溶劑萃取分離法第1頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§3.1概述一、基本概念二、溶劑溶解度的相似原理三、各類(lèi)溶劑的互溶規(guī)律四、特點(diǎn)第2頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一、基本概念1、溶劑萃取分離就是使溶液與另一種不相混溶的溶劑密切接觸，以使溶液中的某一種或某幾種溶質(zhì)進(jìn)入溶劑相中，從而與溶液中的其它干擾組分分離。2、被萃取物指原先溶于水相，然后被有機(jī)相萃取的物質(zhì)。(萃合物)。3、萃取液和萃余液萃取分層后的有機(jī)相稱(chēng)為萃取液，此時(shí)的水相為萃余液。第3頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4、萃取劑指能與被萃取物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成能溶于有機(jī)相的萃合物的試劑?；蛑改芘c親水性物質(zhì)反應(yīng)生成可被萃取的疏水性物質(zhì)的試劑。5、萃取溶劑指與水不相混溶且能夠構(gòu)成連續(xù)有機(jī)相的液體?；钚暂腿∪軇膳c被萃取物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成配合物、離子締合物或溶劑化物。例：磷酸三丁酯，正丁醇等。第4頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六惰性萃取溶劑——本身不與被萃取物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅起溶解被萃取物，改變萃取劑的物理性質(zhì)，使萃取兩相易于分層的作用。例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。6、助萃劑（助萃絡(luò)合劑）：水相中加入能促進(jìn)被萃取物的分配比或萃取率增大的絡(luò)合劑，是萃取過(guò)程中不可缺少的輔助試劑。例：二安替比林甲烷(DAPM)萃取鈷，生成能溶于CHCl3的(DAPM)·H2[Co(SCN)4]。萃取劑：DAPM；萃取溶劑：CHCl3;

助萃劑:SCN-第5頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六7、反萃取劑一種新的不含被萃取物的水相與萃取液接觸，使被萃取物返回水相的過(guò)程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物質(zhì)叫反萃取劑。8、鹽析劑指易溶于水而不被萃取，但能促進(jìn)萃取物轉(zhuǎn)入有機(jī)相，提高萃取效率的無(wú)機(jī)物鹽類(lèi)。9、相比：指有機(jī)相和水相的體積比。常用符號(hào)Vo/Vw表示；第6頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六10、抑萃絡(luò)合劑：指溶于水且與被萃金屬離子形成溶于水而不溶于有機(jī)相的試劑。抑萃劑的存在常降低萃取率和分配比。由于抑萃劑常用來(lái)提高分離的選擇性，有時(shí)在溶劑萃取中又稱(chēng)掩蔽劑。11、無(wú)機(jī)酸：用于控制水溶液的酸度，或參與萃取反應(yīng)，或防止金屬離子的水解，使待萃取金屬離子得到較好得分離。常用的無(wú)機(jī)酸：HCl,HNO3,H2SO4,HClO4,HBr.第7頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、溶劑溶解度的相似原理結(jié)構(gòu)相似的化合物易相互混溶，結(jié)構(gòu)相差大的化合物不易互溶。三、各類(lèi)溶劑的互溶規(guī)律液體分子間的作用力，有范德華分子引力和氫鍵作用力兩種，而氫鍵作用力比范德華引力要強(qiáng)。

各類(lèi)溶劑的互溶程度決定于形成氫鍵的數(shù)目和強(qiáng)度。當(dāng)兩種液體混合后形成氫鍵的數(shù)目或強(qiáng)度比混合前大時(shí)，則有利于互溶或增大溶解度；反之，則不利于互溶或減小溶解度；在混合前后均無(wú)氫鍵生成，則相互溶解度的大小決定于范德華引力大小，即分子的偶極矩和極化率越大，則溶解度增大；反之，溶解度減小。第8頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六四特點(diǎn)

（1）簡(jiǎn)便快速。有分液漏斗即可。

（2）有較高的靈敏度、選擇性。

（3）應(yīng)用廣泛

（4）手工操作，工作量大。

（5）所用有機(jī)溶劑易揮發(fā)、易燃和有毒。第9頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

