含氮化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名；各類含氮化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)；芳香族重氮鹽的性質(zhì)和應(yīng)用；烯胺的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制法和在合成中的應(yīng)用；常見的分子重排反應(yīng)及其歷程和應(yīng)用。胺的化學(xué)性質(zhì)和主要制備方法；芳香族重氮鹽、烯胺在合成中的應(yīng)用。第十五章有機(jī)含氮化合物15.1芳香族硝基化合物芳環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被硝基取代后的化合物為芳香族硝基化合物。例如：鍵長測定表明，硝基中兩個(gè)氮氧鍵長相同，負(fù)電荷平均分布在兩個(gè)氧原子上。硝基的構(gòu)造可表示如下：例：硝基苯的結(jié)構(gòu)15.1.1芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制備。例如：例：硝基苯的紅外光譜。(高四P482)硝基化合物的紅外特征吸收峰：15.1.3芳香族硝基化合物的波譜性質(zhì)15.1.4芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(1)

還原硝基化合物被還原的最終產(chǎn)物是胺。還原劑、介質(zhì)不同時(shí)，還原產(chǎn)物不同。

例：還原苯環(huán)上帶羰基的硝基化合物清潔工藝污染環(huán)境③選擇性還原究竟哪個(gè)硝基被還原，取決于具體反應(yīng)物和反應(yīng)條件。(2)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(“三化”)為什么是“三化”而不是“四化”？－NO2是第二類定位基，使苯環(huán)鈍化！所以，硝基苯不能發(fā)生付氏反應(yīng)！特點(diǎn)：①反應(yīng)溫度均高于苯；②新引入基團(tuán)上硝基的間位。(4)硝基對其鄰、對位取代基的影響酚羥基的o-、p-上有－NO2時(shí)，酸性大增。例如：a.對酚羥基酸性的影響原因：－NO2的引入，使苯氧負(fù)離子的負(fù)電荷得到有效的分散。當(dāng)酚羥基與硝基處于m-時(shí)，酚的酸性增加不如處于o-、p-明顯：原因：當(dāng)硝基與羥基處于間位時(shí)，只有-I，沒有-C。(b)對羧酸酸性的影響

當(dāng)苯甲酸的苯環(huán)引入硝基后，與酚類似，其酸性增大。且硝基處于羧基的鄰、對位時(shí)更加顯著：c.硝基對鹵原子活潑性的影響以下列水解反應(yīng)為例：

以上的實(shí)驗(yàn)表明，若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行。原因：硝基的引入有利于堿或親核試劑的進(jìn)攻。(見芳鹵化合物)P486習(xí)題15.215.2.1胺的分類和命名分類：①RNH2

脂肪胺；ArNH2

芳香胺；②RNH2

伯胺、1°胺；R2NH仲胺、2°胺；

R3N叔胺、3°胺；R4N＋X－季銨鹽，R4N＋OH－季銨堿。注意：伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的涵義不同。例：（CH3）3C－OH叔醇；（CH3）3C－NH2

伯胺；③RNH2

一元胺，H2NRNH2

二元胺除伯、仲、叔胺外，銨鹽或NH4OH中的氫被四個(gè)烴基取代的衍生物，稱為季銨鹽或季銨堿。季銨鹽季銨堿氨：ān，NH3、胺分子中的氨基-NH2、亞氨基-NH-；

銨：ǎn，銨鹽和季銨類化合物，N原子帶正電荷；胺：àn，用于氨的烴基衍生物。

命名：

①習(xí)慣命名法：適用于簡單胺。②系統(tǒng)命名法：適用于復(fù)雜胺。（－NH2

氨基，－NHR、－NR2

取代氨基，＝NH亞胺基，）多元伯胺，可命名為二胺、三胺等。乙二胺ethane-1,2-diamine

己二胺hexane-1,6-diamine

對苯二胺benzene-1,4-diamine

1,2,3-苯三胺benzene-1,2,3-triamine

仲胺和叔胺，選一個(gè)主碳鏈作胺的名稱，其他碳鏈作為N上的取代基。

二乙胺(N-乙基乙胺)N-ethylethanamine

三甲胺(N,N-二甲基甲胺)N,N-dimethylmethanamine

N-甲基-1-丙胺N-methylpropan-1-amineN,N-二甲基苯胺N,N-dimethylaniline銨鹽、季銨化合物，作為無機(jī)銨的衍生物來命名。氯化二乙銨

diethylammoniumchloride

氫氧化四甲基銨tetramethylammoniumhydroxide溴化二甲基十二烷基芐基銨dodecylbenzyldimethylammoniumbromide但手性的季銨鹽卻可被拆分：

