章精細(xì)有機(jī)合成與工藝演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有104頁\編輯于星期日（優(yōu)選）章精細(xì)有機(jī)合成與工藝現(xiàn)在是2頁\一共有104頁\編輯于星期日

一、

鹵化反應(yīng)的應(yīng)用

（1）有機(jī)單體：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生產(chǎn)塑料。（2）有機(jī)溶劑：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。

（3）制冷劑：氟利昂等。（4）精細(xì)有機(jī)化學(xué)品：農(nóng)藥、醫(yī)藥、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑、染料、顏料、橡膠防老化劑等。第一節(jié)概述現(xiàn)在是3頁\一共有104頁\編輯于星期日二、向有機(jī)化合物分子中引入鹵原子的目的①賦予有機(jī)化合物新的功能，得到性能優(yōu)異的最終產(chǎn)品；例如：增進(jìn)有機(jī)物的阻燃性。②蔣鹵化產(chǎn)品作為中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，制備其他產(chǎn)品。第一節(jié)概述現(xiàn)在是4頁\一共有104頁\編輯于星期日第一節(jié)概述

鹵化：向有機(jī)化合物分子中C原子上引入鹵原子的反應(yīng)。包括：氟化、氯化、溴化、碘化。是精細(xì)有機(jī)合成的重要單元過程。

現(xiàn)在是5頁\一共有104頁\編輯于星期日三、各種鹵化過程的應(yīng)用及重要性氯化：鹵化中應(yīng)用最廣泛的是氯化。氯堿工業(yè)為有機(jī)氯化物的生產(chǎn)提供了充足的原料。溴化：在應(yīng)用上僅次于氯化。氟化：主要四氟乙烯、氟利昂，個別應(yīng)用于醫(yī)藥(5－氟尿嘧啶等)、染料。其它應(yīng)用較少。碘化：僅應(yīng)用于少數(shù)醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料。

第一節(jié)概述現(xiàn)在是6頁\一共有104頁\編輯于星期日2、用于加成和取代鹵化的鹵化劑

(1)

鹵素:Cl2、Br2、I2。

(2)

鹵素的酸和氧化劑：HCl＋NaOCl，HCl＋NaClO3、HBr＋NaOCI，HCl＋NaBrO3

。

(3)

其它鹵化劑：SO2Cl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl。四、鹵化反應(yīng)類型及鹵化劑1、鹵化反應(yīng)類型：取代鹵化、加成鹵化、置換鹵化第一節(jié)概述現(xiàn)在是7頁\一共有104頁\編輯于星期日（氯酸鈉、硫酰氯、光氣）

3.用于置換鹵化的鹵化劑：

HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr等。第一節(jié)概述現(xiàn)在是8頁\一共有104頁\編輯于星期日第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化一、反應(yīng)歷程二、反應(yīng)動力學(xué)三、影響因素及反應(yīng)條件的選擇四、氯苯的生產(chǎn)五、其他氯化實(shí)例六、芳環(huán)上的溴化和碘化現(xiàn)在是9頁\一共有104頁\編輯于星期日反應(yīng)通式：

ArH+X2ArX+HX催化劑的作用：促進(jìn)鹵正離子的形成。常用催化劑：金屬鹵化物、硫酸、碘、次鹵酸等。一、反應(yīng)歷程

芳環(huán)上的取代鹵化是典型的親電取代反應(yīng)第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化X+現(xiàn)在是10頁\一共有104頁\編輯于星期日1、以金屬鹵化物為催化劑的反應(yīng)歷程

金屬鹵化物是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的鹵化反應(yīng)催化劑。常用的鹵化物有：FeCl3、AlCl3、ZnCl2

等。第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是11頁\一共有104頁\編輯于星期日由于FeCl3的強(qiáng)極性，使氯分子極化，產(chǎn)生氯正離子Cl+:FeCl3+Cl2[Cl+FeCl4－]Cl++FeCl4－

Cl+親電取代：ArH＋Cl+[Ar<HCl]+σ配合物σ配合物分解：[Ar<HCl]+H+

＋ArCl(目的產(chǎn)物)Cat.復(fù)原：H+

＋FeCl4－

HCl+FeCl3

Cat.FeCl3的用量是原料質(zhì)量的萬分之一。FeCl3.H2O的效率最高,當(dāng)FeCl3:H2O=1時的反應(yīng)速度常數(shù)最大。因此反應(yīng)原料中含有極微量水分對反應(yīng)有利。催化反應(yīng)機(jī)理：以FeCl3為例，第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是12頁\一共有104頁\編輯于星期日2、以硫酸為催化劑的反應(yīng)歷程

H2SO4H+

＋HSO4－

H++Cl2HCl+Cl+

ArH＋Cl+[Ar<HCl]+H+

＋ArCl第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是13頁\一共有104頁\編輯于星期日3、以碘為催化劑的反應(yīng)歷程

