。500～600oC，反應(yīng)速度加快，出現(xiàn)不完全反應(yīng)，生成一氧化碳。1000oC以上，只能以一氧化碳的形式存在。C+O2=CO2；2C+O2=2CO；W+2CO=WC+CO2第6頁(yè)/共44頁(yè)碳化過(guò)程的影響因素碳?xì)浠衔铮ɑ蛞谎趸迹舛群吞枷蜴u粉顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速度的約束。鎢粉碳化過(guò)程中化合碳量總是隨著溫度的升高而增加。WC粉粒度則受鎢粉粒度、碳化溫度、碳化時(shí)間等影響。第7頁(yè)/共44頁(yè)原料的技術(shù)要求

鎢粉的氧含量與粒度有關(guān)。費(fèi)氏粒度0.8μm的鎢粉，氧含量不大于0.5%；0.8～3μm的鎢粉，氧含量不大于0.3%；0.8～3μm的鎢粉，氧含量不大于0.25%。第8頁(yè)/共44頁(yè)配碳及配碳計(jì)算配碳計(jì)算表示需要的炭黑質(zhì)量表示W(wǎng)C規(guī)定的含碳量，%表示鎢粉的質(zhì)量表示鎢粉中的含氧量補(bǔ)加炭黑CX：炭黑補(bǔ)加量，kg；CA：需要的炭黑質(zhì)量；CB：實(shí)際含碳量；Q：WC質(zhì)量。例1：一批210公斤的WC粉，經(jīng)分析總碳量為6.00%，客戶(hù)要求的含碳量為6.10%，則炭黑補(bǔ)加量應(yīng)為？例2：一批210公斤的WC粉，經(jīng)分析總碳量為6.20%，客戶(hù)要求的含碳量為5.90%，則鎢粉的補(bǔ)加量應(yīng)為？第9頁(yè)/共44頁(yè)鎢粉配碳表例3：一批210公斤的WC粉，客戶(hù)要求的含碳量為6.10%，則炭黑的配量應(yīng)為？例4：一批2100公斤的WC粉，鎢粉的含氧量是0.11%，則炭黑增配量應(yīng)為？第10頁(yè)/共44頁(yè)碳化和重新碳化工藝條件第11頁(yè)/共44頁(yè)典型碳化設(shè)備鎢粉與炭黑混合均勻十分重要。第12頁(yè)/共44頁(yè)超細(xì)碳化鎢粉的生產(chǎn)（一）三氧化鎢直接碳化法：日本東京鎢和住友電氣公司

第一爐內(nèi)：超細(xì)晶粒形核發(fā)生在WO2.72向WO2的轉(zhuǎn)變過(guò)程中。中間產(chǎn)物WO2.72本身晶粒極細(xì)以及WO2.72向WO2的轉(zhuǎn)變過(guò)程時(shí)的體積急劇收縮、密度顯著增加而引起。在物料中含有炭黑的情況下，不會(huì)形成促使晶粒長(zhǎng)大的揮發(fā)性WO2（OH）2水合物。第二爐內(nèi)：超細(xì)鎢粉，于1597oC、H2氣氛下被直接碳化成超細(xì)WC粉。第13頁(yè)/共44頁(yè)超細(xì)碳化鎢粉的生產(chǎn)（二）美國(guó)Dow化學(xué)公司的快速碳熱還原碳化法

將鎢氧化物與炭黑在連續(xù)立式反應(yīng)器中進(jìn)行。一定壓力的Ar氣夾帶著原料混合物以霧狀形式進(jìn)入反應(yīng)區(qū)?；旌衔镆悦棵?04～108K的速度達(dá)到幟熱。反應(yīng)物離開(kāi)高溫區(qū)后，流動(dòng)的Ar氣將產(chǎn)物帶進(jìn)不銹鋼水冷區(qū)使其快速冷卻到283K以下。進(jìn)一步的碳化處理。第14頁(yè)/共44頁(yè)超細(xì)碳化鎢粉的生產(chǎn)（三）

以紫色氧化鎢為原料制取超細(xì)WC粉的方法。特點(diǎn)：紫色氧化鎢（WO2.72）為細(xì)條聚合體疏松多孔，還原時(shí)有利于H2的滲入和水蒸氣溢出。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步生產(chǎn)超細(xì)WC粉。等離子體化學(xué)合成法制備超細(xì)/納米WC粉。置換反應(yīng)法制備納米WC粉。機(jī)械合金化法制備納米WC粉。機(jī)械化學(xué)合成法制備納米WC粉。第15頁(yè)/共44頁(yè)超粗碳化鎢粉的制備