由于下列轉(zhuǎn)化所需的活化能較低(約25kJ/mol)，簡單的手性胺不能分離得到其中某一個(gè)對映體：原因：當(dāng)生成季銨鹽后，N的四個(gè)sp3軌道全部用來成鍵，四個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，則不可以翻轉(zhuǎn)。15.2.3胺的制法(1)氨或胺的烴基化

該反應(yīng)的產(chǎn)物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分離精制。酰胺用氫化鋁鋰還原得伯、仲、叔胺：工業(yè)上由高級脂肪酸經(jīng)酰胺制備有重要用途的高級脂肪伯胺的方法：(3)醛和酮的還原氨化

例：(4)從酰胺的降解制備例如：

(5)Gabriel合成法例：如果用鹵代酸酯代替鹵代烷，此法還可用來制備氨基酸。(6)硝基化合物的還原

此法主要用于制備芳香胺，產(chǎn)物為芳香族伯胺。還原劑：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……例：15.2.4胺的物理性質(zhì)物態(tài)：

低級胺有氨味或魚腥味，高級胺無味。芳胺有毒！水溶解度：低級胺可溶于水，高級胺不溶于水。（氫鍵、R在分子中所占比重）沸點(diǎn)：伯、仲胺b.p較高，叔胺b.p較低。（氫鍵）15.2.5胺的波譜性質(zhì)紅外光譜(IR)：√νN－H3500－3400cm-1，伯胺為雙峰，仲胺為單峰，叔胺不出峰。√δN－H1650-1680cm-1，脂肪伯胺1615cm-1；

νC－N1100cm-1(脂肪胺)，1350-1250cm-1(芳香胺)；

N–H搖擺振動(dòng)：910-650cm-1

例1：異丁胺的IR譜圖。（高四P495圖15-3）例2：N-甲基苯胺的IR譜圖。(高四P495圖15-4)

核磁共振譜(NMR)：

N－H上1H化學(xué)位移變化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交換；氮原子對相鄰碳上質(zhì)子的化學(xué)位移的影響如下：

例1：二乙胺的NMR譜。（高四P496圖15-5）例2：對甲苯胺的NMR譜。（高四P496圖15-6）15.2.6胺的化學(xué)性質(zhì)第十五章有機(jī)含氮化合物(1)堿性和成鹽(2)烴基化(3)酰基化(4)磺酰化(5)與亞硝酸的反應(yīng)(6)胺的氧化(7)芳環(huán)上親電取代(甲)鹵化(乙)硝化(丙)磺化15.2.6胺的化學(xué)性質(zhì)胺是典型的有機(jī)堿，其化學(xué)性質(zhì)的靈魂是氮原子上有孤對電子，可使胺表現(xiàn)出堿性和親核性，并可使芳胺更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。(1)堿性和成鹽

胺與氨相似，中心氮原子都是不等性sp3雜化。氮上有一對孤對電子，可以給出去而呈現(xiàn)堿性：問題：RNH2的堿性有多大？由pKb數(shù)據(jù)可判斷化合物的堿性。一些化合物的pKb數(shù)據(jù)：由pKb數(shù)據(jù)可知，堿性：脂肪胺＞NH3＞芳香胺pKbpKb影響堿性強(qiáng)弱的因素：電子效應(yīng)：由于烷基的+I效應(yīng)，使脂肪胺的堿性比氨強(qiáng)，且3o胺>2o胺>1o胺，而(CF3)3N幾乎無堿性?？臻g效應(yīng)：使堿性強(qiáng)弱順序?yàn)?o胺>2o胺>3o胺。溶劑化效應(yīng)：N上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定，NH3>1o胺>2o胺>3o胺。為什么RNH2的堿性＞NH3？∴胺在水中的堿性是由電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)共同決定的，其結(jié)果是：2°＞1°＞3°脂肪胺！在非極性或弱極性介質(zhì)（如CHCl3）中，確有堿性Me3N＞Me2NH＞MeNH2

為什么芳胺的堿性小于脂肪胺？原因：芳胺中有p-π共軛，N上孤對電子流向苯環(huán)，使N上電子云密度↓，堿性↓問題：苯胺與二苯胺，何者堿性大？答案：二苯胺分子中有兩個(gè)苯環(huán)分享N上孤對電子，堿性更弱。取代基對芳胺堿性的影響1.取代基在氨基的對位或間位時(shí)吸電子基使堿性減弱；供電子基使堿性增強(qiáng)2.取代基在氨基的鄰位時(shí)一般與對位的取代基影響相似，但影響因素較多，較復(fù)雜。堿性強(qiáng)弱順序：習(xí)題P49915.9(2)胺的烴基化反應(yīng)有時(shí)可用醇或酚代替鹵烷作為烴基化試劑。例如：(3)胺的?；磻?yīng)