I2

＋Cl22ICl(紅棕色液體)

IClI++Cl－

I++Cl2ICl+Cl+

ArH＋Cl+[Ar<HCl]+H+

＋ArClH+

＋Cl－

HCl第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是14頁\一共有104頁\編輯于星期日4、以次鹵酸為催化劑的反應(yīng)歷程

Cl2+H2OHOCl+H+

＋Cl－

HOCl+H+H2+OCl(快)

H2+OClCl+

+H2O(慢)

ArH＋Cl+[Ar<HCl]+H+

＋ArCl

慢

快注意：因苯環(huán)上的取代氯化是典型的親電取代反應(yīng)，故苯環(huán)上有吸電基團(tuán)時，反應(yīng)較難進(jìn)行，需要催化劑；反之，苯環(huán)上有給電基團(tuán)時，反應(yīng)容易進(jìn)行，有的甚至可以不要催化劑，如酚類、胺類及多烷基苯的氯化。因氯分子本身易受到具有供電基的芳環(huán)的極化，能夠順利反應(yīng)。見P.98。第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是15頁\一共有104頁\編輯于星期日反應(yīng)歷程與氯化基本相同。催化劑可用鐵、鎂、鋅等金屬的溴化物或碘。（不同之處）為充分利用溴素，常常加入氧化劑(氯酸鈉、次氯酸鈉)將反應(yīng)中生成的溴化氫再氧化成溴。

ArH+Br2ArBr+HBr2HBr＋NaOClBr2

＋NaCl+H2O5、溴化的反應(yīng)歷程

第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是16頁\一共有104頁\編輯于星期日二、反應(yīng)動力學(xué)

芳環(huán)上氯化反應(yīng)屬于競爭性連串反應(yīng)。反應(yīng)見P.98，即：C6H6＋CI2

C6H5CI+HCI(4-1)

C6H5CI＋

CI2

C6H4CI2+HCI

(4-2)

C6H4CI2＋

CI2

C6H3CI3+HCI

(4-3)k1k3k2第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是17頁\一共有104頁\編輯于星期日氯化與硝化和磺化不同，盡管都使芳環(huán)鈍化，但氯基同時有向芳環(huán)供給電子的能力，故鈍化程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)的小于硝基和磺酸基。即在芳環(huán)的鹵化反應(yīng)中，一鹵化后，由于產(chǎn)物對親電取代反應(yīng)仍具有相當(dāng)?shù)幕顫娦?，使二鹵化反應(yīng)比較容易進(jìn)行。速度常數(shù)的比較見表4-1。表4-1苯在硝化、磺化、氯化中k1/k2值的比較反應(yīng)類型硝化磺化氯化k1/k2105～107103～104～101第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化實(shí)驗(yàn)證明，在鹵化反應(yīng)中，隨著反應(yīng)生成物濃度的不斷變化，使各級反應(yīng)的反應(yīng)速率也相應(yīng)發(fā)生較大的變化。因此研究氯化反應(yīng)的動力學(xué)非常必要?，F(xiàn)在是18頁\一共有104頁\編輯于星期日

設(shè)原料苯的摩爾濃度B0＝1，氯化液中苯的摩爾濃度為B,氯化液中氯苯的摩爾濃度為C,氯化液中二氯苯的摩爾濃度為D,設(shè)氯化深度不高,氯化液中三氯苯的摩爾濃度為T＝0。CI2的摩爾濃度為L。對每摩爾純苯,在反應(yīng)中的物料恒算為:物料恒算：B＋C＋D＝B0

＝1

(4-4)每摩爾氯化液所消耗的氯氣：X＝C＋2D，(4-5)

X－稱為苯氯比或氯化深度。即每摩爾純苯所消耗的氯的摩爾數(shù)。推導(dǎo)反應(yīng)速率方程，則有：－(dB/dt)＝k1BLn(4-6)dC/dt＝k1BLn

－k2CLn(n=1～2)(4-7)第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是19頁\一共有104頁\編輯于星期日上二式相除，得dC/dB＝(k2C)/(k1B)－1＝KC/B－1(4-8)取起始條件B＝B0＝1時，C＝C0＝0，解上微分方程，得C＝(BK－B)/(1－K)（K=k2/k1）（4-9）氯化液中生成氯苯濃度的極大值(dC/dt＝0時)：

Cmax＝KK/(1－K)

(4-10)(按虛擬一級反應(yīng)導(dǎo)出，即Cl2看作常數(shù))此時氯化液中苯的濃度：B＝K1/(1－K)