一、萃取過(guò)程的本質(zhì)二、萃取分離的基本參數(shù)三、萃取體系的分類(lèi)§3.2萃取分離法的基本原理第10頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§3.2萃取分離法的基本原理一、萃取過(guò)程的本質(zhì)萃取過(guò)程的本質(zhì)：是將物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過(guò)程。丁二酮污（A)(疏水性，可溶于CHCl3)pH=9例：萃取鎳水溶液中：Ni(H2O)62+親水性第11頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六任務(wù)：選擇適當(dāng)?shù)妮腿?，在適當(dāng)?shù)臈l件下，促使物質(zhì)由親水性向疏水性轉(zhuǎn)化。物質(zhì)親水性與疏水性強(qiáng)弱的規(guī)律：（3）物質(zhì)含疏水性基團(tuán)越多，其疏水性越強(qiáng)。常見(jiàn)的疏水基團(tuán)：烷基、芳香基等。反萃取

有時(shí)需要采取與萃取相反的步驟，把有機(jī)相的物質(zhì)再轉(zhuǎn)入水相中，這一過(guò)程稱(chēng)為反萃取。（1）凡是離子都有親水性。（2）物質(zhì)含親水性基團(tuán)越多，其親水性越強(qiáng)。常見(jiàn)的親水基團(tuán)：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。第12頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、萃取分離的基本參數(shù)即：當(dāng)某一溶質(zhì)A同時(shí)接觸到兩種互不混溶的溶劑時(shí)，例如一種是水，另一種是有機(jī)溶劑時(shí)，溶質(zhì)A就分配在這兩種溶劑中。1、分配定律，分配系數(shù)當(dāng)某一種溶質(zhì)在基本上不相混溶的兩個(gè)溶劑之間分配時(shí)，在一定溫度下，兩相達(dá)到平衡后，且溶質(zhì)在兩相中的分子量相等。則其在兩相中的濃度比值為一常數(shù)。A(w)A(o)第13頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分配過(guò)程達(dá)到平衡：KD——分配系數(shù)說(shuō)明（1）KD只在一定溫度下（2）溶液中溶質(zhì)的濃度很低（3）溶質(zhì)在兩相中的存在形式相同時(shí)KD為常數(shù)濃度高，達(dá)平衡時(shí)：PA——熱力學(xué)分配系數(shù)A(w)A(o)第14頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、分配比分配比：表示溶質(zhì)在兩相中以各種形式存在的總濃度的比值。例1：碘在CCl4和H2O中的分配過(guò)程在水溶液中：I2+I-I3-穩(wěn)定常數(shù)I2分配在兩種溶液中：I2(w)I2(o)

分配系數(shù)第15頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分配比：說(shuō)明（1）D隨[I-]w改變而濃度，[I-]=0時(shí)，D=KD(2)[I-]w?，D?，當(dāng)Kf[I-]>>1時(shí)結(jié)論:分配比隨[I-]w濃度改變而改變第16頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例2：某有機(jī)酸HA在水相和有機(jī)相中進(jìn)行分配兩相中的平衡關(guān)系如下：Ka第17頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六結(jié)論：分配比受水溶液pH的變化而變化設(shè)某脂肪酸HA，在乙醚與水中的KD=103Ka=10-5(1)[H+]?Ka時(shí)，即pH?5lgD=lgKD=3(2)[H+]?Ka時(shí)，即pH?5lgD=8-pH以lgD——pH作圖，可知：（1）pH<5，可得最大分配比，D=KD=103（2）pH>5，得一直線(xiàn)。第18頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六綜上所述：分配比不是常數(shù)，它隨萃取條件的變化而變化。因而改變萃取條件，可使分配比按照所需的方向改變，從而使萃取分離進(jìn)行完全。第19頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3、萃取百分率（萃取率）萃取百分率：表示被萃取的組分已萃入有機(jī)相的總量與原始溶液中被萃取組分總量比值的百分?jǐn)?shù)。用E表示。某一物質(zhì)A的水溶液，體積為V水，用有機(jī)溶劑萃取時(shí)，有機(jī)溶劑的體積為V有分子分母同除以C水V有第20頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六討論（1）在分析工作中，一般常用等體積的溶劑來(lái)萃取。V有=V水(2)分配比D大，萃取率E大，萃取就進(jìn)行完全。若V有=V水D=1000時(shí)，E=99.9%萃取完全D=100時(shí)，E=99.5%當(dāng)組分含量較少可認(rèn)為萃取完全D=10時(shí)，E=90%一次萃取不完全第21頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例3用100mL乙醚從100mL10-2mol/L的某藥物水溶液中萃取該藥物后，計(jì)算在每一相中的物質(zhì)量和濃度及萃取效率。（假設(shè)該藥物在乙醚和水中的分配比為3.0）。如果用1000mL乙醚萃取，萃取效率又怎樣？解（1）V有=100mLV水=100mLC0=10-2mol/L設(shè)萃取后乙醚相中藥物的濃度Cˊ水相中藥物的濃度CD=Cˊ/CC0V水=CV水+CˊV有=CV水+CDV有C=C0V水/(V水+DV有)=C0/(1+D)=10-2/4=2.5×10-3mol/L第22頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六C’=DC=3×2.5×10-3mol/L=7.5×10-3mol/Ln=CV水

