第三章立體化學(xué)基礎(chǔ)（一）分子模型的平面表示方法（二）立體化學(xué)的順序規(guī)則（三）順?lè)串悩?gòu)（四）對(duì)映異構(gòu)（五）構(gòu)象異構(gòu)OrganicStereochemistry構(gòu)造異構(gòu)

立體異構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)有機(jī)化合物異構(gòu)現(xiàn)象的關(guān)系：碳架異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)有機(jī)化合物異構(gòu)現(xiàn)象的關(guān)系：構(gòu)造異構(gòu)CH3CH2CH2CH3丁烷CH3CH2CH3OH異丙醇CH3CH2CH2OH丙醇CH3OCH3甲醚CH3CH2OH乙醇CH2=CHOH乙烯醇CH3CHO乙醛第一節(jié)分子模型的平面表示方法（一）費(fèi)歇爾（Fischer)投影式乳酸Fischer投影式：用四面體模型在平面上的投影表示化合物的構(gòu)型。

費(fèi)歇爾投影式投影的方法：1.找出分子的碳主鏈(最長(zhǎng)的碳鏈)豎直放著。2.將編號(hào)最小的碳原子放在上面。3.水平放置的基團(tuán)在前面,豎直放置的基團(tuán)在后面,然后寫(xiě)出投影式。乳酸費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式相互轉(zhuǎn)化的規(guī)則：

構(gòu)型保持不變的操作1.只能在平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180o，2.允許一個(gè)原子或原子團(tuán)不動(dòng)，另外三個(gè)原子或原子團(tuán)按順時(shí)針?lè)较蚧蚰鏁r(shí)針?lè)较蛞来螕Q位3.允許中心碳原子上任何兩個(gè)原子或原子團(tuán)的位置經(jīng)兩次或偶數(shù)次交換相同旋轉(zhuǎn)180o旋轉(zhuǎn)180o在紙面上旋轉(zhuǎn)180o仍為原來(lái)的構(gòu)型離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)，變?yōu)槠鋵?duì)映體；對(duì)映體翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)對(duì)映體在紙面上旋轉(zhuǎn)90o，變?yōu)槠鋵?duì)映體；旋轉(zhuǎn)90°旋轉(zhuǎn)90°OHHCH3HOHH3CHHHHHH（三）紐曼(Newman)投影式HHHHHH投影式之間的相互轉(zhuǎn)換,以2,3-丁二醇為例:HOHHCH3OHH3C透視式和費(fèi)歇爾投影式之間的相互轉(zhuǎn)換,以乳酸為例:透視式費(fèi)歇爾投影式3.對(duì)于含有雙鍵或叁鍵的原子,可看成連有兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。

C=YC(Y)Y(C)

Y為C、O、N等常見(jiàn)原子，是幾重鍵就相當(dāng)于連幾個(gè)相同的原子。

1.2.練習(xí)：3412567123546（二)環(huán)狀化合物的順?lè)串悩?gòu):

反-1,2-二甲基環(huán)丙烷順-1,2-二甲基環(huán)丙烷是否具有順?lè)串悩?gòu)體？三、順?lè)串悩?gòu)體的命名1順/反命名法(四個(gè)原子或基團(tuán)中有兩個(gè)相同)順式（cis-）在同側(cè)反式（trans-）在異側(cè)C=CHHCH3ClC=CC=CHCH2HCH3CH3HH順-1,2-二溴乙烯反-1-氯丙烯順，順-2，5-庚二烯

四個(gè)取代基都不同，該怎樣命名？(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯

順和Z、反和E沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系！Z,E—命名法：依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個(gè)雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)先次序。當(dāng)較優(yōu)基團(tuán)處于雙鍵的同側(cè)時(shí)，稱(chēng)Z