胺與酰基化試劑（酰氯、酸酐、羧酸等）發(fā)生親核取代反應(yīng)，氨基上的H被?；〈＠涸诜及返牡由弦膈；?，具有重要的合成意義：①保護(hù)氨基或降低氨基的致活性。例如：②引入永久性?；?。例如：

高四P500習(xí)題15.11③制備異氰酸酯。例如：

異氰酸酯分子中含有累積雙鍵，性質(zhì)活潑，易與水、醇、胺等加成：TDI與二元醇反應(yīng)可以得到聚氨酯樹脂。(參見高四P501~502)(4)磺?；?/p>

胺的磺?；磻?yīng)稱為Hinsbergreaction，可用來分離、鑒別伯、仲、叔胺?；酋Ｂ群桶返姆磻?yīng)與酰氯相似，產(chǎn)物是磺酰胺。

(5)與亞硝酸的反應(yīng)脂肪胺：

脂肪族胺與HNO2的反應(yīng)也可用來區(qū)別伯、仲、叔胺，但不是太好。N-亞硝基胺是能引起癌變的物質(zhì)。

芳香族胺：(6)胺的氧化

脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意義的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：

具有一個(gè)長鏈烷基的氧化胺是性能優(yōu)異的表面活性劑。

仲胺用H2O2氧化可生成羥胺，但通常產(chǎn)率很低：芳胺亦易被氧化。

久置后，空氣中的氧可使苯胺由無色透明→黃→淺棕→紅棕。（似苯酚）苯胺遇漂白粉顯紫色，可用該反應(yīng)檢驗(yàn)苯胺：若用過氧化氫氧化叔芳胺，則也可得到氧化胺：（似苯酚）(7)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(a)鹵化若想得到一元溴代產(chǎn)物：當(dāng)苯環(huán)上連有其它基團(tuán)時(shí)，亦可發(fā)生類似的反應(yīng)：(b)硝化

用混酸硝化苯胺時(shí)，可將苯胺氧化成焦油狀物質(zhì)。所以，必須將苯胺溶于濃H2SO4

：若想上o-、p-：(c)磺化P506習(xí)題15.14。15.2.7季銨鹽和季銨堿

季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物：

季銨鹽具有無機(jī)鹽的性質(zhì)，在水中完全電離，不溶于有機(jī)溶劑。季銨堿：季銨堿具有無機(jī)堿的性質(zhì)，在水中完全電離，堿性與無機(jī)堿相當(dāng)。季銨堿受熱可發(fā)生分解反應(yīng)。含有β-H的季銨堿發(fā)生E2熱消除反應(yīng)：Hoffmann規(guī)則——季銨堿熱消除時(shí)，主要產(chǎn)物為雙鍵上取代基最少的烯烴。例：當(dāng)β-碳上連有苯基、乙烯基或羰基、氰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，Hofmann規(guī)則不適用。

96%原因：共軛體系使產(chǎn)物更穩(wěn)定，吸電基團(tuán)能使β-氫酸性增強(qiáng)。但：15.2.8二元胺

二元胺的制法和化學(xué)性質(zhì)基本上與一元胺相同。但它們是雙官能團(tuán)分子，在加聚或縮聚反應(yīng)中，可用作制備高分子化合物的原料。工業(yè)上：制法：

(親核取代)

(Hofmann降解)

二元胺的性質(zhì)：

15.3重氮與偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－結(jié)構(gòu)片斷。－N2－兩端都與C相連者稱為偶氮化合物；－N2－只有一端與C相連者稱為重氮化合物。其中重氮鹽在有機(jī)合成中有重要意義。脂肪族重氮鹽非常不穩(wěn)定，一旦生成，立刻分解!芳香族重氮鹽也很活潑，但在0~5℃可穩(wěn)定存在。所以，芳香族重氮鹽在有機(jī)合成上可用來制備一系列芳香族化合物和有顏色的化合物。芳香族重氮鹽穩(wěn)定性大于脂肪族重氮鹽的原因：苯環(huán)中的p-軌道與兩個(gè)氮原子上的p-軌道平行，有π-π共軛。15.3.1重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)反應(yīng)條件：A.強(qiáng)酸性水溶液，酸過量；B.低溫下進(jìn)行；C.HNO2不過量。反應(yīng)條件：

