氣相色譜分析條件優(yōu)化第1頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一色譜基本理論第2頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一塔板理論速率理論分配系數(shù)K和分配比k分離度基本色譜保留式第3頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一理論塔板數(shù)N=5.545(tR/WH/2)=L/HETPHH/2WH/2開始tR第4頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一

理論塔板數(shù)N

表示柱效的參數(shù)

N越大，柱效越高理論塔板高度(HETP)

表示柱效的參數(shù)（與柱長無關(guān)）

H越小，柱效越高第5頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一A：渦流擴(kuò)散項（多途徑造成）B：縱向擴(kuò)散項C:傳質(zhì)阻力項

u：載氣線速度H=A+B/u+Cu第6頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一VanDeemter方程式填充柱毛細(xì)柱第7頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一分配系數(shù)K和分配比k分配系數(shù)是指在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相之間分配達(dá)平衡時的濃度之比值，即

第8頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一分配比又稱容量因子，它是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達(dá)平衡時，分配在固定相和流動相中的質(zhì)量比。即k值不僅隨柱溫、柱壓變化而變化，而且還與流動相及固定相的體積有關(guān)。第9頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一選擇因子α對A、B兩組分的選擇因子，用下式表示兩組分的K或k值相差越大，則分離得越好。第10頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一

分離度R又叫分辨率，定義為相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬總和之半的比值，即第11頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一R值越大，表明相鄰兩組分分離越好。當(dāng)R＜1時，兩峰有部分重疊；當(dāng)R＝1時，分離程度可達(dá)98％；當(dāng)R＝1.5時，分離程度可達(dá)99.7％。通常用R=1.5作為相鄰兩組分已完全分離的標(biāo)志。第12頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一下圖表示了不同分離度時色譜峰分離的程度第13頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一基本色譜分離方程式第14頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一影響分離度的因素分離度與柱效的關(guān)系分離度與選擇因子的關(guān)系分離度與容量因子的關(guān)系第15頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一分離度與柱效的關(guān)系由分離方程式看出，對于一定理論板高的柱子，分離度的平方與柱長成正比，即用較長的柱可以提高分離度，但延長了分析時間。第16頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一分離度與選擇因子的關(guān)系

α大，選擇性好。一般通過改變固定相和流動相的性質(zhì)和組成或降低柱溫，可有效增大α值。第17頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一分離度與容量因子的關(guān)系一般取k為2～10,對于GC，可選擇合適的k值，以改進(jìn)分離度。第18頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一色譜柱的介紹第19頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一填充柱柱材：不銹鋼，玻璃內(nèi)徑：2.6--3mm長度：0.5--6m填料：擔(dān)體和固定液的種類

固定液的濃度1-30%

擔(dān)體有硅藻土、玻璃、 石英、塑料擔(dān)體（TPA） 等。

第20頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一毛細(xì)柱柱材：熔融石英、鋁內(nèi)徑：0.2mm--0.53mm長度：10--100m固定相種類：OV-1，PEG- 20M，OV-17等固定相膜厚：0.2--5μm

色譜柱的類型第21頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一毛細(xì)柱主要類型PorousLayerOpenTubularWallCoatedOpenTubularPackedCapillary多孔層開口柱管壁涂漬開口柱第22頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一毛細(xì)管柱管材熔融石英–

合成高純石英外表面涂覆聚酰亞胺內(nèi)表面經(jīng)化學(xué)處理不銹鋼用于高溫分析最不易斷裂內(nèi)表面經(jīng)特殊處理第23頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一固定相大多數(shù)固定相為聚合物聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes,silicones）聚乙二醇（Polyethyleneglycols,PEG）第24頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一固定相－聚甲基硅氧烷siloxanebackbone第25頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一固定相－聚乙二醇“WAX”or“FFAP”

類固定液例如：DB-WAX,DB-FFAP溫度穩(wěn)定性比聚硅氧烷類差，最高使用溫度低于聚硅氧烷類固定液第26頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一固定相－“ms”

或低流失柱苯基基團(tuán)鍵合入硅氧烷聚合物主鏈DB-5msRtx-5msBPX-5e.g.溫度穩(wěn)定性更好第27頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一固定液流失021868101214164202224100°C270°C300°C300°Cfor12minBleed第28頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一常用固定相PhasecompositionJ&WSGERestek100%dimethylpolysiloxaneDB-1BP-1Rtx-195%dimethyl-5%diphenylpolysiloxaneDB-5BP-5Rtx-5Polyethyleneglycol(PEG)DB-WaxBP-20Stabilwax50%dimethyl-50%diphenylpolysiloxaneDB-17BP-17Rtx-176%cyanopropylphenyl-94%dimethylpolysiloxaneDB-624BP-624Rtx-624第29頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一固定液極性的選擇（按相似相溶原則）