式；處于異側(cè)時(shí)，稱(chēng)E

式。2.Z,E－命名法四、順?lè)串悩?gòu)體的性質(zhì)（一般規(guī)律的比較）異構(gòu)體熔點(diǎn)/℃密度溶解度（25℃）/(g/100g·H2O)燃燒熱/kJ·mol-1順-丁烯二酸反-丁烯二酸1302871.5901.62578.80.71.3641.339順、反-丁烯二酸的物理性質(zhì)1．構(gòu)造式（結(jié)構(gòu)式）相同（分子的結(jié)構(gòu)相同，構(gòu)型不同）2.物理性質(zhì)，不相同：①m.p,順↓反↑②溶解度，順↑③燃燒熱，反式↓穩(wěn)定，順、反-丁烯二酸的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)類(lèi)型相同，（如都能脫水，生成酐）一定條件下，順?lè)粗g是可以相互轉(zhuǎn)換的。哪個(gè)更容易？光是一種電磁波，它振動(dòng)著前進(jìn)，振動(dòng)方向垂直于前進(jìn)方向。普通光在所有可能的平面上振動(dòng)。平面偏振光第四節(jié)對(duì)映異構(gòu)（一）物質(zhì)的旋光性如果使單色光通過(guò)Nicol棱鏡，只有同棱鏡晶軸平行的平面上振動(dòng)的光線(xiàn)才可以通過(guò)棱鏡，因此通過(guò)這種棱鏡的光線(xiàn)就只在一個(gè)平面上振動(dòng)，這種光就是平面偏振光。旋光性或光學(xué)活性在盛液管中放入旋光性物質(zhì)后，偏振光將發(fā)生偏轉(zhuǎn)。能使偏振光向右旋轉(zhuǎn)的，稱(chēng)為右旋化合物，用(+)

表示；能使偏振光向左旋轉(zhuǎn)的，稱(chēng)為左旋化合物，用(-)

表示。旋光儀示意圖α:旋光儀的旋光度ρB:質(zhì)量濃度(g/ml)l:盛液管的長(zhǎng)度(分米)

t:測(cè)定時(shí)的溫度λ:光源的波長(zhǎng)（一般采用鈉光波長(zhǎng)為589.3nm,用符號(hào)D表示）偏振光旋轉(zhuǎn)的角度α稱(chēng)為旋光度。旋光度α與盛液管的長(zhǎng)度、溶液的濃度、光源的波長(zhǎng)、測(cè)定時(shí)的溫度、所用的溶劑的關(guān)系。通常用比旋光度來(lái)表示物質(zhì)的旋光屬性。如：肌肉乳酸的比旋光度為

=+0.38°，發(fā)酵乳酸的比旋光度為：

=-0.38°

（二）手性和對(duì)稱(chēng)性化合物分子中的一個(gè)碳原子與四個(gè)不同的原子相連時(shí)，這個(gè)化合物的空間可能有兩種不同排列，例如：以上兩個(gè)分子在空間不能重疊，它們并不是同一種化合物，這兩個(gè)構(gòu)型不同的化合物之間的差別在于對(duì)平面偏振光的不同影響。與四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連的碳原子稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)碳原子或手性碳原子。通常用“*”號(hào)標(biāo)出。

物質(zhì)的分子和它的鏡象不能重合。這和我們的左、右手一樣，雖然很相象，但不能重疊，物質(zhì)的這種特征稱(chēng)為手性（或稱(chēng)手征性）（chirality).

具有手性的分子稱(chēng)為手性分子（chiralmolecules)

這類(lèi)化合物具有旋光性

相互對(duì)映而不能重疊，具有這種關(guān)系的旋光異構(gòu)體稱(chēng)對(duì)映異構(gòu)體或?qū)τ丑w，這種現(xiàn)象叫做對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象分子的手性和對(duì)稱(chēng)因素有機(jī)化學(xué)中使用的最多的是對(duì)稱(chēng)中心和對(duì)稱(chēng)面：對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面σ

假如一個(gè)平面能把一個(gè)分子切成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡像，這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱(chēng)面（用σ表示）

對(duì)稱(chēng)面有對(duì)稱(chēng)面的分子，無(wú)手性對(duì)稱(chēng)中心有對(duì)稱(chēng)面/或?qū)ΨQ(chēng)中心的分子無(wú)手性，無(wú)對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。對(duì)稱(chēng)中心（i）若分子中有一點(diǎn)P，通過(guò)P點(diǎn)畫(huà)任何直線(xiàn)，兩端有相同的原子，則點(diǎn)P稱(chēng)為分子的對(duì)稱(chēng)中心（用i表示）1,3-二氯-2,4-二氟環(huán)丁烷一個(gè)分子不能與它的鏡像重合的條件一般是這分子沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面，也沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心。對(duì)稱(chēng)軸（Cn）

如果穿過(guò)分子畫(huà)一直線(xiàn)，分子以它為軸，旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以獲得與原來(lái)分子相同的形象，此直線(xiàn)即為對(duì)稱(chēng)軸（Cn表示）。

當(dāng)分子沿軸旋轉(zhuǎn)360°/n，得到的構(gòu)型與原來(lái)的分子相重合，這個(gè)軸即為該分子的n重對(duì)稱(chēng)軸。具有對(duì)稱(chēng)軸的分子不一定沒(méi)有旋光性具有二重對(duì)稱(chēng)軸，有對(duì)稱(chēng)面，沒(méi)有旋光性具有二重對(duì)稱(chēng)軸，有旋光性更替對(duì)稱(chēng)軸（Sn）

