化工工藝與設(shè)備硝酸第1頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一硝酸是一種重要的化工原料，在各種酸中，產(chǎn)量僅次于硫酸，主要消耗部門為化肥工業(yè)和國防工業(yè)。稀硝酸大部分用于制造硝酸銨、硝酸磷肥和各種硝酸鹽。濃硝酸用于炸藥、有機(jī)合成工業(yè)，是生產(chǎn)TNT（2,4,6-三硝基甲苯）、硝化甘油等烈性炸藥和硝化纖維素的原料；§3硝酸§3.1性質(zhì)及用途第2頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一

純硝酸是無色的液體，相對密度1.522，沸點(diǎn)83.4℃，熔點(diǎn)-41.5℃，工業(yè)產(chǎn)品往往含有NO2，所以略帶黃色，硝酸可以和任意體積的水混合，并放出熱量。硝酸，三大強(qiáng)酸之一，其特點(diǎn)是兼有強(qiáng)氧化性和腐蝕性，除了金、鉑和鈦、釕等稀有金屬以外，其他金屬都能被它溶解。由濃硝酸與濃鹽酸按1:3（體積比）組成的混合液被稱為“王水”，能溶解金和鉑。第3頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一生產(chǎn)濃硝酸的中間物-液體N2O4是火箭、導(dǎo)彈發(fā)射的高能燃料；硝酸將苯硝化，并經(jīng)過還原制成的苯胺，為染料生產(chǎn)中的主要中間體之一。此外，制藥、塑料、有色金屬冶煉等方面都需要用到硝酸。第4頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一§3.2稀硝酸的生產(chǎn)