非極性固定液------有按沸點順序溶出傾向 極性固定液------沸點相同時，按極性由小到大 的順序溶出固定液的濃度或毛細(xì)管柱的膜厚

對低沸點化合物 高濃度（10%～30%)

高膜厚(1～5μm)

對高沸點化合物 低濃度（1%～5%)

低膜厚(0.25～0.5μm)第30頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一Squalane 0（非極性） PEG20M(DBWAX)322（強(qiáng)極性）SE30 15 FFAP 340OV101(DB1) 17 PEG1000 347SE54(DB5) 33（弱極性）

EGA 372DC550 74 DEGS 484OV17 119（中極性）

TCEP 593（超強(qiáng)極性）

BCEF 690名稱 △IBenzene

名稱 △IBenzene第31頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一0.22mmx25m第32頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一CBP1-W25-100膜厚1umCBP1-W25-500膜厚5um第33頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一內(nèi)徑膜厚柱容量第34頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一毛細(xì)管柱流量設(shè)定內(nèi)徑載氣流入

MS大流量

真空度差柱內(nèi)徑

流量0.25mm1-2ml/min0.32mm2-4ml/min0.53mm10-15ml/min

第35頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一各公司常用毛細(xì)柱商品名及固定液對照表第36頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一為什么必須進(jìn)行色譜柱老化？

新色譜柱含有溶劑和高沸點物質(zhì)，所以基線不穩(wěn)，出現(xiàn)鬼峰和噪聲；舊柱長時間未用，也存在同樣問題。一般采用升溫老化，即從室溫程序升溫到最高溫度，并在高溫段保持?jǐn)?shù)小時。

新柱老化時，最好不要連接檢測器。每天都要進(jìn)行老化嗎？

視儀器基線情況，確定是否需要老化以及老化時間。第37頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一色譜柱效率：峰尖

評價：理論板高(HETP)、理論塔板數(shù)(N)

對策：將VanDeemter各因素優(yōu)化選擇性：峰的分離度 評價：分離因子或分離度 對策：選擇極性相當(dāng)?shù)墓潭ㄏ喾宓膶ΨQ性：吸附現(xiàn)象 評價：拖尾因子 對策：色譜柱進(jìn)一步老化

第38頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一

分析方法

計算方法第39頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一分析參數(shù)選擇分析系統(tǒng):進(jìn)樣方式、色譜柱等GC參數(shù):載氣流量、分流比、溫度條件等第40頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一進(jìn)樣口溫度

考慮樣品中各組分的沸點，設(shè)定溫度使樣品瞬間汽化。色譜柱溫度

考慮樣品中各組分的沸點，及希望的分析周期， 寬沸程樣品應(yīng)使用程序升溫。檢測器溫度

防止檢測器污染，一般比色譜柱溫度高20-30℃。DET.T≥INJ.T≥COL.T+20℃第41頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一恒溫分析升溫分析沸程窄時采用恒溫分析恒溫分析時，保留時間和碳 數(shù)程指數(shù)關(guān)系C8C9C10C11C8C9C10C11沸程寬時采用升溫分析升溫分析時，碳數(shù)和保留時 間程比例關(guān)系基線調(diào)整困難，應(yīng)確認(rèn)空白是否有鬼峰出現(xiàn)。第42頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一恒壓力恒線速第43頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一0.1mmI.D.，df=0.1μm，k=3.50.25mmI.D.，df=0.25μm，k=4.30.32mmI.D.，df=0.5μm，k=5.20.53mmI.D.，df=1.0μm，k=5.93mmI.D.填充柱理論塔板數(shù)Ｎexp／ｍ100020003000400050006000010203040載氣線速度

He，cm/sec第44頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一線速度（cm/sec）柱箱130℃，樣品n-C15H320.0200.0400.0600.0800.01000.01200.01400.0010203040506070HETP(μm)HeN2H2柱箱130℃，樣品n-C15H32，k=7.6GC/MS只用He第45頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一0.25mmIDx30m,df=0.25μmHe:150kPa,2.32mL/min,45.1cm/sec柱溫平均線速度第46頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一恒圧控制方式恒線速度控制方式第47頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一「恒線速度控制方式」GC和GC/MS的保留時間一致毛細(xì)管柱t0P進(jìn)P出毛細(xì)管柱P進(jìn)P出t1MSFID大氣壓真空入口壓力相同,線速度在MS檢測器側(cè)快保留時間短。第48頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一采用「恒線速度方式」GC和GC/MS的保留時間保持一致。FIDMS采用「恒線速度方式」FID和MS檢測器的RT相同！第49頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一