如果一個(gè)分子沿一根軸旋轉(zhuǎn)了360°/n的角度以后，再用一面垂直于該軸的鏡象將分子反射，所得的鏡象如能與原物重合，此軸即為該分子的n重更替對(duì)稱(chēng)軸（用Sn表示）。

如果旋轉(zhuǎn)的角度為90°（360°/4），就稱(chēng)為四重更替對(duì)稱(chēng)軸（S4）。如：具有四重更替對(duì)稱(chēng)軸的化合物和鏡象能夠重疊，不具旋光性。

物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心，就無(wú)手性，即沒(méi)有旋光性。物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上既無(wú)對(duì)稱(chēng)面，也無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，就具有手性，即有旋光性。手性碳原子不是唯一的手性因素。（三）具有一個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)畫(huà)投影式時(shí)，習(xí)慣把編號(hào)最小的碳原子放在上端，讓主鏈自然下垂，取代基分置碳鏈兩側(cè)。1．對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱(chēng)為對(duì)映體）1)．對(duì)映體——互為物體與鏡象關(guān)系、不能重合的立體異構(gòu)體。含有一個(gè)手性碳原子的化合物一定是手性分子。對(duì)映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)左旋，一個(gè)右旋。所以對(duì)映異構(gòu)體又稱(chēng)為旋光異構(gòu)體。（四）構(gòu)型和命名法D,L-構(gòu)型表示法：以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定：羥基在碳鏈右邊的為D型，它的對(duì)映體為L(zhǎng)型。D-甘油醛L-甘油醛凡可以從D-甘油醛通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而得到的化合物，或可以轉(zhuǎn)變成D-甘油醛的化合物，都具有與D-甘油醛相同的構(gòu)型，即D型。與L-甘油醛的相同構(gòu)型的化合物則是L型。D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸選擇性氧化選擇性還原D，L構(gòu)型僅是人為規(guī)定，與旋光無(wú)關(guān)R,S-構(gòu)型表示法:

首先與手性碳原子相連的四個(gè)原子或基團(tuán)的優(yōu)先排列次序，然后把排列次序最小的放在距觀察者最遠(yuǎn)的地方，再看其它三個(gè)基團(tuán)的排列位置，如果由大到小是順時(shí)針排列的，是R型，反時(shí)針?lè)较蚴荢型。(R)--2--丁醇(S)--2--丁醇基團(tuán)次序C2*OH>CHClCH3>CH3>H基團(tuán)次序C3*Cl>CHOHCH3>CH3>H(2R,3R)-3-氯-2-丁醇基團(tuán)次序C2*Br>CHBrCH2CH3>CH3>H基團(tuán)次序C3*Br>CHBrCH3>CH3>H(2S,3S)-2,3-二溴戊烷按次序規(guī)則OH>COOH>CH3>H反時(shí)針排列，S型反時(shí)針排列，S型R-乳酸S-乳酸基團(tuán)順序Br>C2H5>CH3>H順時(shí)針排列，R型快速判斷Fischer投影式構(gòu)型的方法：1°當(dāng)最小基團(tuán)位于橫線(xiàn)時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大→中→小為順時(shí)針?lè)较?，則此投影式的構(gòu)型為S，反之為R。

2°當(dāng)最小基團(tuán)位于豎線(xiàn)時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大→中→小為順時(shí)針?lè)较?，則此投影式的構(gòu)型為R，反之為S。（五）具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)1.具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)

含有兩個(gè)手性碳原子的化合物應(yīng)有四個(gè)立體異構(gòu)體。例如：2-羥基-3-氯丁二酸對(duì)映體對(duì)映體非對(duì)映體

非對(duì)映體之間在物理性質(zhì)上有較大的區(qū)別。

含有不同手性碳原子的旋光異構(gòu)體的數(shù)目應(yīng)為2n個(gè)，n為不同手性碳原子的數(shù)目在含有兩個(gè)或多個(gè)手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體中，如果只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同，其他手性碳原子的構(gòu)型均相同，這種異構(gòu)體稱(chēng)為差相異構(gòu)體(2R,3R)-

2-羥基-3-氯丁二酸(2S,3S)-(2R,3S)-(2S,3R)-

非對(duì)映體不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對(duì)映體。分子中有兩個(gè)以上手性中心時(shí)，就有非對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。非對(duì)映異構(gòu)體的特征：1°物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。赤蘚糖蘇阿糖2R，3R2S，3S2S，3R2R，3S2.具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)2,3-二羥基丁二酸為例HOOCCHOHCHOHCOOH(2R,3S)-2,3-二羥基丁二酸(2S,3R)-2,3-二羥基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-同一物質(zhì)內(nèi)消旋體，存在對(duì)稱(chēng)平面，無(wú)手性。對(duì)映體外消旋內(nèi)消旋體與外消旋體的異同相同點(diǎn)：都不旋光不同點(diǎn)：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩個(gè)對(duì)映體的等量混合物，可拆分開(kāi)來(lái)。