目前工業(yè)稀硝酸的生產(chǎn)均以氨為原料，采用催化氧化法，可制得45%～60%的稀硝酸。其反應(yīng)變化可用下列反應(yīng)式表示：第5頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一一、氨的催化氧化二、一氧化氮的氧化三、氮氧化物的吸收四、硝酸尾氣的處理五、稀硝酸生產(chǎn)的工藝流程第6頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一一、氨的催化氧化1.氨催化氧化的基本原理氨和氧主要進(jìn)行下列三個(gè)反應(yīng)：第7頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一第8頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一欲獲得所要求的產(chǎn)物NO，不可能從熱力學(xué)去改變化學(xué)平衡來達(dá)到目的，而只能從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面去努力。鉑系催化劑是最適宜的選擇性良好的催化劑。第9頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一2．氨氧化催化劑(1)化學(xué)組成純鉑具有催化能力，但易受損失。一般采用鉑銠合金。例：鉑銠鈀三元合金，其常見的組成為鉑93%、銠3%、鈀4%。(2)形狀鉑系催化劑不用載體，因?yàn)橛昧溯d體后，鉑難以回收。為了使催化劑具有更大的接觸面積，工業(yè)上將其做成絲網(wǎng)狀。第10頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一(3)鉑網(wǎng)的活化、中毒和再生新鉑網(wǎng)表面光滑而且具有彈性，活性較小。為了提高鉑網(wǎng)的活性，在使用之前需進(jìn)行“活化”處理，其方法是用氫氣火焰進(jìn)行烘烤，使之變得松疏，粗糙，從而增大接觸表面積。鉑與其他催化劑一樣，氣體中許多雜質(zhì)會降低其活性。因而一般在使用3～6個(gè)月后就應(yīng)進(jìn)行再生處理?？諝庵械幕覊m（各種金屬氧化物）和氨氣中可能夾帶的鐵粉和油污等雜質(zhì)及H2S氣體。第11頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一(4)鉑的損失與回收鉑網(wǎng)在使用中受到高溫和氣流的沖刷，表面會發(fā)生物理變化，細(xì)粒極易被氣流帶走，造成鉑的損失。鉑的損失量與反應(yīng)溫度、壓力、網(wǎng)徑、氣流方向及作用時(shí)間等因素有關(guān)。由于鉑是價(jià)格昂貴的貴金屬，為可以將其回收降低損耗，目前工業(yè)上常用機(jī)械過濾法、捕集網(wǎng)法和大理石不銹鋼筐法。第12頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一3．氨催化氧化的工藝條件確定氨催化氧化工藝條件時(shí)首先應(yīng)保證高的氧化率，因?yàn)橄跛岢杀局性习彼急戎睾艽螅岣哐趸蕦档桶钡南姆浅Ｖ匾?。其次，?yīng)有盡可能大的生產(chǎn)強(qiáng)度。此外還必須保證鉑網(wǎng)的損失少，最大限度地提高鉑網(wǎng)的工作時(shí)間，保證生產(chǎn)的高穩(wěn)定性和安全等。第13頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一(1)溫度在不同溫度下，氨氧化后的產(chǎn)物也不同。一般常壓氧化溫度取750~850℃，加壓氧化溫度取870~900℃為宜。(2)壓力由于氨催化氧化反應(yīng)是不可逆的，因此改變壓力不會改變一氧化氮的平衡產(chǎn)率。故實(shí)際生產(chǎn)中，常壓和加壓氧化均有采用。第14頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一(3)接觸時(shí)間接觸時(shí)間應(yīng)適當(dāng)。一般接觸時(shí)間在10-4s左右。另外，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度與接觸時(shí)間有關(guān)。通常工業(yè)上選取的催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度要偏大一些，一般多控制在600～800kgNH3/(m2?d)。第15頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一第16頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一(4)混合氣體的組成選擇混合氣體的組成時(shí)，最主要是氨的初始含量。從提高催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度出發(fā)，增加氨濃度是有利的，但由于空氣中氧含量的限制，限制了氨濃度的提高。研究結(jié)果表明，當(dāng)氧氨比比值在1.7～2.0范圍內(nèi)，氨氧化率最高，此時(shí)混合氣體中氨濃度為9.5%～11.5%。第17頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一第18頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一(5)爆炸及其防止氨和空氣的混合氣體和其他可燃?xì)怏w一樣，在一定范圍內(nèi)能著火爆炸。反應(yīng)溫度隨溫度的增高，混合氣體的爆炸極限變寬，危險(xiǎn)性增大?；旌蠚怏w的流向混合氣體自上而下通過氨氧化爐時(shí)，爆炸極限相對較窄，爆炸危險(xiǎn)性相對較低。氧含量混合氣體含氧量越多，爆炸極限越寬，爆炸危險(xiǎn)性越大。第19頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一操作壓力一般氨氧混合氣體的壓力越高，爆炸極限越窄。但對于氨和空氣混合氣體，操作壓力對爆炸極限影響不大。在0.1～1MPa之間，爆炸極限下限均為15%。容器的表面積與容積之比該比值越大，散熱速率越快，爆炸危險(xiǎn)性越低。第20頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一可燃性氣體的存在可燃性氣體的存在會增大爆炸危險(xiǎn)性。水蒸氣的存在當(dāng)混合氣體中有大量水蒸氣存在時(shí)，氨的爆炸極限會變窄。因此在氨和空氣混合氣體中加入一定量水蒸氣可減少氣體的爆炸危險(xiǎn)性。第21頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一4．氨氧化爐氨氧化爐是氨催化氧化過程的主要設(shè)備。對它的基本要求是：氨和空氣混合氣體能均勻通過催化劑層；為了減少熱量損失，應(yīng)在保證最大接觸面積條件下盡可能縮小反應(yīng)體積；結(jié)構(gòu)簡單，便于拆卸、檢修?，F(xiàn)多采用氧化爐-廢熱鍋爐聯(lián)合機(jī)組。第22頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一

包括三個(gè)部分：

上段為氧化段中段為過熱段下段為列管換熱器第23頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一二、一氧化氮的氧化經(jīng)催化氧化得到的一氧化氮需進(jìn)一步氧化，才可得到氮的高價(jià)氧化物NO2、N2O3、N2O4。反應(yīng)方程式如下：

上述三個(gè)反應(yīng)都是氣體體積數(shù)減少的可逆放熱反應(yīng)。所以，從平衡角度上，降低反應(yīng)溫度，提高操作壓力，有利于一氧化氮氧化反應(yīng)的進(jìn)行。第24頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一一般一氧化氮的氧化方法根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的不同可分為干法氧化和濕法氧化兩種。

(1)干法氧化將氣體送入氧化塔，使氣體在氧化塔中有足夠的停留時(shí)間，從而達(dá)到一定的氧化度。

(2)濕法氧化將氣體送入塔內(nèi)，塔頂噴淋較濃的硝酸，NO與O2在氣相空間，液相內(nèi)和氣液界面均能進(jìn)行氧化反應(yīng)，大量的噴淋移走氧化放出的熱量，加快氧化速率。第25頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一三、氮氧化物的吸收