(4-11)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理：在恒定溫度下取瞬時反應(yīng)液進(jìn)行分析，將所得苯(B)和氯苯(C)的濃度代入式(4－9)，即得該溫度下的K值。第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是20頁\一共有104頁\編輯于星期日反應(yīng)過程物料的計算：一氯苯的生成量，一定轉(zhuǎn)化率下，由式(4－9)求取。二氯苯的生成量，由式(4－4)求取。氯氣的耗量(氯化深度X)：由(4－5)求取。由此即可求出一定溫度下不同轉(zhuǎn)化率時的物料分布，見表4-2。繪成圖形，形如圖4－1。該圖是另一個間歇氯化的結(jié)果。與表4-2不是一個實(shí)驗(yàn)。表4-2也可繪出類似圖。萘的氯化動力學(xué)與苯的氯化十分相似。其它鹵化反應(yīng)，如對硝基苯胺的氯化和溴化，其中的k1/k2相差較大，且因反應(yīng)條件而異。

第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是21頁\一共有104頁\編輯于星期日現(xiàn)在是22頁\一共有104頁\編輯于星期日現(xiàn)在是23頁\一共有104頁\編輯于星期日三、影響因素及反應(yīng)條件的選擇

1、氯化深度的影響

氯化深度的控制：從圖4－1分析，X↑C↑D↑（多氯苯產(chǎn)率增多）生產(chǎn)控制：測出口液密度。含氯越高，密度越大。根據(jù)目的產(chǎn)物定苯氯比

目的產(chǎn)物為氯苯，降低氯化深度，提高苯的比例(4:1)；目的產(chǎn)物為二氯苯，提高氯化深度，提高氯的比例，或采用高效催化劑。第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是24頁\一共有104頁\編輯于星期日不同氯化深度產(chǎn)物的用途

氯苯：溶劑、硝基氯苯(染料、農(nóng)藥中間體)。過去，大量用于生產(chǎn)DDT(殺蟲劑)，因生態(tài)問題已受嚴(yán)格限制。用于生產(chǎn)苯胺、苯酚的工藝已淘汰。目前主要作溶劑。二氯苯：有機(jī)溶劑、有機(jī)載熱體、殺蟲劑、染料、中間體。（對二氯苯曾廣泛用作殺蟲劑、除臭劑，但近年已禁用）三氯苯：油浴、溶劑(染料、脫油脂)、潤滑油添加劑。四、五、六氯苯都有工業(yè)用途。第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是25頁\一共有104頁\編輯于星期日2、混合作用的影響

反混作用：連續(xù)反應(yīng)過程中，反應(yīng)產(chǎn)物不能及時離開反應(yīng)器，又返回到反應(yīng)區(qū)域促進(jìn)連串反應(yīng)的現(xiàn)象。

返混作用使多氯苯的產(chǎn)量增加(部分產(chǎn)物停留時間過長)。因此在設(shè)計反應(yīng)器和工藝時盡量減小返混程度。第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是26頁\一共有104頁\編輯于星期日氯化液相對密度（15°C）氯化液組成/wt%二氯苯氯苯/二氯苯（質(zhì)量比）苯氯苯0.897710000—0.941769.3630.510.132350.952963.1636.490.35104氯化液相對密度與產(chǎn)物組成的關(guān)系化合物苯氯苯二氯苯(對鄰)三氯苯密度(20℃)0.8971.10641.2475-1.30221.46三氯苯的結(jié)晶點(diǎn)：10～52℃。第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是27頁\一共有104頁\編輯于星期日一氯苯的生產(chǎn)工藝經(jīng)歷了三個階段：a.單鍋間歇生產(chǎn)工藝，圖4-2(a)。溫度35－40℃。b.多鍋連續(xù)生產(chǎn)工藝，圖4-2(b)。c.塔式沸騰連續(xù)生產(chǎn)工藝，圖4-2(c)。78－80℃。三種工藝的比較：

a.生產(chǎn)能力：c>b>a，c的生產(chǎn)能力比b大8-10倍。b.一氯化物選擇性：c>a>b，一氯化物在b中的返混最嚴(yán)重。具體比較數(shù)據(jù)見表4-3，P.102.。第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是28頁\一共有104頁\編輯于星期日現(xiàn)在是29頁\一共有104頁\編輯于星期日現(xiàn)在是30頁\一共有104頁\編輯于星期日現(xiàn)在是31頁\一共有104頁\編輯于星期日3、反應(yīng)溫度的影響T↑反應(yīng)速度↑，但k2/k1↑，見表4-4，故早期工藝(釜式)溫度控制35－40℃。塔式沸騰連續(xù)生產(chǎn)工藝采用78－80℃，是因?yàn)樵摴に嚪祷燧p，而溫度對選擇性的影響小于返混的影響。為提高生產(chǎn)能力，故采用較高的溫度。表4-4苯氯化反應(yīng)溫度與k1/k2的關(guān)系T，℃182530k2/k10.1070.1180.123第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是32頁\一共有104頁\編輯于星期日4、原料純度的影響嚴(yán)格控制噻吩、水、氫氣的含量噻吩：易與催化劑反應(yīng)，生成黑色沉淀；易與氯氣反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物放出HCl，產(chǎn)生腐蝕。(P.102)（1）苯中少量噻酚雜質(zhì)的影響使催化劑中毒失效反應(yīng)放出HCl腐蝕裝置第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是33頁\一共有104頁\編輯于星期日（2）原料中的微量水的影響反應(yīng)生成的HCl溶于水生成鹽酸，既會加快設(shè)備的腐蝕，還會降低有機(jī)物中FeCl3催化劑的濃度。

