第1頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三引言：

化學(xué)鍵的定義1.什么是化學(xué)鍵2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)顏色狀態(tài)導(dǎo)電性通電下銀灰色

黃綠色無色固體

氣體晶體極強(qiáng)極弱極弱，熔融導(dǎo)電無變化

無變化熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn)第2頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三

PaulingL在《TheNatureofTheChemicalBond》中提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：如果兩個(gè)原子（或原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵。簡單地說，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力（幾十到幾百千焦/摩爾）。不同的外在性質(zhì)反映了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)各自內(nèi)部的結(jié)合力不同第3頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三2.已明確了的化學(xué)鍵類型化學(xué)鍵共價(jià)鍵金屬鍵離子配鍵離子偶極配鍵離子鍵電價(jià)配鍵配鍵雙原子共價(jià)鍵多原子共價(jià)鍵電子對鍵（單、雙、叁鍵）單電子鍵三電子鍵共軛π

鍵多中心鍵極性鍵共價(jià)配鍵非極性鍵離子鍵第4頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三1、離子鍵及其特點(diǎn)§7-1

離子鍵（1）離子鍵的形成形成條件

XA–XB>1.7形成化學(xué)鍵-450kJ·mol-1第5頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三也可用Hannay&Smyth

公式來計(jì)算鍵的離子性。離子性=[16(△x)+3.5(△x)2]×100%xA-xB離子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992第6頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三（2）離子鍵的特點(diǎn)●

本質(zhì)是靜電引力（庫侖引力）●

沒有方向性和飽和性（庫侖引力的性質(zhì)所決定）NaClCsCl第7頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三

2、

離子鍵的解釋

帶有相反電荷的兩個(gè)離子(例如A+和B-)彼引接近的過程中,系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)。曲線的最低點(diǎn)相應(yīng)于吸引力等于排斥力的狀態(tài),該狀態(tài)下兩核間的平衡距離R0

叫做核間距(符號為d)，與核間距d對應(yīng)的勢能(Ed)則是由氣態(tài)正、負(fù)離子形成離子鍵過程中放出的能量。第8頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三3、晶格能(latticeenergy)◆定義自由氣態(tài)正、負(fù)離子結(jié)合成1mol

的離子晶體時(shí)所放出的能量，以符號U表示。◆作用度量離子鍵的強(qiáng)度。晶格類型相同時(shí)，U與陰、陽離子電荷數(shù)成正比，與離子間距離r0成反比。M+(g)+X-(g)

MX(S)

9938017476612852261424301918+1,-1+1,-1+1,-1+1,-1+2,-2+2,-2+2,-2+2,-2231282298323210240257256

-923

-786

-747

-704-3791-3401-3223-3054化合物離子電荷

ro/pmΔU/kJ·mol-1

t(m.p.)/℃NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO第9頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三晶格能可以通過各種方法計(jì)算得到（本課程不要求），最常用的有以下幾種方法：●波恩-哈勃循環(huán)●玻恩-蘭達(dá)公式●水合能循環(huán)法第10頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三4、離子的特征離子鍵的強(qiáng)度正、負(fù)離子的性質(zhì)離子化合物的性質(zhì)取決于取決于（1）.離子電荷(charge)◆電荷越高，對相反電荷的離子靜電引力越強(qiáng)，離子鍵的鍵能就越大，化合物的溶沸點(diǎn)越高。第11頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三（2）.離子半徑(radius)◆嚴(yán)格講，離子半徑無法確定（電子云無明確邊界）◆核間距（nuclearseparation）為兩個(gè)離子半徑之和◆關(guān)鍵是如何分割（X射線衍射法）◆目前使用較多的是鮑林的離子半徑數(shù)據(jù)，列于附錄十一中◆推薦使用R.D.Shanon半徑數(shù)據(jù)（考慮到配位數(shù)的影響）第12頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三對同一主族具有相同電荷的離子而言，半徑自上而下增大。例如：

Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-對同一元素的陽離子而言,半徑隨離子電荷升高而減小。例如:Fe3+＜Fe2+對等電子離子而言，半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的升高而減小。例如：O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+相同電荷的過渡元素和內(nèi)過渡元素陽離子的半徑均隨原子序數(shù)的增加而減小，第6章介紹原子半徑時(shí)提到

“鑭系收縮”的概念,該概念也適用于電荷數(shù)為+3和Ln3+離子。

第13頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三能得到真正的“離子半徑”嗎的?不論是陰離子還是陽離子，其電荷密度都隨半徑的增大而減小?？梢栽O(shè)想,在陰、陽離子相互“接觸”的那一點(diǎn)上,電荷密度是最小的。如果能測得相鄰離子間電荷密度的變化曲線并找出極小值所在的部位,該部位就是離子間Question1Solution的分界線?？上У氖?極小值的精確位置很難確定,它極易受實(shí)驗(yàn)不精確性和兩個(gè)相鄰離子本身性質(zhì)的影響，電荷密度曲線上出現(xiàn)的是范圍頗大的一個(gè)最低密度區(qū)，而不是一個(gè)極小值。第14頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三（3）.離子的電子構(gòu)型(electronicconfiguration)◆稀有氣體組態(tài)(8電子和2電子組態(tài))，如Li+,Na+,Ca2+◆擬稀有氣體組態(tài)(18電子組態(tài))，如Ag+，Hg2+◆含惰性電子對的組態(tài)(18＋2電子組態(tài))，如Sn2+，Pb2+◆不規(guī)則組態(tài)(9～17電子組態(tài))，如Fe2+，Mn2+不同類型的陽離子對同種陰離子的結(jié)合力大小:8電子構(gòu)型的離子9～17電子層構(gòu)型的離子18或18+2電子層構(gòu)型的離子<<第15頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三