在氮氧化物吸收的過程中主要發(fā)生反應(yīng)是：由此可見，用水吸收二氧化氮時(shí)，只有2/3的二氧化氮轉(zhuǎn)化為硝酸，而1/3的二氧化氮轉(zhuǎn)化為一氧化氮。工業(yè)生產(chǎn)中，需將這部一氧化氮重新氧化和吸收。因此，在氮氧化物的吸收過程中，NO2的吸收和NO的氧化同時(shí)交叉進(jìn)行。故在一氧化氮氧化中當(dāng)氧化度達(dá)到70%～80%時(shí)，即可進(jìn)行吸收操作。第26頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一四、硝酸尾氣的處理酸吸收后，尾氣中仍含有殘余的氮氧化物，如果將其直接放空勢必會造成氮氧化物的損失和氨耗的增加。這樣不僅氨未能充分利用，而且還污染廠區(qū)環(huán)境，既危害人體健康，又影響農(nóng)作物生長。經(jīng)過對治理硝酸尾氣的大量研究，開發(fā)了多種治理方法，歸納起來有三類，即堿液吸收法、固體吸附法和催化還原法。第27頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一五、稀硝酸生產(chǎn)的工藝流程目前生產(chǎn)稀硝酸有十多種大同小異的工藝流程，因操作壓力不同可分為常壓法、加壓法及綜合法三種類型。稀硝酸生產(chǎn)流程多種多樣，選用時(shí)應(yīng)根據(jù)具體條的不同（如規(guī)模、成品酸濃度要求、原料氨成本及公用工程費(fèi)用等），而采用不同流程。第28頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一1常壓法：氨氧化和氮氧化的吸收均在常壓下進(jìn)行。該法壓力低，氨氧化率高，鉑消耗低，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單。缺點(diǎn):成品酸濃度低，尾氣中氮氧化物濃度高，吸收容積大，占地多，投資高。3綜合法：氨氧化和氮氧化吸收在兩個(gè)不同壓力下進(jìn)行，可分為常壓吸收，中壓吸收及中壓氧化，高壓吸收兩種流程。優(yōu)點(diǎn)：氨消耗、鉑消耗低于全高壓法，不銹鋼用量則低于中壓法。2全加壓法：氨氧化和氮氧化吸收均在加壓下進(jìn)行。該法吸收率高，成品酸濃度高，尾氣中氮氧化物濃度低，吸收容積小，能量回收率高。缺點(diǎn):氧化率低，鉑損失高。第29頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一全加壓法生產(chǎn)稀硝酸的工藝流程

第30頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一§3.3濃硝酸的生產(chǎn)濃硝酸（HNO3濃度高于96%）的工業(yè)生產(chǎn)方法有三種：一是有脫水劑存在的情況下，將稀硝酸蒸餾得濃硝酸的間接法；二是將四氧化二氮、氧氣和水直接合成的濃硝酸的直接法；三是包括氨氧化，超共沸酸（HNO3濃度75%～80%）生產(chǎn)和精餾得濃硝酸的直接法。第31頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一一、從稀硝酸制造濃硝酸濃硝酸不能由稀硝酸直接蒸餾制取，因?yàn)镠NO3和H2O會形成二元共沸物。第32頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一

對脫水劑的要求是：能顯著降低硝酸液面上的水蒸氣分壓，而自身蒸氣分壓極?。粺岱€(wěn)定性好，加熱時(shí)不會分解；不與硝酸發(fā)生反應(yīng)，且易與硝酸分離，以便于循環(huán)使用；對設(shè)備腐蝕性小；來源廣泛，價(jià)格便宜。工業(yè)上常用的脫水劑有濃硫酸和堿土金屬的硝酸鹽。其中以硝酸鎂的使用最為普通。第33頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一二、直接合成法制濃硝酸直接合成法是利用液態(tài)四氧化二氮、氧氣和水直接反應(yīng)生產(chǎn)濃硝酸。其反應(yīng)式為：

其生產(chǎn)包括五個(gè)基本工藝步驟。

1．氨的催化氧化這一過程與稀硝酸生產(chǎn)情況相同，得到含NO的混合氣體。第34頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一2．氮氧化物氣體的冷卻和過量水分的除去制硝酸的總反應(yīng)式為從上反應(yīng)方程式可看出，如果不將多余的生成的水分除去，則只能得到77.8%的硝酸，故應(yīng)除去多余的水。其方法是將氮氧化物氣體經(jīng)過快速冷卻器（停留時(shí)間為0.1~0.3s）以除去大量的水，并使氮氧化物盡量少溶于冷凝液中。第35頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一3．一氧化氮的氧化一氧化氮的氧化分兩步進(jìn)行：首