苯中水含量達(dá)到0.2%時，氯化反應(yīng)不能進(jìn)行，要求原料苯和氯氣中水的含量低于萬分之四。

苯干燥劑采用粗鹽或固體燒堿，氯氣干燥劑采用濃硫酸。

（3）氯氣中含氫量的要求要求氫氣體積含量<4%，>4%易引起火災(zāi)；>7％可引起爆炸。第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是34頁\一共有104頁\編輯于星期日5、催化劑的選擇芳環(huán)上的取代鹵化，根據(jù)芳環(huán)的活潑程度：較活潑時，如芳環(huán)上有較強(qiáng)的供電子基(羥基、氨基)，可不用催化劑；活性較低的芳烴(甲苯、苯、氯苯)，用金屬鹵化物，如FeCl3。不活潑的芳烴(蒽醌等)，強(qiáng)催化劑和苛刻條件，如濃硫酸、碘或氯化碘Cat.。第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是35頁\一共有104頁\編輯于星期日6、反應(yīng)介質(zhì)的選擇

根據(jù)被鹵化物的性質(zhì)選取反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)溫度下為液態(tài)的芳烴，可不用介質(zhì)，或認(rèn)為以反應(yīng)物本身為介質(zhì)，如苯、甲苯、硝基苯；反應(yīng)溫度下為固態(tài)的，且性質(zhì)較活潑的，可將其懸浮分散在水中，在鹽酸或硫酸存在下進(jìn)行鹵化，如對硝基苯胺；反應(yīng)溫度下為固態(tài)的，且較難鹵化，則往往需要溶解在濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸介質(zhì)中進(jìn)行鹵化，或用更難鹵化的有機(jī)溶劑作介質(zhì)，有時用碘作催化劑；如水楊酸在氯苯或醋酸中的氯化。

第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是36頁\一共有104頁\編輯于星期日四、氯苯的生產(chǎn)

氯苯是重要的中間體(農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、助劑等)和溶劑。全世界年產(chǎn)量數(shù)十萬噸。生產(chǎn)工藝：兩條：

（1）苯的直接催化氯化反應(yīng)：C6H6

＋Cl2C6H5Cl+HCl

流程圖4－3(P.104.)。FeCl3第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是37頁\一共有104頁\編輯于星期日

（2）苯的氧化氯化，（主要目的生產(chǎn)苯酚，高溫催化）

C6H6

＋HCl+1/2O2C6H5Cl+H2O

C6H6Cl＋H2OC6H5OH+HCl

FeCl3-CuCl2（200～230℃）SiO2或磷酸鈣（350℃）第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是38頁\一共有104頁\編輯于星期日苯的直接催化氯化生產(chǎn)過程:

將經(jīng)過食鹽干燥的苯、氯氣，按苯氯比約4:1的摩爾比送入充滿鐵環(huán)填料（作催化劑）的氯化塔底部，維持在75-80℃之間，使其在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。從頂部放出的苯蒸汽和氯化氫氣體，經(jīng)石墨冷凝器冷卻，冷凝液經(jīng)酸苯分離器分離，分離出的苯返回塔內(nèi)，不冷凝的氯化氫去吸收系統(tǒng)，用水吸收得到鹽酸。從反應(yīng)塔上端溢流出的反應(yīng)液中，要求不含氯氣。反應(yīng)液經(jīng)液封槽，再流入石墨冷卻器冷卻，后送去水洗、中和、分離、精制后可分別得到產(chǎn)品氯苯、二氯苯及回收苯。第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是39頁\一共有104頁\編輯于星期日圖4-3苯的沸騰氯化流程第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化75-80℃現(xiàn)在是40頁\一共有104頁\編輯于星期日五、其它氯化實(shí)例

1、苯酚的氯化

主要制取三種氯酚。P.1042、甲苯的環(huán)上取代氯化

制取鄰位和對位氯甲苯。3、帶有硝基芳環(huán)的氯化

硝基使苯環(huán)鈍化，反應(yīng)條件高，需催化劑。但對硝基苯胺活潑(有活潑氨基)，可不用催化劑，在水介質(zhì)中進(jìn)行。第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是41頁\一共有104頁\編輯于星期日5、蒽醌的氯化