低鈷粗晶合金特點(diǎn)：WC晶粒粗，比表面積小，使合金中鈷層增厚，緩解使用時(shí)WC晶粒之間的沖擊，從而提高合金的沖擊韌性。同時(shí)，可相應(yīng)減少合金中的含鈷量，增加合金中的WC含量，使合金的耐磨性提高。主要制備方法：高溫還原、高溫碳化、添加堿土金屬或堿金屬元素高溫碳化法、超細(xì)鎢粉高溫碳化法、粗細(xì)鎢粉混合碳化法、鋁熱法等。第16頁(yè)/共44頁(yè)鎢粉高溫碳化：高溫長(zhǎng)時(shí)碳化，可以使WC的晶格缺陷降至最低、微觀應(yīng)變最小，WC的塑性得到改善。這是目前國(guó)內(nèi)的主要生產(chǎn)方式。碳化的溫度不宜超過(guò)1800-1900℃，在超過(guò)1800℃，WC晶粒間易發(fā)生晶界融合長(zhǎng)大，致使WC粒度分布不均。氧化鎢摻鋰鹽的中溫還原和高溫碳化：通過(guò)加入添加劑，加速WO3還原過(guò)程中的揮發(fā)沉積速率，致使鎢粉粒度在較低的溫度下得以長(zhǎng)大，用于鎢粉長(zhǎng)大的添加劑為鋰鹽，該法主要用于制取礦用合金和冷微模合金。添加鈷、鎳高溫碳化：在鎢粉配碳時(shí)加入少量鈷、鎳或它們的氧化物，可以改變碳化機(jī)理，提高碳化的速度，此種方法生產(chǎn)的粗晶WC的晶粒度受配鈷量的影響極大，配鈷量越大所得WC越粗。添加鈉鹽法：在APT中添加鈉鹽，然后在較高的溫度下還原，可得粒度大于10μm的粗鎢粉，再經(jīng)高溫碳化可得粗顆粒WC粉。超粗碳化鎢粉制備技術(shù)第17頁(yè)/共44頁(yè)APT快速鍛燒快速還原法：將APT在850-1000℃下于氧化氣氛中快速加熱鍛燒，然后在氫氣爐中快速加熱到1100-1300℃的溫度下還原，用此種方法可制備粒度為25-36μm的鎢粉。鹵化物沸騰層氫還原法：將鎢的氯化物或氟化物在沸騰層中用H2還原。首先將H2和原始鎢粉送入反應(yīng)器底部，制成鎢沸騰層，而鹵化物蒸氣由反應(yīng)器上部通入反應(yīng)器內(nèi)，在給定的最佳溫度下被H2還原成鎢粉，并沉積在原始鎢粉上，使原始鎢粉逐漸粗化，定期有反應(yīng)器內(nèi)部卸出鎢粉。用此種方法制備的鎢粉粒度大于40μm。粗晶鋁熱工藝：通過(guò)高吸熱反應(yīng)使WC直接從鎢精礦中生產(chǎn)出來(lái)，該法能生產(chǎn)高純度、粗顆粒、大塊、單相WC晶粒。鎢精礦熔鹽碳化法：在1050-1100℃的高溫下，用Na2SiO3-NaCl熔鹽將鎢精礦分解，將所生成的Na2WO4-NaCl熔鹽相同含有Fe、Mn、Ca的硅酸鹽相分離，然后用甲烷噴入熔鹽相中，生成粗晶WC。超粗碳化鎢粉的制備第18頁(yè)/共44頁(yè)復(fù)式碳化物的制備第19頁(yè)/共44頁(yè)復(fù)式碳化物Ti-WC：鎢鈷鈦合金（YT合金）的主要成分。

TiC-WC-TaC(NbC)：既可作為YT合金的固有成分，又是YG合金提高紅硬性、高溫強(qiáng)度和高溫抗氧化性采用的添加劑。第20頁(yè)/共44頁(yè)TiC－WC復(fù)式碳化物

TiC-WC復(fù)式碳化物是WC在TiC中的固溶體，其能保持TiC所固有的高硬度，高耐磨性與高紅硬性等特點(diǎn)。成分一般采用在燒結(jié)溫度下（1480-1560℃）下的飽和或未飽和固溶體的形式。第21頁(yè)/共44頁(yè)實(shí)際生產(chǎn)復(fù)式碳化物的制取