=2.5×10-3×

100×10-3=2.5×10-4moln’=C’V有=7.5×10-3×

100×10-3=7.5×10-4molE=D/(D+V水/V有)=D/(D+1)=3/(3+1)=75%(2)V有=1000mLV水=100mLC0=10-2mol/LC=C0V水/(V水+DV有)=10-2/(1+3×10)=3.22×10-4mol/LE=D/(D+V水/V有)=3/(3+100/1000)=96.8%第23頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（3）E由D、V水/V有決定，D?、V水/V有?，E?（4）連續(xù)萃取連續(xù)萃?。喝苜|(zhì)經(jīng)一次萃取后，分離兩相，再用新鮮的有機(jī)溶劑萃取剩余在水相中的溶質(zhì)，再分離，如此反復(fù)。問(wèn)題：為什么用連續(xù)萃取數(shù)次的方法，要達(dá)到單次萃取同樣的萃取率，只需用較少量的有機(jī)溶劑？第24頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六設(shè)D=10，原水溶液中溶質(zhì)A的總濃度C0體積V水；有機(jī)溶劑體積V有。萃取一次，平衡時(shí)：水溶液中A總濃度C1，有機(jī)相中A總濃度C1’，若V有=V水

連續(xù)萃取第25頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六萃取二次，平衡時(shí)：水溶液中A總濃度C2同理萃取三次，平衡時(shí)：水溶液中A總濃度C3連續(xù)萃取三次，用有機(jī)溶劑總體積為V有=3V水時(shí)，萃取定量完成。第26頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六單次萃取V有=3V水萃取一次，平衡時(shí)：水溶液中A總濃度C1與連續(xù)萃取3次相比，消耗同量的有機(jī)溶劑，但效果不及連續(xù)萃取。第27頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六思考：n次連續(xù)萃取的萃取率?自己推導(dǎo)若連續(xù)萃取3次，D=10，V有=V水第28頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六由上式可得：假定一次萃取的E1（%）=50%（即D=1），欲達(dá)到En（%）=99%，必須連續(xù)萃取幾次？欲達(dá)到En（%）=99.9%，又必須連續(xù)萃取幾次？解：En（%）=99%，En（%）=99.9%，很有用第29頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4分離系數(shù)(分離因子或分離因數(shù))分離系數(shù)：同一萃取體系中相同萃取條件下兩種兩種組分分配比的比值。用表示。為了定量說(shuō)明兩種組分的分離效果，一般用分離系數(shù)表示。第30頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六=1，即DA=DB，表明兩種組分不能或難以萃取分離。分三種情況：1，即DADB，表明兩種組分可用萃取分離，且值越小，分離效果越好。1，即DADB，表明兩種組分可用萃取分離，且值越大，分離效果越好。第31頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三、萃取體系的分類(lèi)1金屬螯合物萃取體系離子締合物體系酸性磷類(lèi)萃取劑萃取體系4共萃取體系5熔融鹽萃取體系協(xié)同萃取體系7三元配合物萃取體系第32頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三、萃取體系的分類(lèi)1、金屬螯合物萃取體系螯合劑為萃取劑和被萃取的金屬離子形成螯合物，從而被有機(jī)溶劑萃取。例：在pH=9.0的氨性溶液中，Cu2+與銅試劑（DDTC)生成疏水性螯合物，加入CHCl3萃取，螯合物進(jìn)入有機(jī)相中，分出有機(jī)相后，即可直接進(jìn)行測(cè)定。第33頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六常用的螯合劑：有機(jī)弱酸雙硫腙（打薩宗）與Ag+、Au3+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Tl等金屬離子反應(yīng)形成疏水性螯合物?？捎肅Cl4萃取。銅鐵試劑（銅鐵靈，N—亞硝基苯胲銨，NCP）與Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Mo、Nb、Ti4+、Zn2+、等多種金屬離子反應(yīng)形成疏水性螯合物?？捎肅HCl3萃取。8-羥基喹啉及衍生物與多種二價(jià)、三價(jià)和少數(shù)四價(jià)金屬離子反應(yīng)形成疏水性螯合物。可用CHCl3萃取。第34頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六新銅鐵靈：N—亞硝基萘胲銨可萃取Nd、Np、Pa。乙酰丙酮(HAA)與Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、In3+、Ga2+等金屬離子反應(yīng)形成內(nèi)絡(luò)鹽。可用CHCl3、CCl4、C6H6萃取。二乙基胺二硫代甲酸鈉（銅試劑DDTC)與Ag+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe3+等金屬離子反應(yīng)形成螯合物?？捎肅Cl4或乙酸乙酯萃取丁二酮污可萃取Ni2+、Pd(II)可用CCl4萃取。第35頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、離子締合物體系（1）金屬絡(luò)陽(yáng)離子、陰離子的萃取被萃取的陽(yáng)離子或陰離子與大體積的有機(jī)的陰離子或陽(yáng)離子締合成中性分子，在這種中性分子中含有大的疏水性的有機(jī)基團(tuán)，因而能被有機(jī)溶劑所萃取。例：MnO4-、IO4-、HgCl42-、SnCl62-等可用氯化四苯胂作萃取劑生成溶于CCl4的締合物。MnO4-+(C6H5)4As+

