有機(jī)化學(xué)第三章烯烴第1頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六第三章烯烴

3ALKENES分類按碳的連接方式分開鏈烯烴如：(CH3)2C=CH2環(huán)烯烴如：按雙鍵數(shù)目分單烯烴如：H2C=CH2多烯烴如：第2頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名

3.1Structure,Isomerismandnomenclature結(jié)構(gòu)(Structure)CCHHHH0.133nm116.6o121.7o2s2激發(fā)態(tài)2p2躍遷雜化Sp2雜化軌道ππσπ鍵的特點(diǎn)：1π鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。2π鍵較σ鍵易于破裂。3π電子云有較大的流動(dòng)性，易受外電場影響而發(fā)生極化。2p第3頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六異構(gòu)(Isomerism)構(gòu)造異構(gòu)包括碳鏈異構(gòu)和雙鍵位置異構(gòu)，另外，同碳數(shù)的單烯烴和環(huán)烷烴構(gòu)成官能團(tuán)異構(gòu)。順反異構(gòu)2個(gè)雙鍵碳上各連有2個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)，烯烴就有順反異構(gòu)。CH2=CH-CH2-CH3CH3-CH=CH-CH3CH2=C-CH3CH3雙鍵位置異構(gòu)碳鏈異構(gòu)無順反異構(gòu)第4頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六命名(Nomenclature)系統(tǒng)命名法選擇含C=C的最長鏈為主鏈。從靠近雙鍵的一端開始編號，并用雙鍵碳原子中編號較小的數(shù)字表示雙鍵的位置，寫在“某”烯之前。主鏈碳原子數(shù)超過10個(gè)時(shí)，“烯”字之前加“碳”字。簡單的烯烴也可用衍生命名法，即以乙烯為母體命名。2-乙基-1-戊烯CHCH2CH3CH34,4-二甲基-2-戊烯5-仲丁基環(huán)辛烯9-十八碳烯第5頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六幾個(gè)重要的烯基順反異構(gòu)體的命名順/反標(biāo)記法相同基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為“順(cis)”

，反之,為“反(trans)”。Z/E標(biāo)記法依照“次序規(guī)則”，比較雙鍵碳上連接的兩個(gè)基團(tuán)，較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為“Z”,反之，為“E”。CH2=CH－乙烯基VinylCH3CH=CH－丙烯基propenylCH2=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－異丙烯基isopropenylCH3順-2-丁烯順-3-甲基-2-戊烯(Z)-2-丁烯(E)-3-甲基-2-戊烯反-2-甲基-3-乙基-3-己烯(Z)-2-甲基-3-乙基-3-己烯第6頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六(E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

(E)-3-propyl-5-methyl-2-heptene

1234567(Z)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯(Z)-4-isopropyl-3-methyl-3-heptene

(E)-3-甲基-4-叔丁基-5-異丁基-4-壬烯(E)-5-isobutyl-4-tert-butyl-3-methyl-4-nonene

1234567891235674第7頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)烯烴的制備

3.2Preparationofalkenes鹵代烷脫鹵化氫醇脫水αβ如：

CH3CH2OHCH2=CH2濃H2SO4170℃OH85%H3PO4160℃第8頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六第三節(jié)烯烴的物理性質(zhì)

3.3Physicalproperties常溫常壓下，C2~C4的烯烴為氣體，C5~C15的烯烴為液體，C15以上的高級烯烴為固體。沸點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而升高。密度都在0.6~0.7之間。不溶于水，易溶于非極性有機(jī)溶劑。不對稱烯烴有微弱的極性。在順反異構(gòu)體中，順式異構(gòu)體總比反式異構(gòu)體有較高的沸點(diǎn)，較低的熔點(diǎn)。b.p.m.p.01oC-105.6oC0.33D4oC-138.9oC第9頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六第四節(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì)

3.4Reactionsofalkenes催化加氫(Catalyzedhydrogenation)

RCH=CH2RCH2CH3氫化熱每摩爾烯烴氫化時(shí)所放出的熱量稱為氫化熱。氫化熱大小與烯烴分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有關(guān)。烯烴1-丁烯順-2-丁烯反-2-丁烯2-甲基-2-丁烯氫化熱126.7119.5115.4112.4(kJ/mol)用途用于測定不飽和度用于提高汽油質(zhì)量用于食品工業(yè)Ni或Pt或PdH2第10頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六親電加成(Electrophilicaddition)具體的反應(yīng)加鹵素鄰二鹵烷如：反應(yīng)活性：氟>氯>溴

>碘無論是溴水還是溴的四氯化碳溶液，一經(jīng)加入烯烴即發(fā)生加成反應(yīng)，溴的紅棕色隨之消失，在實(shí)驗(yàn)室中常利用此明顯現(xiàn)象以檢驗(yàn)雙鍵的存在。第11頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六Br加鹵化氫一鹵代烷如：分子不對稱的烯烴加HX時(shí)，可得兩種加成產(chǎn)物：

