有機(jī)反應(yīng)活性中間體第1頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六碳正離子（Carbocations）碳負(fù)離子(Carbanions)自由基（FreeRadicals）卡賓（Carbene）苯炔（Benzynes）活性中間體結(jié)構(gòu)生成性質(zhì)反應(yīng)第2頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六碳正離子（Carbocations）sp2雜化碳正離子的結(jié)構(gòu)第3頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六碳正離子的生成直接異裂一般是叔碳正離子或比較穩(wěn)定的碳正離子氣相離解能628.05kJ/mol水溶液離解能83.74kJ/mol介質(zhì)極性越大，離解所需的能量越小第4頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六親電試劑與重鍵加成第5頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六碳正離子的穩(wěn)定性電子效應(yīng)正電荷越分散，結(jié)合電子的能力越低，越穩(wěn)定誘導(dǎo)效應(yīng)的影響第6頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六共軛效應(yīng)隨著共軛體系的增長(zhǎng)，碳正離子穩(wěn)定性明顯增加第7頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六環(huán)丙基的彎鍵軌道具有π軌道的性質(zhì)穩(wěn)定性相當(dāng)于R3C此時(shí)電子的離域作用大于甲氧基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)第8頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六空間效應(yīng)中心碳原子所連烴基越大，反應(yīng)物的張力越大，因而越易離解生成碳正離子，生成的碳正離子也就越穩(wěn)定橋頭碳正離子的形成比較困難溴代烷溶劑解第9頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六碳正離子的反應(yīng)1）與負(fù)離子或具有未成對(duì)電子的中性分子結(jié)合第10頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六片吶醇重排2）重排第11頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3）鄰位氫消除4）加成第12頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六碳負(fù)離子(Carbanions)碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)sp3雜化孤對(duì)電子占據(jù)sp3軌道一般碳負(fù)離子采用碳負(fù)離子易在橋頭碳原子發(fā)生第13頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六sp2雜化孤對(duì)電子占據(jù)p軌道連有共軛基團(tuán)的碳負(fù)離子HNMR中僅顯示一個(gè)峰易發(fā)生親電取代反應(yīng)第14頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六碳負(fù)離子的形成直接異裂第15頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六加成反應(yīng)連有吸電子基團(tuán)第16頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六碳負(fù)離子的穩(wěn)定性共軛酸越弱，堿強(qiáng)度越大，碳負(fù)離子的穩(wěn)定性越低雜化效應(yīng)s軌道較靠近核，對(duì)負(fù)電荷的吸引力較大（束縛力），故穩(wěn)定了負(fù)離子

spsp2sp3電負(fù)性sp>sp2>sp3第17頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六共軛效應(yīng)p-π共軛第18頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六NO2>RCO>CO2R>SO2>CN～CONH2>Hal>H>R各官能團(tuán)對(duì)碳負(fù)離子的穩(wěn)定作用（誘導(dǎo)效應(yīng)）：碳上的p軌道與磷或硫上的空d軌道交疊形成π鍵p-d共軛第19頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六誘導(dǎo)效應(yīng)芳香性給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)降低碳負(fù)離子的穩(wěn)定性π電子數(shù)符合4n+2規(guī)律，具有芳香性，很穩(wěn)定。這種碳負(fù)離子可以存在于溶液中或作為鹽類存在于固體中第20頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六空間效應(yīng)1,3-環(huán)己二酮能與NaOH水溶液反應(yīng)雙環(huán)[2.2.2]辛-2,6-環(huán)己二酮不能與NaOH水溶液反應(yīng)第21頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六碳負(fù)離子的反應(yīng)加成反應(yīng)親核取代第22頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六羧基化和脫羧反應(yīng)重排反應(yīng)共軛的碳負(fù)離子再質(zhì)子化，雙鍵遷移，成為質(zhì)子移變。如果產(chǎn)物比原來(lái)物質(zhì)穩(wěn)定，此過(guò)程易進(jìn)行第23頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六自由基（FreeRadicals）自由基的結(jié)構(gòu)平面構(gòu)型烷基自由基、烯丙基自由基、芐基自由基乙烯基自由基角錐型CF3、CMe3、橋頭自由基第24頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六自由基的形成熱解光解hν為600－300nm的能量為48－96Kcal/mol。這已經(jīng)在一般的共價(jià)單鍵的范圍了（除C－H鍵）。氧化還原反應(yīng)第25頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六自由基的穩(wěn)定性單電子離域穩(wěn)定的原因是增加了共振共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)Me3C·>Me2C·>CH3CH2·>CH3·第26頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六空間效應(yīng)b非平面型自由基無(wú)二聚a平面型自由基二聚兩者誘導(dǎo)效應(yīng)差別不大，但由于立體效應(yīng)，穩(wěn)定性相差較大第27頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六鍵的離解能自由基是由共價(jià)鍵均裂產(chǎn)生的，鍵的離解能越大，產(chǎn)生的自由基越不穩(wěn)定，容易二聚生成原來(lái)化合物R裂解能/kJ·mol-1R裂解能/kJ·mol-1R裂解能/kJ·mol-1CF3·443.8Me3CCH2·415.7環(huán)己基393.3CH3·435.4C2H5·410.3Me3C·381.0CH2=CH·431.4CH3CH2CH2·410.3CH2=CHCH2·370.1C6H5·427.4CCl3·400.7HCO·368.5環(huán)丙基422.9Me2CH·395.7C6H5CH2·355.9第28頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六自由基的反應(yīng)鹵代反應(yīng)不同氫：3o>2o>1o不同鹵：F>Cl>Br>I鹵素單質(zhì)鹵代第29頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六NBS溴代N-溴代丁二酰亞胺高度選擇性只取代烯丙位和芐位第30頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六發(fā)生取代反應(yīng)，不發(fā)生加成反應(yīng)，因取代反應(yīng)不可逆，且生成的中間體更穩(wěn)定第31頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六芳香自由基取代反應(yīng)Gomberg-Bachmann反應(yīng)第32頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第33頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第34頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)物百分比相對(duì)速度omp以苯為1Ph-F5431151.03Ph-Cl5032181.06Ph-Br5033171.29Ph-I5231171.32Ph-CH36719141.23Ph-CF3294130Ph-CMe32449270.64Ph-CN601030Ph-NO26210232.94Ph-COOMe5817251.78Ph-C6H54923282.94C6H5·+PhZ→C6H5-PhZ之產(chǎn)物和反應(yīng)速度第35頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六芳香自由基取代不大受定位基團(tuán)電子效應(yīng)的影響硝基、苯基起較強(qiáng)的致活作用第36頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六自氧化反應(yīng)1.烴類自動(dòng)氧化第37頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六異丙苯自氧化制備苯酚和丙酮第38頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.醛、醚自動(dòng)氧化Baeyer-Villiger重排反應(yīng)第39頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六醚氧化生成爆炸性的過(guò)氧化物食品工業(yè)中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、沒(méi)食子酸丙酯（PG)、3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)等作為自由基抑制劑來(lái)防止食品氧化第40頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六加成反應(yīng)反馬氏加成反氏加成產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)其他鹵化氫一般不發(fā)生自由基加成反應(yīng)第41頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六卡賓（Carbene）