(C6H5)4As+MnO4第36頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(2)有機(jī)溶劑分子參加到締合物分子中形成易溶于有機(jī)溶劑的中性分子。例：磷酸三丁酯(TBP)萃取硝酸鈾酰時(shí)就參加到中性分子中去形成溶劑化分子。UO2S6(NO3)2S—TBP又例：含氧有機(jī)溶劑乙醚、異丙醚、乙酸乙酯等從濃HCl中萃取FeCl4-R2O——乙醚R2O+H3O+R2OH++H2OFe(H2O)2Cl4-+2R2OFe(R2O)2Cl4-+2H2OR2OH++Fe(R2O)2Cl4-

R2OH

Fe(R2O)2Cl4

第37頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3、酸性磷類(lèi)萃取劑萃取體系這類(lèi)萃取體系中的萃取劑是指含有酸性基團(tuán)的有機(jī)磷化合物，它通過(guò)結(jié)構(gòu)中含有的H+而與水溶液中的金屬陽(yáng)離子交換以進(jìn)行萃取。用作萃取劑：?jiǎn)瓮榛姿帷⒍榛姿?、烷基膦酸、單烷基酯及雙膦酸等。

應(yīng)用最多的是：二（2-乙基己基）磷酸（HDEHP)萃取過(guò)程：Mn++n(HA)2有=M(HA2)n有+nH+

第38頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

4、共萃取共萃取是指某一元素單獨(dú)存在時(shí)不被萃取，或很少被萃取，但當(dāng)另一元素存在而被萃取時(shí)，難萃取元素萃取效率大為增加的現(xiàn)象。5、熔融鹽萃取其萃取性能與萃取劑結(jié)構(gòu)、濃度、酸度以及稀釋劑種類(lèi)有關(guān)特點(diǎn)：選擇性較差，但萃取速度快，價(jià)格較便宜。第39頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六6、協(xié)同萃取體系協(xié)同效應(yīng)：在溶劑萃取過(guò)程中，用兩種或兩種以上萃取劑的混合物萃取某些金屬離子時(shí)，其分配比明顯大于在相同條件下單獨(dú)使用每一種萃取劑時(shí)的分配比之和。這種現(xiàn)象稱(chēng)為協(xié)同效應(yīng)。具有協(xié)同效應(yīng)的萃取體系稱(chēng)為協(xié)同萃取體系。7、三元絡(luò)合物萃取體系使被萃取物質(zhì)形成三元絡(luò)合物，然后進(jìn)行萃取。（1）通過(guò)螯合、締合使被萃取物質(zhì)形成三元絡(luò)合物萃取體系。（2）形成高分子胺鹽的三元絡(luò)合物萃取體系第40頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分兩步：第一步：有機(jī)相中的高分子胺鹽與水相中的酸作用生成胺鹽R3N(有）+HA(水）=R3NH+（有)+A-（水）第二步：有機(jī)相中胺鹽的陽(yáng)離子與水溶液中的金屬絡(luò)陰離子結(jié)合，形成締合三元絡(luò)合物，而使絡(luò)陰離子進(jìn)入有機(jī)相。R3NH+（有)+MAn-(水）=R3NHMAn（有)(3)冠狀化合物作為萃取劑的萃取體系（4）三元絡(luò)合物協(xié)萃體系第41頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六作業(yè)1、P49—思考題1、5，習(xí)題1、2、32、某有機(jī)酸在乙醚與水中的分配比是2.50，將5.00g溶于100mL水中形成水溶液。（1）用乙醚萃取3次，每次乙醚用量為20mL（2）用60mL乙醚萃取1次。試分別計(jì)算殘留在水相中酸的克數(shù)。第42頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§3.3形成螯合物的萃取體系一、萃取平衡二、萃取條件第43頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§3.3形成螯合物的萃取體系