直接氯化產(chǎn)物復(fù)雜難分離，工業(yè)上難以應(yīng)用。故過去工業(yè)上不采用直接氯化法。如染料中間體1,4,5,8-四氯蒽醌，過去是采用汞為定位劑，經(jīng)磺化和置換氯化制取，反應(yīng)見P.105

。但該法污染嚴(yán)重、工序多、收率低。我國研究了直接氯化法P.106已用于生產(chǎn)，取代了老工藝。4、萘的氯化

比苯容易，三氯化鐵為催化劑。第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是42頁\一共有104頁\編輯于星期日苯酚的氯化

現(xiàn)在是43頁\一共有104頁\編輯于星期日現(xiàn)在是44頁\一共有104頁\編輯于星期日現(xiàn)在是45頁\一共有104頁\編輯于星期日現(xiàn)在是46頁\一共有104頁\編輯于星期日歷程、催化劑與氯化相似六、芳環(huán)上的溴化和碘化特點(diǎn)：與氯相比，溴價格貴，碘更貴，因資源量少。為充分利用溴或碘，反應(yīng)過程中通常要加入氧化劑，使生成的鹵化氫再氧化成鹵素，得以充分利用。常用的氧化劑有：次氯酸鈉、氯酸鈉、雙氧水或氯氣。如2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是47頁\一共有104頁\編輯于星期日常見的溴化反應(yīng)見P.106-107.。

溴代芳烴主要作為阻燃劑應(yīng)用于纖維、塑料、橡膠、涂料制品中。在芳環(huán)上引入碘基，常常不用直接碘化法，多用重氮基的轉(zhuǎn)化法。

(在第8章介紹)第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是48頁\一共有104頁\編輯于星期日現(xiàn)在是49頁\一共有104頁\編輯于星期日

近幾年來，溴代芳烴在纖維、橡膠、涂料和塑料制品中作為阻燃劑應(yīng)用發(fā)展很快。溴系列阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。1992年全球的溴系列阻燃劑的總耗量就達(dá)11.5萬噸，占阻燃劑總量的30%以上，而且以4%的年平均增長率增長。溴系列阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)：

由于溴系列阻燃劑的效率比相應(yīng)氯系約高50%（以質(zhì)量計），而且可以同時在氣相及凝聚相起阻燃作用，能減少在材料中的阻燃劑用量，而不致過多惡化基材的物理力學(xué)性能和電氣性能，應(yīng)用面廣。它的年產(chǎn)量已是氯系列阻燃劑的一倍以上。其主要產(chǎn)品有：四溴雙酚A、十溴二苯醚、八溴二苯醚、三溴苯酚、四溴鄰苯二甲酸酐等。其主要反應(yīng)如下：第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化現(xiàn)在是50頁\一共有104頁\編輯于星期日溴代芳烴作為阻燃劑發(fā)展很快（纖維和塑料制品中），如現(xiàn)在是51頁\一共有104頁\編輯于星期日第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化主要內(nèi)容一、反應(yīng)歷程二、影響因素三、氯化芐的生產(chǎn)四、氯化石蠟的生產(chǎn)現(xiàn)在是52頁\一共有104頁\編輯于星期日一、反應(yīng)歷程

脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化反應(yīng)，屬自由基反應(yīng)(自由基鏈反應(yīng))，是精細(xì)有機(jī)合成的重要反應(yīng)之一。

反應(yīng)分三個階段：自由基的生成（鏈引發(fā)）、鏈傳遞、鏈終止第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化

1、自由基的生成

產(chǎn)生自由基的方法：熱、光、電子轉(zhuǎn)移法，使化合物分子的共價鍵發(fā)生均裂現(xiàn)在是53頁\一共有104頁\編輯于星期日（1）熱裂解法鍵能越高，所需要的溫度越高：

鍵類型鍵能(KJ/mol)離解溫度(℃)

C－C、C－H、H－H330～418.6500～650Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C<25050～150

Cl2分子238.6KJ/mol，需100℃以上

為使反應(yīng)開始時容易產(chǎn)生自由基，通常加入引發(fā)劑。把在低溫下就容易產(chǎn)生自由基的化合物，稱為引發(fā)劑。如過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等。見P.108.式第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是54頁\一共有104頁\編輯于星期日第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是55頁\一共有104頁\編輯于星期日（2）光離解法

光的波長與能量的關(guān)系：E＝1.197×105/λKJ/mol，可見光λ=400～500nm，光量子能在250KJ/mol以上，紫外光，λ=400～200,