一類包含只有六個(gè)價(jià)電子的兩價(jià)碳原子化合物的總稱卡賓的結(jié)構(gòu)單線態(tài)卡賓sp2雜化三線態(tài)卡賓sp

雜化三線態(tài)卡賓比單線態(tài)卡賓穩(wěn)定在惰性氣體中，單線態(tài)卡賓碰撞可轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)第42頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六卡賓的形成α-消去反應(yīng)制備卡賓的重要方法，一般以多鹵代烷為原料分子的光解或熱解重鍵化合物熱解或光解第43頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三元環(huán)化合物的消去反應(yīng)第44頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六卡賓的反應(yīng)插入反應(yīng)卡賓：缺電子，活性高的親電試劑插入活性：3o>2o>1o也可插入C-O、C-X間，但一般不插入C-F和C-C間分子內(nèi)插入:烷基卡賓優(yōu)先發(fā)生第45頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六加成反應(yīng)Simmons-Smith反應(yīng)利用有機(jī)鋅化合物將亞甲基在碳碳雙鍵上進(jìn)行加成生成環(huán)丙烷衍生物反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高，且立體選擇性好第46頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六烯烴雙鍵電子密度越高，反應(yīng)活性越大第47頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六也可發(fā)生分子內(nèi)加成卡賓也可與C=N、N=N、C≡C等進(jìn)行加成活潑卡賓與芳環(huán)加成得到環(huán)擴(kuò)大產(chǎn)物第48頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六重排反應(yīng)遷移難易：H>Ar>Alkyl氫遷移芳基、烷基遷移第49頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Wolff重排：Arndt-Eistert反應(yīng)合成增加一個(gè)碳原子的高一級(jí)羧酸的反應(yīng)第50頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六苯炔（Benzynes）苯炔的結(jié)構(gòu)sp2軌道重疊形成π分子軌道，此軌道垂直于苯環(huán)上原有的π分子軌道π鍵很弱，易破裂，因而苯炔很活潑第51頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六苯炔的形成脫鹵化氫強(qiáng)堿C6H5LiorNaNH2第52頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六由鄰鹵代金屬有機(jī)化合物制備中性原子團(tuán)消去重氮羧酸或重氮羧酸鹽在極溫和的條件下借熱分解放出CO2、N2形成苯炔第53頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六苯炔的反應(yīng)親核加成主要產(chǎn)物Z為供電子基團(tuán)，炔鍵在2,3位Z苯炔既具有親電性又具有親核性第54頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六主要產(chǎn)物Z為供電子基團(tuán)，炔鍵在3,4位第55頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六主要產(chǎn)物Z為吸電子基團(tuán)，炔鍵在2,3位第56頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Z