螯合物是一種金屬離子與多價(jià)配位體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑。

螯合物萃取就是利用金屬鰲合物這一特性進(jìn)行分離的。一、萃取平衡萃取劑一般是有機(jī)弱酸（HR)萃取平衡：Mn+水+nHR有=MRn有+nH+水第44頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六萃取平衡至少包括四個(gè)平衡過(guò)程：（1）（2）（3）（4）第45頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（1）萃取劑在水相和有機(jī)相中的分配平衡（2）萃取劑在水相中的離解平衡…………（1）…………（2）第46頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（3）被萃取離子和萃取劑的螯合平衡（4）生成的螯合物在水相和有機(jī)相中的分配平衡…………（3）…………（4）第47頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六整個(gè)萃取過(guò)程的分配比：MLn在水相中溶解度很小，與[Mn+]相比[MLn]可以忽略：把(1).(2).(3).(4)式代入第48頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六整理得：討論：(1)分配比與被萃取組分的濃度無(wú)關(guān)。(2)對(duì)于同一種被萃取組分、同一種溶劑和萃取劑KD、nKaKD'均為常數(shù)。(3)若有機(jī)相中萃取劑的濃度一定第49頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、萃取條件1、萃取劑的選擇形成螯合物愈穩(wěn)定，n愈大愈易溶于有機(jī)溶劑，KD愈大萃取劑酸性愈強(qiáng)，Ka愈大萃取劑愈易溶于水，KD’愈小D增大有利于萃取選擇萃取劑萃取劑與萃取的離子形成螯合物穩(wěn)定性好；螯合物易溶于有機(jī)溶劑；萃取劑本身酸性強(qiáng)；萃取劑較易電離和較易溶于水。第50頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、萃取溶劑的選擇選擇萃取溶劑：一般應(yīng)使螯合物有較大的溶解度；螯合劑有較小的溶解度；溶劑的比重與水相差較大；粘度較?。欢拘?、揮發(fā)性較小。3、酸度的選擇溶液的pH增大，D增大，萃取完全。第51頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六萃取率與[H+]關(guān)系：設(shè)V有=V水以pH—橫坐標(biāo)E—縱坐標(biāo)萃取曲線(xiàn)例：用氯仿為溶劑，用0.1mol/L8-羥基喹啉為萃取劑，萃取Ga3+、In3+、Al3+第52頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六萃取曲線(xiàn)第53頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（1）溶液的pH增大，E%增大，萃取完全。（2）三條曲線(xiàn)形狀與斜率完全一樣。（3）三種不同的螯合物開(kāi)始被萃取時(shí)的pH及萃取完全時(shí)的pH不同。（4）金屬離子分離完全的酸度條件？一般E=50%的pH值來(lái)表征萃取曲線(xiàn)，此時(shí)的pH用pH1/2表示。第54頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六lgE-lg(100-E)=lgK*’+npHE=50%lgK*’=-npH1/2lgE-lg(100-E)=npH-npH1/2

通?？梢杂幂腿∏€(xiàn)中各種金屬離子的pH1/2的大小判斷能否分離完全。如何判斷？

組分A、B，當(dāng)A被萃取99%時(shí)，B被萃取1%，即可認(rèn)為A、B分離完全。第55頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六A、B分離完全的條件當(dāng)nA=2,nB=2時(shí)：ΔpH1/2