若λ=200,E＝598.5KJ/mol。因此，使用這種波長的光，容易使Cl2、Br2、I2分子均裂，產(chǎn)生自由基。

Cl2分子的光化離解能250KJ/mol。見P108。第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是56頁\一共有104頁\編輯于星期日（3）電子轉(zhuǎn)移法

重金屬離子（過渡金屬離子）具有得失電子的性能，常被用于催化某些過氧化物的分解產(chǎn)生自由基，如鐵、鈷:對于鹵化反應(yīng)，常用熱離解法和光離解法產(chǎn)生自由基。

Fe+2+H-O-O-HFe+3+OH-+HO·（4－65）

Co+3+(CH3)3C-O-O-HCo+2+H+1+(CH3)3COO·

但該法容易引發(fā)副反應(yīng)，如催化親電取代反應(yīng)。過氧化叔丁醇第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是57頁\一共有104頁\編輯于星期日2、反應(yīng)鏈的傳遞

RH+X.→R.+HXR.+X2

→

RX+X.見P.108-109.。一個自由基可傳遞成千上萬次。第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是58頁\一共有104頁\編輯于星期日

3、反應(yīng)鏈的終止自由基不會無休止的傳遞，兩個自由基在一定條件下碰到一起形成分子，自由基消失；如碰到器壁、碰到抑止劑(如氧氣或其它雜質(zhì)等），就會使反應(yīng)鏈終止。見P.109.的反應(yīng)。第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是59頁\一共有104頁\編輯于星期日二、影響因素

1、引發(fā)條件及溫度的影響

自由基反應(yīng)發(fā)生的快慢取決于引發(fā)條件。

a.光照引發(fā)：

①紫外光照射最有利(能量高，有利于引發(fā)自由基)。②λ<300nm的紫外光，不能透過普通玻璃。

如氯化，氯分子的光化離解能為250KJ/mol，能使氯分子發(fā)生光化離解的最大波長≯478.5nm。所以，工業(yè)生產(chǎn)中，使用富紫外光的日光燈光源照射（λ=400～700nm）。

第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是60頁\一共有104頁\編輯于星期日

b.高溫引發(fā)：分子的熱離解能越高，需要的溫度越高。如氯化，氯分子的熱離解能238.6KJ/mol，引發(fā)溫度>100℃，

液相氯化：一般氯化溫度在100～150℃。氣相氯化：>250℃，甲烷氯化則需500℃以上。溫度升高，有利于提高取代反應(yīng)的速度。鹵素分子離解所需能量見表4－5。（P.109.）

第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是61頁\一共有104頁\編輯于星期日表4-5鹵素分子離解所需能量鹵素光照極限波長，nm光離解能，kJ/mol熱離解能，kJ/mol氯478250238.6溴510234193.4碘499240148.6第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是62頁\一共有104頁\編輯于星期日2、催化劑及雜質(zhì)的影響

a.催化劑及金屬雜質(zhì)：許多催化劑（如金屬鹵化物）對烯烴和芳環(huán)的加成鹵化或環(huán)上的親電取代鹵化有利，所以在有金屬鹵化物存在下，不僅對自由基反應(yīng)不利，反而會抑制自由基反應(yīng)的進(jìn)行。從反應(yīng)動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在鹵化反應(yīng)中，如果有催化劑的存在，催化反應(yīng)的速度大大高于自由基反應(yīng)的速度。因此，通過自由基反應(yīng)進(jìn)行芳環(huán)側(cè)鏈的鹵化時，原料中不能含鐵，反應(yīng)物料不能接觸金屬內(nèi)壁或雜質(zhì)鐵。設(shè)備不能用普通鋼，需襯玻璃或搪瓷或石墨反應(yīng)器。第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是63頁\一共有104頁\編輯于星期日

b.氧氣（雜質(zhì)阻化劑）抑制反應(yīng)，因?yàn)檠醴肿佑袃蓚€未成對電子，具有雙自由基的性質(zhì)（·O—O·），可以與高度活潑的自由基結(jié)合，從而使鏈反應(yīng)終止。從反應(yīng)速度方程可看出：γ=k[Cl2]2[O2]－1

c.固體雜質(zhì)或粗糙的器壁:(吸附作用)容易使鏈終止。

d.水分：原料中有少量水分存在，也不利于自由基取代反應(yīng)進(jìn)行。因此，原料反應(yīng)前要干燥。第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是64頁\一共有104頁\編輯于星期日3、氯化深度的影響自由基取代也是一連串反應(yīng)。產(chǎn)物組成隨氯化深度而變化。氯化深度越大，多氯化物產(chǎn)率越高。若目的產(chǎn)物為一氯化物，則應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)的氯化深度或原料比例。第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是65頁\一共有104頁\編輯于星期日

三、氯化芐的生產(chǎn)