將WO3、TiO2、炭黑的混合物在1700oC~2000oC溫度下于氫氣下直接碳化制??；分別制備出WC和TiC，然后將其混合物在1600oC~1800oC溫度下于氫氣中進(jìn)行碳化；將鎢粉、TiO2和炭黑于1700oC~1800oC下在氫氣中碳化；

將WC、TiO2和炭黑的混合物在1700oC~2300oC溫度下于氫氣中碳化?，F(xiàn)為硬質(zhì)合金工業(yè)普遍采用的工藝。第22頁(yè)/共44頁(yè)TiC－WC復(fù)式碳化物的制備

TiC-WC復(fù)式碳化物是指WC溶解于TiC的固溶體，成分一般采用在燒結(jié)溫度下（1480-1560℃）下的飽和或未飽和固溶體的形式。第23頁(yè)/共44頁(yè)TiC-WC復(fù)式碳化物生成過(guò)程的基本原理

過(guò)程的反應(yīng)：

形成固溶體的過(guò)程：第24頁(yè)/共44頁(yè)碳化工藝條件與粒度影響因素

碳化溫度：碳化溫度愈高，原子活性愈強(qiáng)，顆粒長(zhǎng)大速度愈快，因而顆粒較粗，反之，則顆粒較細(xì)。

碳化時(shí)間：碳化時(shí)間愈長(zhǎng)，顆粒愈粗。反之，時(shí)間愈短，則顆粒就愈細(xì)。

原料粉末的粒度：固溶體顆粒是在TiC顆?；A(chǔ)上形成的，TiC顆粒愈細(xì)，制得的固溶體顆粒也就愈細(xì)。碳化鈦顆粒大小又取決于二氧化鈦和碳化鎢原始顆粒大小。TiO2、WC顆粒細(xì)，固溶體顆粒。第25頁(yè)/共44頁(yè)WC-TiC-TaC（NbC）復(fù)式碳化物的方法

分別制取TiC、WC和TaC（NbC），然后經(jīng)高溫碳化制得固溶體；或：預(yù)先制取WC，然后與TiO2、Ta2O5（Nb2O5）、炭黑混合，再碳化成固溶體；或：預(yù)先制取WC和TaC（NbC），然后與TiO2、炭黑混合，再碳化成固溶體。第26頁(yè)/共44頁(yè)《科學(xué)—沒(méi)有止境的前沿》:

一份扭轉(zhuǎn)乾坤的科學(xué)報(bào)告“進(jìn)行基礎(chǔ)研究并不考慮實(shí)用的目的。它產(chǎn)生的是普遍的知識(shí)和對(duì)自然及其規(guī)律理解。這種普遍的知識(shí)提供了解答大量重要實(shí)用問(wèn)題的方法，但是它不能給出任何一個(gè)問(wèn)題的完全具體的答案。提供這種圓滿(mǎn)的答案是應(yīng)用研究的職責(zé)。從事基礎(chǔ)研究的科學(xué)家對(duì)他們的工作的實(shí)際應(yīng)用可能完全沒(méi)有興趣，但是，如果基礎(chǔ)研究長(zhǎng)期被忽視，工業(yè)研制的更大進(jìn)展最終將停止?！弊髡撸好绹?guó)科學(xué)發(fā)展局前主任W.布什第27頁(yè)/共44頁(yè)超細(xì)碳化釩（VC）的制備

普通VC粉是在1800℃氫氣下保護(hù)碳化；“噴霧干燥還原氣相碳化”工藝可制備粒度0.5μm的V8C7粉末：先制備含V的溶液，經(jīng)噴霧干燥得到細(xì)小的粉末顆粒，加熱分解后用CH4/H2混合氣體還原碳化。

經(jīng)典的材料科學(xué)基礎(chǔ)研究方法第28頁(yè)/共44頁(yè)超細(xì)碳化鉻（Cr3C2）的制備

碳化鉻呈灰色，耐酸，其顯微硬度1300kg/mm2，熔點(diǎn)1895oC；將Cr3C2與炭黑混合，在石墨管電爐內(nèi)于1800℃下，在氫保護(hù)氣氛中進(jìn)行碳化。為避免低價(jià)碳化鉻，應(yīng)嚴(yán)格控制碳化溫度；