2nA=2,nB=3時(shí)：ΔpH1/2

1.67nA=1,nB=1時(shí)：ΔpH1/2

4nA=1,nB=2時(shí)：ΔpH1/2

3nA=3,nB=3時(shí)：ΔpH1/2

1.3A、B分離完全第56頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例雙硫腙為萃取劑，氯仿為萃取溶劑。4、掩蔽劑的應(yīng)用第57頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§3.4形成離子締合物的萃取體系

離子締合物(離子對(duì)化合物)：金屬配離子與異性電荷離子借助靜電引力作用結(jié)合形成的不帶電化合物。例：用氯化四苯胂為萃取劑萃取錸酸根離子。

以氯化四苯胂（[(C6H5)4AsCl]為萃取劑，與錸酸根離子(ReO4-)形成一種難溶于水的離子締合物(C6H5)4AsReO4，可用CHCl3萃取。特性：疏水性，可被有機(jī)溶劑萃取。離子半徑越大，電荷越低，越易形成疏水性離子締合物。第58頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1KD234KD’K穩(wěn)離解ReO4-水+(C6H5)4AsCl有?

(C6H5)4AsReO4有+Cl-水第59頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六萃取過(guò)程達(dá)到平衡后，整個(gè)過(guò)程的萃取比：∵(C6H5)4AsReO4難溶于水，它在水溶液中濃度極低，和[ReO4-]比較可以忽略?！嗾淼茫旱?0頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一、提高螯合物萃取的萃取率及選擇性的方法：1．改變酸度根據(jù)萃取平衡方程，可以計(jì)算出不同價(jià)態(tài)金屬離子的萃取率和分配比與pH的關(guān)系。必須根據(jù)情況選擇和控制酸度。§3.5提高萃取率及選擇性的方法2．提高螯合劑濃度[HA]愈高，分配比D愈大。這對(duì)于易水解金屬離子的萃取是有利的。問(wèn)題：能否使用過(guò)高濃度的螯合劑？第61頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3．有機(jī)溶劑選擇

螯合劑在有機(jī)溶劑中溶解度愈高，其分配比也愈大。對(duì)大多數(shù)配位數(shù)和氧化數(shù)都已滿(mǎn)足的中性螯合物而言，溶劑的影響并不太重要。一般可以使用CHCl3、苯、醇、酮等低介電常數(shù)有機(jī)溶劑。對(duì)于配位數(shù)未飽和的螯合物萃取，有機(jī)溶劑的適用性按以下次序排列：醇類(lèi)＞酮類(lèi)＞混合醚＞簡(jiǎn)單醚＞烴類(lèi)的鹵化衍生物＞烴類(lèi)。第62頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4．萃取溫度萃取通常在室溫下進(jìn)行。5．選擇掩蔽劑當(dāng)兩種或多種金屬離子與螯合劑均形成可萃取的螯合物時(shí)，可加入掩蔽劑使其中的一種或多種金屬離子形成易溶于水的配合物而相互分離。這是提高溶劑萃取選擇性的重要途徑之一。第63頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六常用的掩蔽劑：EDTA，酒石酸鹽，檸檬酸鹽，草酸鹽及焦磷酸鹽等。例如，用二苯氨基脲-CHCl3萃取汞時(shí)，可用焦磷酸鹽掩蔽鋅、鉛、鈷、鎳、鐵及銅等元素。用亞硝基--荼酚-CHCl3萃取鈷時(shí)，可用檸檬酸和硫脲聯(lián)合掩蔽鐵和銅等元素。注意：在某些情況下，掩蔽劑會(huì)影響D或E值，甚至?xí)淖兌枯腿〉膒H范圍。第64頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六6．利用協(xié)同萃取協(xié)同萃取效應(yīng)的程度通常用協(xié)萃系數(shù)S衡量：

S=D協(xié)同/D加和式中，D協(xié)同為協(xié)同萃取分配比，D加和為每一種萃取劑在相同條件下單獨(dú)萃取的分配比之和。協(xié)同萃取效應(yīng)：在一些萃取體系中，兩種或兩種以上萃取劑的混合物同時(shí)萃取某一金屬離子或其化合物時(shí)，其分配比顯著地大于每一種萃取劑在相同濃度條件下單獨(dú)萃取的分配比之和。協(xié)同萃取產(chǎn)生原因：是由于混合配合物的形成。第65頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六S＞1：正協(xié)同效應(yīng)或協(xié)同效應(yīng)（協(xié)同萃取體系）S＜1：反協(xié)同效應(yīng)（反協(xié)同萃取體系）協(xié)同萃取的程度與協(xié)萃劑、稀釋劑的性質(zhì)有關(guān)，也受金屬離子及螯合劑性質(zhì)的影響。