1.GC分離條件的優(yōu)化

2.MS參數(shù)的選擇第50頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一離子源溫度接口溫度檢測器電壓掃描速度掃描范圍微掃描溶劑切除時間MS參數(shù)的設(shè)定第51頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)氣的純度：甲烷：〉99.95%異丁烷：〉99.9%氨氣：〉99.9%MS參數(shù)的設(shè)定第52頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一選擇反應(yīng)氣選擇NCI方式第53頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一真空度不能超過1×10-2paCI源反應(yīng)氣的壓力：甲烷/氨氣：100-300Kpa異丁烷：20-80KpaNCI源反應(yīng)氣的壓力：甲烷/氨氣：200-300Kpa異丁烷：40-80Kpa反應(yīng)氣壓力的設(shè)定第54頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一PFTBA譜第55頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一第56頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一CI源：甲烷：I29/I17>0.2異丁烷：I57/43>1氨氣:I35/I18>0.02NCI源：I633/I452>0.3第57頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一峰處理參數(shù)（WIDTH,SLOPE,DRIFT,T.DBL等）定量參數(shù) 定量方法： 內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、面積歸一法等 工作曲線的制作※曲線點數(shù)：一點、兩點及多點

※曲線計算：線性回歸、折線、 二次曲線、三次曲線定性參數(shù)：保留時間、時間窗、時間帶第58頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一去除高頻噪聲(電磁干擾）WH/2<WIDTH/4控制數(shù)據(jù)采集速度，WIDTH/10采一次數(shù)據(jù)控制S.TEST時間，斜率測試時間為10×WIDTHWIDTH：設(shè)為最窄峰的半高寬，單位：秒推薦值：填充柱5

毛細(xì)柱2～3第59頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一判斷峰起點濾除低平噪聲（如蛇行等）SLOPE的確定：一般通過S.TEST進(jìn)行，測定時間為10倍WIDTH的時間。特殊情況，可根據(jù)實際需要改變該值。

SLOPE：10倍WIDTH的所有信號的總和，用于：峰處理參數(shù)第60頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一單位：uv/minSLOPESLOPESLOPESLOPE<峰斜率，作為峰計算SLOPE>峰斜率，作為噪聲濾除SLOPE≈峰斜率，積分不穩(wěn)定，須手動設(shè)定第61頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一DRIFT：判斷相鄰峰的積分方式注：1）設(shè)定值為0時，積分儀將自動判斷

2）如DRIFT與基線至峰谷連線較接近時，積分可能不穩(wěn)定，導(dǎo)致面積值變化較大，需加以注意。第62頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一DRIFTDRIFTDRIFTDRIFTDRIFTDRIFT第63頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一T.DBL2xT.DBL4xT.DBLWIDTHSLOPE2WIDTHSLOPE/24WIDTHSLOPE/48WIDTHSLOPE/8設(shè)定值為0時，自動判斷；不使用時可設(shè)為1000T.DBL設(shè)定為某值時，SLOPE和WIDTH按下圖改變

T.DBL：峰展寬一倍所需要的時間第64頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一保留時間允許誤差：時間窗％(WINDOW)，相對允差設(shè)定簡單，但所測組分保留時間跨度大時，不易設(shè)定時間帶(BAND)，絕對允差

設(shè)定較繁，需逐個組分設(shè)定絕對保留值、相對保留值、多參考保留值第65頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一校正級別（曲線計算方法）單點校正（liner)兩點校正（liner)多點校正線性回歸點到點連線（折線）二次曲線三次曲線第66頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一對每一組分僅做一個濃度的標(biāo)樣標(biāo)樣濃度應(yīng)盡可能接近實際樣品中各組分的濃度單點校正曲線通過原點第67頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一對每一組分至少作三個不同濃度水平的校正標(biāo)樣濃度范圍應(yīng)包含實際樣品中各組分的濃度多級校正有幾種方式

1.響應(yīng)值隨濃度變化不呈線性變化時，使用多線性校正（折線校正）或二次曲線、三次曲線

2.組分響應(yīng)值隨濃度變化呈線性變化時，使用最小二乘法，進(jìn)行線性回歸校正第68頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一面積歸一化法校正面積歸一化法外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法第69頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一面積百分率法（面積歸一） 各組分濃度以面積百分率表示，該結(jié)果可以確認(rèn)大概的濃度，但有誤差。校正面積百分率法