甲苯的側(cè)鏈氯化可制取一氯芐、二氯芐、三氯芐

反應(yīng)式如下:ArCH3+Cl2ArCH2Cl+HCl100℃以上一氯芐ArCH2Cl+Cl2ArCHCl2+HCl100℃以上光照ArCHCl2+Cl2ArCCl3+HCl光照，加引發(fā)劑110

℃二氯芐三氯芐反應(yīng)器：搪瓷釜或搪玻璃塔式反應(yīng)器第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是66頁\一共有104頁\編輯于星期日

工藝條件：

一氯芐：加熱；>100℃。二氯芐：光照、>100℃。三氯芐：光照、加熱>110℃，加占芳烴量0.01~0.1%的引發(fā)劑

。第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是67頁\一共有104頁\編輯于星期日表4-6甲苯氯化制氯芐的有關(guān)物理數(shù)據(jù)

有機(jī)物

性質(zhì)甲苯一氯芐二氯芐三氯芐純物質(zhì)的相對密度0.8661.1031.2561.380沸點(diǎn)，℃110.7179207215生產(chǎn)中控制反應(yīng)液的相對密度1.061.28～1.291.38～1.39氯化深度控制：測反應(yīng)液的相對密度第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是68頁\一共有104頁\編輯于星期日

四、氯化石蠟的生產(chǎn)

原料：20～30個碳的固體石蠟烴(平均碳數(shù)25)。生產(chǎn)方法：光氯化、催化氯化(加入硫、碘、磷等催化劑)、和熱氯化。我國目前采用溶劑光氯化法來生產(chǎn)氯化石蠟-70。在加熱熔融狀態(tài)下(100℃左右，高出熔點(diǎn)10－15℃)通氯氣反應(yīng)。

產(chǎn)品：根據(jù)用途而有不同的氯含量。有42％、48％、50～52％、65～70％等。第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是69頁\一共有104頁\編輯于星期日氯化石蠟是飽和的C10～30直鏈正構(gòu)石蠟烴的氯化衍生物。按氯含量可分為42％，48％，50％～52％，65％～70％四個品牌，前三者為淡黃色、黃色粘稠油狀液體。后者為樹脂狀固體或白色粉末。無臭、無毒、揮發(fā)性低、不燃。相對密度1.17～1.65，隨氯含量的增加而提高。閃點(diǎn)>200℃。能溶于多種有機(jī)溶劑。不溶于水和乙醇。分解溫度>11℃。鐵、鋅等氧化物會促使其分解。第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是70頁\一共有104頁\編輯于星期日

用途：氯化石蠟具有低揮發(fā)性、阻燃、電絕緣性良好、價廉等優(yōu)點(diǎn)，可用作阻燃劑和聚氯乙烯助增塑劑。廣泛用于生產(chǎn)電纜料、地板料、軟管、人造革、橡膠等制品，以及應(yīng)用于涂料、潤滑油等的添加劑。廣泛應(yīng)用在塑料、橡膠、纖維等工業(yè)領(lǐng)域作增塑劑，織物和包裝材料的表面處理劑，粘接材料和涂料的改良劑，高壓潤滑和金屬切削加工的抗磨劑，防霉劑、防水劑，油墨添加劑等。

42%、48%、50～52%三種可代替部分主要增塑劑，不僅降低成本，而且使制品具有阻燃性，相容性也好。廣泛使用在電纜中，也可用于制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。65～70%主要用作阻燃劑，與三氧化二銻混合使用于聚乙烯、聚苯乙烯等中。

第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化現(xiàn)在是71頁\一共有104頁\編輯于星期日第四節(jié)加成鹵化主要內(nèi)容一、鹵素對雙鍵的加成二、鹵化氫對雙鍵的加成三、其他鹵化物對雙鍵的加成現(xiàn)在是72頁\一共有104頁\編輯于星期日加成鹵化的目的：

利用加成鹵化可以從具有雙鍵、三鍵或某些芳環(huán)的有機(jī)化合物來制取鹵代烷、鹵代烯烴或鹵代環(huán)烷烴。

加成鹵化包括：鹵素對雙鍵的加成、鹵化氫對雙鍵的加成，其它鹵化物對雙鍵的加成。第四節(jié)加成鹵化現(xiàn)在是73頁\一共有104頁\編輯于星期日一、鹵素對雙鍵的加成