常用協(xié)萃劑：有機(jī)磷化合物，其協(xié)同效應(yīng)的程度往往隨磷化合物中氧的配位能力增強(qiáng)而增大。因此，用極性更強(qiáng)的三烷基氧化磷(R3PO)代替三丁基磷酸酯，可大大提高分配系數(shù)。第66頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

此外，協(xié)萃程度與螯合劑性質(zhì)也有關(guān)。螯合劑越穩(wěn)定，生成混配物傾向越不明顯，協(xié)萃效應(yīng)越小。有機(jī)磷化合物的協(xié)萃能力按以下順序提高：磷酸酯(RO)3PO＜膦酸酯R(RO)2PO＜次磷酸酯R2(RO)P0＜氧化膦R3PO

稀釋劑的性質(zhì)對(duì)協(xié)同萃取程度的影響也較明顯。隨著稀釋劑極性的降低，稀釋劑在水中溶解度的減小,協(xié)萃分配系數(shù)隨之增大。其順序?yàn)椋郝确拢技谆惗⊥急剑妓穆然迹颊和椋辑h(huán)己烷。其他協(xié)萃劑：雜環(huán)堿、亞砜、羧酸、酚類(lèi)、胺類(lèi)和冠醚。第67頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六7．利用共萃取共萃?。耗骋辉?通常為微量元素)單獨(dú)存在時(shí)不被萃取或萃取率很低，但有另一元素(通常為常量元素)存在時(shí)，難以萃取的元素也能被萃取或萃取率顯著增大的現(xiàn)象。例如，Ru(III)，Cr(III)，Nb(V)，V(V)不被環(huán)烷酸萃取，當(dāng)有Fe(III)或其他鹽類(lèi)存在時(shí)，上述元素就能定量進(jìn)入有機(jī)相。共萃取機(jī)理：復(fù)雜，一般認(rèn)為形成混合配合物而造成的。應(yīng)用：難萃取的堿金屬和堿土金屬第68頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六8．反萃取反萃?。喊岩演腿∥镉眠m當(dāng)試劑從有機(jī)相中重新分離出來(lái)。反萃取劑：用于反萃取的試劑。例如，用-亞硝基-二-萘酚-CHCl3萃取鈷時(shí)，鎳也同時(shí)被萃取。利用1mol/LHCl可將鎳從有機(jī)相反萃出來(lái)，從而達(dá)到鈷鎳分離。反萃條件的選擇：調(diào)節(jié)水相酸度、絡(luò)合反萃、還原反萃或分步反萃等。對(duì)于含氧萃取劑、中性膦類(lèi)萃取劑、胺類(lèi)萃取劑，降低酸度可使被萃取元素從有機(jī)相中反萃出來(lái)。對(duì)于酸性磷類(lèi)萃取劑及螯合萃取劑則需要提高酸度。第69頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

分步反萃取結(jié)合使用上述方法，往往可以實(shí)現(xiàn)多元素的有效分離。例如，在pH5.3-5.5介質(zhì)中，礦石中鈾、釷、鋯及稀土可同時(shí)被PMBP-苯萃取，分別利用甲酸(pH2.4)，2mol/LHCl，4mol/LHCl及2％草酸進(jìn)行反萃取，就可依次使稀土、鈾、釷及鋯分離。第70頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六9．改變?cè)貎r(jià)態(tài)不同價(jià)態(tài)金屬離子與萃取劑的反應(yīng)特性不盡相同。因此利用預(yù)先氧化或還原的方法改變價(jià)態(tài),也是提高萃取選擇性的重要方法。例如Fe(III)的氧化物可被乙醚萃取，F(xiàn)e(II)在該體系則不被萃取，為了防止Fe(III)被萃取，需預(yù)先將其還原。第71頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六10．利用萃取速率的差異

萃取速率的影響因素較多。同一萃取體系中，不同金屬離子的萃取速率往往存在差異。例如，HDEHP-正己烷從過(guò)氯酸-檸檬酸介質(zhì)中萃取镅及稀土，只要3min就能達(dá)到平衡，萃取鐵則要10h左右。利用這一特性也能有效地提高萃取的選擇性。同樣，利用反萃速率的不同也可進(jìn)行元素的分離。第72頁(yè)，共80頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、提高離子締合物萃取率及