2010石英晶體微天平(物質(zhì)結(jié)構(gòu))第一頁，共58頁。石英晶體微天平（quartzcrystalmicrobalance）是一種非常靈敏的質(zhì)量檢測器，能夠快速、簡便和實時檢測反應過程中的質(zhì)量變化，檢測限可達到納克級水平，已被廣泛應用于基因?qū)W、診斷學等各方面，成為分子生物學和微量化學領域最有效的手段之一。第二頁，共58頁。QCMcrystal.Grey=quartz,yellow=metallicelectrodes.

第三頁，共58頁。第四頁，共58頁。第五頁，共58頁。一、石英晶體的結(jié)構(gòu)石英晶體又稱為水晶，其化學成分為：SiO2,熔點為1750C，密度為2.65g/cm3，是重要的壓電材料。第六頁，共58頁。z軸（光軸）：光線沿z軸方向通過石英晶體時，不產(chǎn)生雙折射現(xiàn)象。x軸（電軸）：沿x軸方向或沿y軸方向施加壓力（或拉力）時，在x軸方向產(chǎn)生壓電效應。y軸（機械軸）：沿y軸方向或沿x軸方向施加壓力（或拉力）時，在y軸方向不產(chǎn)生壓電效應，只產(chǎn)生形變。天然右旋石英晶體晶軸的分布第七頁，共58頁。石英晶體有天然的和人工培育的。天然石英晶體產(chǎn)量有限，而且大部分都存在各種缺陷。石英晶體常見的缺陷：1、電雙晶：石英晶體中同時存在兩個方位不同的左旋部分（或右旋部分），其中一部分繞光軸旋轉(zhuǎn)180后，才與另一部分連生在一起。2、光雙晶：同時存在左旋和右旋兩個部分連生在一起。3、藍針：藍色針狀缺陷第八頁，共58頁。與天然石英晶體比較，人造石英晶體有以下優(yōu)點：1、沒有雙晶2、可以控制人造石英晶體的外形尺寸3、可以人為地改變它的物理、化學性質(zhì)4、利用效率高5、半成品加工比較簡便第九頁，共58頁。二、石英晶體的壓電性質(zhì)當石英晶體受到應力作用時，在它的某些表面上出現(xiàn)電荷，而且應力與面電荷密度之間存在線性關系，這種現(xiàn)象稱為正壓電效應。第十頁，共58頁。而當石英晶體受到電場作用時,在它的某些方向出現(xiàn)應變，而且電場強度與應變之間存在線性關系，這種現(xiàn)象稱為逆壓電效應。逆壓電效應是在電場的作用下，在電偶極距發(fā)生變化的同時產(chǎn)生形變.第十一頁，共58頁。石英諧振器是由石英晶片、電極、支架及外殼等部分構(gòu)成。三、石英諧振器的振動模式第十二頁，共58頁。１、伸縮振動模式２、彎曲振動模式３、面切變振動模式４、厚度切變振動模式第十三頁，共58頁。厚度切變振動模式晶片的厚度可以磨得很薄，因而厚度切變振動模式適用于高頻和超高頻范圍。厚度切變振動模式的常用切型有ＡＴ和ＢＴ兩種，其中ＡＴ用得最多。ＡＴ切型的頻率范圍為800kＨz-350MＨz.第十四頁，共58頁。AT-和BT-切割模式第十五頁，共58頁。四、石英晶體微天平（QCM）的

工作原理石英晶體微天平由一薄的石英圓片和覆蓋其表面的電極組成。外加電壓加到壓電材料上引起一個內(nèi)在的機械振動。因為QCM是壓電的，振蕩電場橫著通過裝置產(chǎn)生一個聲學波。第十六頁，共58頁。Quartzcrystal2.ElectrodematerialΔF=-2F02ΔM/A（qq）1/2ΔF:FrequencyChangeofQuartzCrystal;ΔM:MassChangeoftheSubstanceonElectrode第十七頁，共58頁。QCM屬于剪切模式的裝置，即聲波沿著垂直晶體表面的方向傳播。石英晶體振蕩頻率的變化與晶體表面薄膜性沉積物的質(zhì)量變化成比例。為了滿足這一點，石英晶片必須相對晶體軸線按特殊的方向切割。

第十八頁，共58頁。諧振由一個包括石英晶體在內(nèi)的振蕩回路完成。在這個振蕩電路中，電振動和機械振動的頻率都接近晶體的基頻?；l的大小取決于石英薄片的厚度、化學結(jié)構(gòu)、形狀和物性。作為固有的常量，石英厚度、密度以及剪切系數(shù)等因素都可能影響它的基頻大小，另外，環(huán)境介質(zhì)的物理性質(zhì)（氣體或液體的密度或粘度）也是影響基頻的因素。第十九頁，共58頁。1959年，Sauerbrey指出，石英晶體振蕩頻率的變化與晶體的質(zhì)量堆積密切相關。因此，對于氣相中分析物的檢測，頻率變化與質(zhì)量變化有一簡單的相關：