有兩種不同的反應(yīng)歷程，即親電加成和自由基加成。

親電加成鹵化一般經(jīng)過兩步。首先是鹵素分子對雙鍵進(jìn)行親電攻擊，形成過渡態(tài)的“π-絡(luò)合物”。然后在路易士酸催化劑（如三氯化鐵）的作用下，生成鹵代烴。路易士酸的作用：不僅能加速π-絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為σ-絡(luò)合物，而且還可以使C12與催化劑形成Cl-Cl︰FeCl3絡(luò)合物，有利于親電進(jìn)攻。1、親電加成鹵化第四節(jié)加成鹵化現(xiàn)在是74頁\一共有104頁\編輯于星期日π配合物σ配合物中間體正離子第四節(jié)加成鹵化現(xiàn)在是75頁\一共有104頁\編輯于星期日第四節(jié)加成鹵化現(xiàn)在是76頁\一共有104頁\編輯于星期日π配合物σ配合物中間體正離子第四節(jié)加成鹵化現(xiàn)在是77頁\一共有104頁\編輯于星期日催化劑的作用：①促進(jìn)π配合物→σ配合物的轉(zhuǎn)化；②與Cl2形成Cl→Cl:FeCl3配合物，有利于親電進(jìn)攻。常用溶劑：四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等。注意：a.反應(yīng)溫度不易太高，防止脫鹵化氫或取代反應(yīng)。b.不能用醇或水作溶劑。因易發(fā)生生成鹵代醇或鹵代醚的副反應(yīng)，見式P.112。第四節(jié)加成鹵化現(xiàn)在是78頁\一共有104頁\編輯于星期日2、自由基加成鹵化歷程：先生成鹵原子自由基，自由基再與雙鍵加成。第四節(jié)加成鹵化現(xiàn)在是79頁\一共有104頁\編輯于星期日2、自由基加成鹵化歷程：先生成鹵原子自由基，自由基再與雙鍵加成。第四節(jié)加成鹵化現(xiàn)在是80頁\一共有104頁\編輯于星期日

光鹵化加成的反應(yīng)特別適用于雙鍵上有吸電子基的烯烴自由基加成鹵化的影響因素取決于自由基的引發(fā)和終止第四節(jié)加成鹵化現(xiàn)在是81頁\一共有104頁\編輯于星期日二、鹵化氫對雙鍵的加成

鹵化氫對雙鍵的加成反應(yīng)是放熱可逆反應(yīng)。溫度升高，平衡左移，降低溫度對反應(yīng)有利，低于50℃時，反應(yīng)幾乎不可逆。也有兩種不同的反應(yīng)歷程，即親電加成和自由基加成。第四節(jié)加成鹵化現(xiàn)在是82頁\一共有104頁\編輯于星期日

1、鹵化氫的親電加成歷程：分二步進(jìn)行。首先是氫質(zhì)子親電進(jìn)攻生成碳正離子中間產(chǎn)物（控制步驟），再與親電試劑的負(fù)離子結(jié)合得鹵代物。反應(yīng)中加入催化劑（如FeCI3或AICI3）,使反應(yīng)加速。第四節(jié)加成鹵化現(xiàn)在是83頁\一共有104頁\編輯于星期日

1、鹵化氫的親電加成加成定位規(guī)則：a.

Markovnikov規(guī)則：H原子加到含氫多的C原子上。當(dāng)烯烴上有供電基時對反應(yīng)有利。

b.當(dāng)烯烴上帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)(如－COOH、－CN、－CF3、－N(CH3)3等)時，加成方向與Markovnikov規(guī)則相反。第四節(jié)加成鹵化鹵化氫的親電加成，最典型的生產(chǎn)實(shí)例是乙炔加氯化氫?，F(xiàn)在是84頁\一共有104頁\編輯于星期日2、鹵化氫的自由基加成

溴化氫與烯烴若在光照或引發(fā)劑存在下進(jìn)行加成反應(yīng)，則屬自由基加成。定位規(guī)則與Markovnikov規(guī)則相反。CH3CH=CH2+HBr______________→CH3CH2CH2BrCH2=CH-CH2CI+HBr______________→BrCH2-CH2CH2CIAr-CH=CH-CH3+HBr______________→ArCH2CHBrCH3或引發(fā)劑光照光照光照或引發(fā)劑或引發(fā)劑第四節(jié)加成鹵化現(xiàn)在是85頁\一共有104頁\編輯于星期日三、其它鹵化物對雙鍵的加成

包括次鹵酸、N－鹵代酰胺（自學(xué)）、和鹵烷（自學(xué)）。都屬于親電加成，質(zhì)子酸、路易斯酸均能催化反應(yīng)加速。第四節(jié)加成鹵化現(xiàn)在是86頁\一共有104頁\編輯于星期日1、次氯酸的加成

次氯酸水溶液與乙烯、丙烯的加成是生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的重要工藝路線。(稱氯醇法，先次氯酸化，后環(huán)氧化)。第四節(jié)加成鹵化Ca(OH)235~50℃現(xiàn)在是87頁\一共有104頁\編輯于星期日此生產(chǎn)過程是在反應(yīng)塔內(nèi)，