①水溶液，強(qiáng)酸性介質(zhì)，HCl或H2SO4必須過量，否則偶聯(lián)！②低溫下(0~5℃)進(jìn)行，否則重氮鹽室溫下分解！絕大多數(shù)重氮鹽對熱不穩(wěn)定，室溫下即可分解。干燥時(shí)，重氮鹽遇熱爆炸。個(gè)別重氮鹽室溫下穩(wěn)定。如：③HNO2不能過量，否則促使重氮鹽分解。可用淀粉－KI試紙檢驗(yàn)過量的HNO2；用尿素除去過量的HNO2。15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用重氮鹽具有無機(jī)鹽的性質(zhì)，如易溶于水、其水溶液可導(dǎo)電等。重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，主要發(fā)生兩大類反應(yīng)：①放出N2的反應(yīng)；（親核取代反應(yīng)）②保留N2的反應(yīng)；（還原或偶聯(lián)）(1)失去氮的反應(yīng)

通過該反應(yīng)可制得許多芳香族化合物。(a)重氮基被氫原子取代討論：①用重氮鹽的鹽酸鹽或硫酸鹽均可。

②用H3PO2＋H2O作還原劑較好，無副產(chǎn)物。

③用C2H5OH作還原劑時(shí)，有副產(chǎn)物C6H5OC2H5生成，

若用CH3OH時(shí)，則主要生成苯甲醚：

應(yīng)用舉例：解：(b)重氮基被羥基取代討論：①在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行，以免偶聯(lián)生成②用硫酸鹽而不用鹽酸鹽，以免生成③利用該反應(yīng)可制備用其它方法難以得到的酚。例如：解：(c)重氮基被鹵素取代

(X=－F、－Cl、－Br、－I)

用途：制備一系列芳香族鹵化物。例：導(dǎo)向基思路：解：P519習(xí)題15.22。(d)重氮基被氰基取代例：解：思路：-COOH可由-CH3氧化得到，或者由-CN水解得到。(2)保留氮的反應(yīng)

還原反應(yīng)重氮鹽用弱還原劑還原得到苯肼，用強(qiáng)還原劑還原得到苯胺：

苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！(b)偶合反應(yīng)

低溫下，重氮鹽與酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。重氮鹽具有弱的親電性，偶合反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)。重氮鹽與酚的偶合討論：

①ArN2+為弱的親電試劑，要求進(jìn)攻對象的電子云密度較大。因此，苯環(huán)上引入－OH、－NH2、－NHR、－NR2等強(qiáng)烈的致活基，可使o-、p-較負(fù)，有利于ArN2+的進(jìn)攻。②上述反應(yīng)在pH=8-10進(jìn)行，是因?yàn)锳rO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更負(fù)；但若pH＞10，則重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸氐絇h-N=N-OH。反應(yīng)溫度控制在0~5℃，以防重氮鹽分解。④

(HO-的)對位有氫，對位偶聯(lián)；對位無氫，鄰位偶聯(lián)。與芳胺的偶合

討論：

①該反應(yīng)不能在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行。因?yàn)椋?/p>

在pH=5-7時(shí)，PhN(CH3)2的濃度和溶解度最大，最有利于偶合反應(yīng)進(jìn)行；若pH值過高，則生成Ph-N=N-OH。②氮上有氫，在氮上偶聯(lián)：

氮上有氫，氮上偶聯(lián)；氮上無氫，鄰、對位偶聯(lián)。③若苯環(huán)上有多個(gè)致活基時(shí)，則使苯環(huán)上電子云密度增加，有利于苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的進(jìn)行：

與萘環(huán)的偶合

①偶合總是發(fā)生在有致活基的環(huán)上：②α－萘酚和α－萘胺在4-位或2-位偶合,β－萘酚和β－萘胺在1-位偶合：③偶合位置受反應(yīng)介質(zhì)pH值的影響：偶合反應(yīng)的用途：

制備一系列有顏色的化合物（染料、指示劑等）。例如：酸紅堿黃生色基一般含有共軛體系，如：

助色基一般含有孤對電子。如：

能產(chǎn)生顏色的有機(jī)物一般都含有生色基和助色基。常見染料、指示劑舉例：

15.4腈15.4.1腈的命名將氰基中的碳原子包括在內(nèi)，按照腈分子中所含碳原子個(gè)數(shù)稱為“某腈”。例：15.4.2腈的制法(1)鹵烴氰解(2)酰胺脫水15.4.3腈的性質(zhì)物性：極性大，介電常數(shù)高，乙腈為常用非質(zhì)子性極性溶劑?；裕河捎贑≡N三鍵的存在，腈分子的反應(yīng)主要發(fā)生在氰基上。

在酸或堿所催化下，腈水解首先轉(zhuǎn)變成酰胺，反應(yīng)最后生成羧酸或羧酸鹽。例如：(1)水解：(2)與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)腈與Grignard試劑加成生成酮，這是制備酮的簡便方法之一。例如：有機(jī)鋰試劑常用