馬氏(Markovnikov)規(guī)律:不對稱烯烴發(fā)生親電加成時(shí)，酸中帶正電荷的質(zhì)子H+總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而負(fù)性基團(tuán)加到含氫較少的雙鍵碳原子上。如：CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2Br(CH3)2C=CH2+HCl?HAc80%20%(CH3)3C-Cl反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl第12頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六加硫酸酸性硫酸酯醇（間接水合法）

不對稱烯烴與硫酸加成時(shí)，也遵守馬氏規(guī)律。

此法除用于醇的制備外，還可用于烷烴、鹵代烴等不和硫酸反應(yīng)的化合物中混有少量烯烴的清除。加水醇（直接水合法）和間接水合法一樣，除乙烯可得伯醇外，其他烯烴水合都只能得到仲醇或叔醇。水解第13頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六加次鹵酸β-鹵代醇不對稱烯烴與次鹵酸加成時(shí)，主要產(chǎn)物是羥基加在含氫較少的雙鍵碳原子上的化合物。在次鹵酸中，氧原子的電負(fù)性(3.5)較氯原子(3.0)和溴原子(2.8)強(qiáng)，使分子極化成HOX。加成仍符合馬氏規(guī)律。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，通常用氯和水代替次鹵酸，結(jié)果生成氯乙醇和，1,2-二氯乙烷。δ+δ-第14頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)機(jī)理12δ+δ-δ+δ-π絡(luò)合物溴鎓離子慢快親電加成機(jī)理可總結(jié)如下：慢快①②反應(yīng)活性：與雙鍵碳直接相連的烷基越多，該烯烴就越容易發(fā)生親電加成。反式加成第15頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六馬氏規(guī)律的解釋通過誘導(dǎo)效應(yīng)來解釋以丙烯為例說明：通過碳正離子的穩(wěn)定性來解釋δ+δ-ππ由于甲基的斥電子作用，使得雙鍵上π電子云偏移，這樣就使含氫較多的碳電子云密度較高。當(dāng)發(fā)生親電加成時(shí)，H+必然要加在電子云密度較高的碳原子(即含氫較多的碳原子）上。H+ⅠⅡ生成Ⅰ較為有利，也就是氫加在含氫較多的雙鍵碳原子上。第16頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六碳正離子穩(wěn)定性

含有一個(gè)只帶六個(gè)電子的碳原子的基團(tuán)，統(tǒng)稱為碳正離子，如：正電荷分散程度越高，碳正離子就越穩(wěn)定。即：碳正離子穩(wěn)定性：課堂練習(xí)：比較下列碳正離子的穩(wěn)定性：3°碳正離子>2°碳正離子>1°碳正離子③①②第17頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六HBr的自由基加成(Free-radicaladditionofHBr)若有過氧化物存在時(shí)，不對稱烯烴與HBr的加成是反馬的。反應(yīng)歷程：鏈增長

:CH3CH=CH2+Br

CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br注意：只有加HBr時(shí)才有過氧化物效應(yīng)。這種現(xiàn)象叫做過氧化物效應(yīng)。鏈引發(fā)：第18頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六氧化反應(yīng)(Oxidationofalkenes)KMnO4氧化弱氧化強(qiáng)氧化在高錳酸鉀的酸性溶液中，烯烴被氧化成碳鏈斷裂的產(chǎn)物。氧化后，CH2＝基變成CO2，RCH＝基變成RCOOH，R－C＝基變成R－C＝O。堿性或中性R′R′反應(yīng)用于鑒定不飽和鍵，也可用于推知烯烴的結(jié)構(gòu)。第19頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六聚合反應(yīng)

在一定的條件下，烯烴分子可以彼此相互加成，由多個(gè)小分子結(jié)合成大分子，這樣的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。高壓聚乙烯：低壓聚乙烯：聚乙烯產(chǎn)品三烷基鋁(R3Al)和四氯化鈦(TiCl4)稱為Ziegler-Natta催化劑。在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙?，兩分子異丁烯可以通過離子型聚合生成二聚體。反應(yīng)為自由基聚合。第20頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六α-H的取代烯烴分子中與雙鍵直接相連的碳原子上的氫(α-H)，由于受到雙鍵的影響，具有較高的活潑性，還可以發(fā)生取代反應(yīng)。??反應(yīng)歷程：自由基反應(yīng)Cl·+CH3CH=CH2ⅠCH3CH—CH2

·Cl

·CH2CH=CH2Ⅱ高溫Cl2CH3CH—CH2ClClCl2CH2CH=CH2+