從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含多個(gè)手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能說(shuō)含手性碳原子的分子一定有手性。3環(huán)狀化合物的構(gòu)型異構(gòu)反-環(huán)丙烷-1，2-二甲酸順-環(huán)丙烷-1，2-二甲酸反-1，2-二甲基環(huán)己烷R,R S,S順-1，2-二甲基環(huán)己烷HHH3CH3CCH3HHCH3HHH3CCH3（六）不含手性中心化合物的對(duì)映異構(gòu)1.丙二烯型化合物手性軸a≠bc≠d時(shí)候無(wú)對(duì)稱(chēng)元素，有手性。構(gòu)型判斷：先豎放分子，下方基團(tuán)，小的指向遠(yuǎn)方，上方如左到右為R。2.

聯(lián)苯型化合物3、含手性面的化合物

環(huán)醚化合物RS4、含其它手性原子的分子：Si、N、P、S等

（六）

潛手性碳原子及手性中心的產(chǎn)生1.第一個(gè)手性中心的產(chǎn)生（底物酶的作用）正丁烷是對(duì)稱(chēng)分子，但反應(yīng)產(chǎn)物是手性分子。一個(gè)碳原子連有兩個(gè)相同和兩個(gè)不同的原子或原子團(tuán)，這個(gè)碳原子叫做潛手性碳原子具有潛手性碳原子的分子叫做潛手性分子非對(duì)映體產(chǎn)量不等2.第二個(gè)手性中心的產(chǎn)生29%71%2S,3S***2S,3R**稱(chēng)為手性合成或不對(duì)稱(chēng)合成機(jī)理：2S,3S29%2S,3R71%

（八）構(gòu)型轉(zhuǎn)化1、外消旋化2、差向異構(gòu)化在過(guò)渡狀態(tài)，進(jìn)攻試劑，中心碳原子和離去基團(tuán)處在一條直線(xiàn)上，此時(shí)體系的能量最高。此過(guò)程像雨傘被大風(fēng)吹得向外翻轉(zhuǎn)一樣，所得產(chǎn)物的構(gòu)型和反應(yīng)物的構(gòu)型相反（不是外消旋體），這稱(chēng)為瓦爾登轉(zhuǎn)化或瓦爾登反轉(zhuǎn)。3、瓦爾登轉(zhuǎn)化光學(xué)純度光學(xué)純度=50%（九）對(duì)映異構(gòu)在藥物中的重要作用對(duì)映體之一有嚴(yán)重毒副作用（十）外消旋體的拆分1、機(jī)械法2、微生物法3、晶種結(jié)晶法4、選擇吸附法5、化學(xué)法化學(xué)法練習(xí)：判斷下列化合物能否有對(duì)映體存在

無(wú)對(duì)映體⑴⑶⑸⑹有對(duì)映體⑵⑷命名下列手性化合物（1S，2R）2－氯環(huán)戊醇R-1-(2-環(huán)戊烯基)-1-(3’-環(huán)戊烯基)乙烷(2R,3R)-2,3-二氯丁烷(2S,3R)-3-氯-2-溴丁硫醇命名下列手性化合物S-1,2-二氯丙烷S-1-溴-1-乙烷(R)3-異丙基-1-戊烯-4-炔由于圍繞σ鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同排列方式。(構(gòu)型不變的基礎(chǔ)上）

第五節(jié)構(gòu)象異構(gòu)重疊式(順疊式)構(gòu)象交叉式(反疊式)構(gòu)象重疊式(順疊式)構(gòu)象交叉式(反疊式)構(gòu)象Newman投影式（一）乙烷的構(gòu)象

兩種極限構(gòu)象SideViewEndView乙烷交叉式(反疊式)構(gòu)象：SideViewEndView乙烷重疊式(順疊式)構(gòu)象：

乙烷不同構(gòu)象的能量曲線(xiàn)圖

交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定，重疊式構(gòu)象最不穩(wěn)定。（二）正丁烷的構(gòu)象對(duì)位交叉式(反錯(cuò)式)部分重疊式(反疊式)鄰位交叉式(順錯(cuò)式)全重疊式(順疊式)正丁烷沿C2和C3之間的σ鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)有四種典型構(gòu)象。正丁烷不同構(gòu)象的能量曲線(xiàn)圖