Dfa

K

Dm

第二十頁，共58頁。對于剛性沉積物，晶體振蕩頻率變化ΔF與工作電極上沉積物的質(zhì)量改變ΔM成線性關系。只要(1)ΔF小于2%F0;(2)溶劑的粘彈性不變；(3)沉積物厚度基本均勻；則Sauerbrey公式成立：

第二十一頁，共58頁。ΔF=-2F02ΔM/A（qq）1/2

ΔF：石英晶體的頻率改變量,又稱頻移值（Hz）；F0:石英晶體的基頻；ΔM：沉積在電極上的物質(zhì)的質(zhì)量改變（g）；A：工作電極的面積;q:剪切參數(shù)（2.951010kg·m-1·s-2）;q：石英的密度（2648kg·m-3）?？梢钥闯觯l移值ΔF與質(zhì)量改變ΔM之間有一簡單的線性關系，負號表示質(zhì)量升高，頻率降低。

第二十二頁，共58頁。一段時期普遍認為QCM無法應用于液相。1980年，Nomura等將石英晶體單面接觸液體，另一面保持在氣相中，解決了由于壓電石英晶體在液相中振蕩能耗很大，難以起振的問題,實現(xiàn)了液相中QCM的穩(wěn)定振蕩。

第二十三頁，共58頁。QCM對過程質(zhì)量和體系性狀(密度、粘度、電導率、介電常數(shù)等)變化非常敏感，能夠檢測微觀過程的微小變化，獲取豐富的在線信息，為研究微觀變化過程，破譯微觀作用機理等提供了一種強有力的手段。正因如此，QCM獲得了迅速發(fā)展，已廣泛用于化學、材料、生物醫(yī)學等多個領域的研究。第二十四頁，共58頁。流體通過剪切模式的聲波傳感器裝置示意圖

第二十五頁，共58頁。Liquidflowcell70uLflowthroughreservoir1mlstaticreservoirO-ringsealResistsharshchemicalsLowstressdesign

第二十六頁，共58頁。Staticcell5-10uLliquidsamplereservoirHolesforelectrochemicalelectrodesO-ringsealResistsharshchemicalsAdditionalholesforpurgeorsample第二十七頁，共58頁。當晶體被浸入到溶液中，振蕩頻率取決于所使用的溶劑。當覆蓋層比較厚時，頻率f和質(zhì)量變化Dm

之間是非線性的，需要修正。第二十八頁，共58頁。當石英晶體振蕩與流體接觸時，晶體表面對流體的耦合極大地改變振蕩頻率，并在晶體與流體接觸面附近產(chǎn)生一剪切振動。振動表面在流體中產(chǎn)生平流層，它導致頻率與(rh)1/2成比例降低，這里r和h分別是流體的密度和粘度。第二十九頁，共58頁。Df=-fu2/3[(rLhL)/(p

(rqmq)]?,Df=measuredfrequencyshift,fu=resonantfrequencyoftheunloadedcrystal,rL=densityofliquidincontactwiththecrystal,hL=viscosityofliquidincontactwiththecrystal,rq=densityofquartz,2.648g/cm3,mq=shearmodulusofquartz,2.947

1011g/cm

s2.第三十頁，共58頁。Thefrequencychangeontheinjectionof1,2-benzenedimethanethiol

第三十一頁，共58頁。振蕩傳感器有表面聲波傳感器（SAW）和壓電晶體傳感器（PZ）兩種類型。商品可用的石英晶片可以最大測量100g的質(zhì)量變化，最小被檢測量約為1ngcm-2。第三十二頁，共58頁。AT-cut石英晶體由于具有較低的溫度效應，在許可的范圍內(nèi)，相對于溫度的改變有最小的頻率變化，因此可作為石英晶體微天平使用。晶片的直徑在晶體穩(wěn)定性方面扮演了重要的作用。直徑為0.5英寸的石英晶片比較常用。晶體的厚度決定了頻率的大小，頻率又影響了質(zhì)量靈敏度。第三十三頁，共58頁。較薄的高頻振蕩裝置具有較高的靈敏度，但同時也更易碎。晶體與電極一起構(gòu)成一個正反饋振蕩回路，頻率儀可作為計數(shù)器使用。第三十四頁，共58頁。五、石英晶體微天平的應用

1、用于氣相樣品檢測

2、免疫傳感器

3、DNA和RNA生物傳感器4、藥物分析5、表面活性劑的研究6、薄膜的形成7、吸附動力學第三十五頁，共58頁。SensorsandActuatorsB:Chemical