將(NH4)2(C2O4)2H2O與Cr（NO3）3的水溶液加熱至60oC，得到（NH4）3[Cr(C2O4)]溶液，冷卻到室溫后，迅速加入丙酮-甲醇或乙醇-乙二醇的兩種有機(jī)混合物溶液；然后，在90oC溫度下，將氧化物沉淀物干燥48h，在330oC熱解得到CrxO(x約為1.9），在700oC溫度下，采用CH4/H2還原/碳化2h，制得超細(xì)Cr3C2粉末。第29頁(yè)/共44頁(yè)碳化鉭和碳化鈮的制備TaC和NbC均是硬質(zhì)合金的重要添加劑，可以改善其高溫硬度（紅硬性）、高溫強(qiáng)度和抗氧化性。NbC比TaC更脆；將Ta或Nb的氧化物與炭黑混合，并在石墨管電爐內(nèi)與氫氣保護(hù)下進(jìn)行碳化（或在真空爐內(nèi)碳化）。Ta2O5+7C=2TaC+5CONb2O5+7C=2NbC+5CO

實(shí)際碳化過(guò)程中，分3階段進(jìn)行：Ta2O5+C=2TaO2+COTaO2+C=2TaO+COTaO+2C=TaC+CO第30頁(yè)/共44頁(yè)難熔碳化物的物理性質(zhì)特點(diǎn)：高硬度、高彈性模量和高熔點(diǎn)第31頁(yè)/共44頁(yè)碳化物的制備

VC呈灰色、性脆，熔點(diǎn)280普通VC粉是在1800℃氫氣下保護(hù)碳化；

ZrC：2300℃氫氣保護(hù)碳化；

HfC：2300℃氫氣保護(hù)碳化；

Mo2C、MoC：1400-1500℃氫氣保護(hù)碳化；

TaC、NbC：2000-2100℃氫氣保護(hù)碳化。

Ta2O5+7C=2TaC+5CONb2O5+7C=2NbC+5CO第32頁(yè)/共44頁(yè)粘結(jié)金屬粉末的制備

將難熔金屬硬質(zhì)合金粘合在一起的軟金屬（相對(duì)），其應(yīng)滿(mǎn)足：

首先熔點(diǎn)較高是硬質(zhì)合金黏結(jié)相必須條件之一；其次硬質(zhì)合金黏結(jié)相能部分溶解難熔金屬硬質(zhì)化合物；再者是與難熔金屬硬質(zhì)化合物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；接著是與難熔金屬硬質(zhì)化合物有較高的黏結(jié)強(qiáng)度；最重要是的硬質(zhì)合金黏結(jié)相與難熔金屬硬質(zhì)化合物有良好的濕潤(rùn)性，燒結(jié)過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，能較好的濕潤(rùn)固相。第33頁(yè)/共44頁(yè)鈷金屬Co粘結(jié)相賦予硬質(zhì)合金強(qiáng)韌性并在燒結(jié)過(guò)程中對(duì)合金的致密化和顯微組織結(jié)構(gòu)的演變起著至關(guān)重要的作用。鈷作為化學(xué)元素，符號(hào)為Co，原子序數(shù)27，屬過(guò)渡金屬，具有磁性，是一種同素異構(gòu)體，具有兩種晶體結(jié)構(gòu)。低溫下為六方結(jié)構(gòu)的α-Co，高溫下為面心立方的β-Co，其轉(zhuǎn)變溫度為417℃，轉(zhuǎn)變溫度受鈷中其他組元含量的影響。一般來(lái)說(shuō)，β-Co的強(qiáng)度和延性?xún)?yōu)于α-Co。因此，提高β-Co的含量，提高黏結(jié)相中鎢或者其他高熔點(diǎn)元素含量，以及對(duì)合金進(jìn)行熱處理，都將改善合金的性能。高溫下碳在鈷中具有較大的溶解度，隨著溫度的下降，碳在鈷中的溶解度下降。在Co-C共晶溫度(1320℃)時(shí)，碳在鈷中的溶解。第34頁(yè)/共44頁(yè)硬質(zhì)合金常用鈷粉技術(shù)條件第35頁(yè)/共44頁(yè)金屬Co粉的生產(chǎn)草酸鈷沉淀草酸鈷煅燒氧化鈷還原草酸鈷還原第36頁(yè)/共44頁(yè)鈷粉的制備氧化鈷作為原料，用氫還原后得到海綿鈷，再經(jīng)破碎、過(guò)篩得到金屬鈷粉。氧化鈷在200oC左右開(kāi)始還原。溫度升高或氫氣流量加大將加快反應(yīng)速度；溫度過(guò)高，鈷粉顆粒變粗；溫度過(guò)低，這還原不完全，氧含量過(guò)高；氧化鈷作為原料，用氫還原后得到海綿鈷，再經(jīng)破碎、過(guò)篩得到金屬鈷粉。第37頁(yè)/共44頁(yè)氧化鈷還原工藝條件第38頁(yè)/共44頁(yè)氧化鈷氫