Volume99,Issues2-3,1May2004,Pages416-424Quartzcrystalbiosensorforreal-timekineticanalysisofinteractionbetweenhumanTNF-

andmonoclonalantibodies2、免疫傳感器第三十六頁，共58頁。SetupoftheQCM–FIAsystem

第三十七頁，共58頁。ThestructuresofbiorecognitionlayersofhTNF-trimermodifiedsensor

TNF:Tumornecrosisfactor第三十八頁，共58頁。

InteractionofhTNF-antigenimmobilizedsensorwithvariousproteins(proteinconcentration:0.5g/L)

g/l).

g/第三十九頁，共58頁。3、DNA生物傳感器所謂DNA傳感器，就是利用石英晶體微天平作為換能器制備的質(zhì)量式基因傳感器，是以石英晶體振蕩器（QCM）為換能器，將單鏈的DNA探針固定在電極表面上，然后浸入含有被測目標ssDNA分子的溶液中，當電極上的ssDNA探針與溶液中的互補序列的目標ssDNA分子雜交，QCM的振蕩頻率就會發(fā)生變化。第四十頁，共58頁。第四十一頁，共58頁。Quartzcrystal2.ElectrodematerialΔF=-2F02ΔM/A（qq）1/2ΔF:FrequencyChangeofQuartzCrystal;ΔM:MassChangeoftheSubstanceonElectrode第四十二頁，共58頁。BiochemicalandBiophysicalResearchCommunications313(2004)3–7Fig.1.SchematicillustrationofthesensingprocessoftheamplifyingsystembasedonAunanoparticle-coveredQCMsurface.第四十三頁，共58頁。(a)Sensorwithoutsurfacemodificationbynanogold.(b)Sensorwithsurfacemodificationbynanogold.第四十四頁，共58頁。第四十五頁，共58頁。第四十六頁，共58頁。Schematicillustrationofthesensingprocess.

BiochemicalandBiophysicalResearchCommunications304(2003)98–100第四十七頁，共58頁。Frequencychangevs.theconcentrationofthetargetDNA.第四十八頁，共58頁?！妒⒕w微天平技術研究納米TiO2表面Cu(Ⅱ)吸附與光化學還原過程》楊政鵬等無機化學學報Vol.21No.92005

石英晶體表面的金電極用2mol·L-1NaOH溶液浸泡20min,然后用水清洗干凈。用旋轉(zhuǎn)涂膜法制備納米TiO2膜,石英電極一面作為工作電極浸入溶液中,另一面暴露于空氣中?？照{(diào)控制室內(nèi)溫度為20℃,在避光暗箱中進行Cu(Ⅱ)的吸附實驗,UV光照射下進行Cu(Ⅱ)的光還原沉積。用HNO3(0.1mol·L-1)和NaOH(0.1mol·L-1)調(diào)節(jié)溶液的pH。7.QCM在吸附動力學和化學反應研究中的應用

第四十九頁，共58頁。Cu(Ⅱ)的吸附Fig.1FrequencychangesofQCMaftertheadditionofCuCl2solution(pH4)tothedetectorcell(a)0.08mmol/LCuCl2withanAuelectrode(b)0.04mmol/LCuCl2withanAu/TiO2film(c)0.08mmol/LCuCl2withanAu/TiO2filmTiO2的羥基與Cu(Ⅱ)發(fā)生配位作用而使Cu(Ⅱ)吸附于電極表面,即:>Ti-OH+Cu(Ⅱ)→>Ti-OH?Cu(Ⅱ)第五十頁，共58頁。準二級動力學圖Fig.2Pseudo-second-orderkineticsofCu(Ⅱ)adsorptionontonanocrystallineTiO2filmsatdifferentinitialconcentrationsCuCl2solutionwasatpH4.膜表面吸附反應可描述為：P+M－>PM反應看成一個準二級動力學方程，由吸附理論得到下式，式中k2為準二級動力學反應的速率常數(shù),△fm和△f分別表示在吸附平衡時和任意時間t時QCM的頻率變化值。第五十一頁，共58頁。pH對吸附的影響Fig.3DependenceoftheadsorbedCu(Ⅱ)onpHofsolutions.0.08mml·L-1CuCl2wasused.

pH較低時,質(zhì)子在TiO2表面產(chǎn)生吸附,結(jié)果使TiO2表面活性點減少,導致Cu(Ⅱ)的吸附量較小;pH增大時,TiO2表面活性點增多,Cu(Ⅱ)的吸附量也隨之增大。第五十二頁，共58頁。光化學反應沉積Fig.4FrequencychangeofQCMwithTiO2filmobservedduringUVillminationin0.08mmol·L-1CuCl2solution(pH4).光化學反應：第五十三頁，共58頁。