●離子是帶電體，在其電場的作用下使周圍原子（離子）的核外電子的電子云發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為離子的極化作用。

●離子自身也受其他離子電場的作用，也可以發(fā)生極化，其結(jié)果都是使電子云變形，并使陽離子和陰離子之間產(chǎn)生了額外的吸引力。

●陰離子的半徑一般較大，外殼上有較多的電子，易于被誘導(dǎo)，變形性大。通常研究離子間的相互作用時(shí)，一般考慮陽離子的極化作用(產(chǎn)生電場強(qiáng)度的大小)和陰離子的變形性。1、極化和變形§7-8

離子極化第16頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三●極化作用的強(qiáng)弱

影響極化作用的強(qiáng)弱因素決定于離子的半徑、電荷和電子構(gòu)型。離子電荷愈高、半徑愈小，極化作用愈強(qiáng)。陽離子的電子層結(jié)構(gòu)對極化作用也有影響。電荷高的陽離子極化能力強(qiáng)，例:Al3+>Mg2+>Na+不同電子層結(jié)構(gòu)的陽離子，其極化作用的大小順序?yàn)椋?8或18＋2(電子構(gòu)型的離子)>9-17(電子構(gòu)型的離子)>8(電子構(gòu)型的離子).電荷相等，電子層結(jié)構(gòu)相同的離子，半徑小的具有較強(qiáng)的極化能力。例如：Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+2、極化作用和變形性的大小第17頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三●變形性的大小離子的半徑愈大，變形性愈大。變形性也與電子構(gòu)型有關(guān)，外層具有18或18+2電子構(gòu)型的離子變形性比稀有氣體構(gòu)型的離子的變形性要大得多。電子層越多，離子半徑越大，變形性越大，如： I->Br->Cl->F-18或18+2電子構(gòu)型以及9～17電子構(gòu)型的離子，其變形性比半徑相近，電荷相同的8電子結(jié)構(gòu)離子大得多，如： Ag+>K+Hg2+>Ca2+ 綜上所述。最容易變形的是體積大的陰離子，18或18+2電子構(gòu)型以及9～17電子構(gòu)型的過渡金屬離子的變形性也是相當(dāng)大的。最不容易變形的是半徑小、電荷高、外層電子少的陽離子。

第18頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三陰離子被極化后，在一定程度上增強(qiáng)了陰離子對陽離子的極化作用，結(jié)果陽離子變形被極化，陽離子被極化后，又增加了它對陰離子的極化作用。這種加強(qiáng)的極化作用稱為附加極化。陽離子所含d電子數(shù)越多，電子層數(shù)越多，附加極化一般也越大。3、附加極化作用（相互極化作用）4、極化作用的實(shí)質(zhì)極化作用的實(shí)質(zhì)是陽離子將陰離子的電子拉向自己。隨著離子極化作用的增強(qiáng)，勢必引起化學(xué)鍵型從離子鍵過渡到共價(jià)鍵。第19頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三5、離子極化對化合物性質(zhì)的影響隨著離子極化的增強(qiáng)，離子間的核間距縮短，會(huì)引起化學(xué)鍵型的變化，鍵的性質(zhì)可能從離子鍵逐步過渡到共價(jià)鍵.即經(jīng)過一系列中間狀態(tài)的極化鍵，最后可轉(zhuǎn)變?yōu)闃O化很小的共價(jià)鍵。離子相互極化的增強(qiáng)鍵的極性增大理想離子鍵（無極化）基本上是離子鍵（輕微極化）過渡鍵型（較強(qiáng)極化）基本上是共價(jià)鍵（強(qiáng)烈極化）第20頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三◆離子極化對化合物性質(zhì)的影響

●

熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低如，在BeCl2等化合物中，Be2＋半徑最小，又是2電子構(gòu)型，因此Be2＋有很大的極化能力，使Cl－發(fā)生比較顯著的變形，Be2＋和Cl－之間的鍵有較顯著的共價(jià)性。因此BeCl2具有較低的熔、沸點(diǎn)（410℃）。

●

溶解度降低離子極化使離子鍵逐步向共價(jià)鍵過渡，根據(jù)相似相溶的原理，離子極化的結(jié)果必然導(dǎo)致化合物在水中溶解度的降低。

●

化合物的顏色在一般情況下，如果組成化合物的兩種離子都是無色的，則化合物也無色，如NaCl、KNO3，如果其中一種離子無色，則另一種離子的顏色就是該化合物的顏色，如K2CrO4呈黃色。第21頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三可用離子極化觀點(diǎn)解釋。極化作用導(dǎo)致了電子從陰離子向陽離子的躍遷（荷移躍遷）變得容易了?！駷槭裁聪铝懈魑镔|(zhì)溶解度依次減小，顏色逐漸加深？AgF（白色）

AgCl（白色）AgBr（淡黃色）

AgI（黃色）Question2Solution第22頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三何時(shí)需要考慮離子極化？一般認(rèn)為：電負(fù)性相差大于1.7（50%的離子性）的化合物可以看成是離子化合物。IA、IIA族元素的氧化物、氟化物主要用離子鍵理論。其他族的化合物要考慮離子極化的作用。例如：NaCl、MgCl2、AlCl3熔點(diǎn)依次降低熔點(diǎn)：Na2O：1132oC；MgO：2806oC； Al2O3：2054oC；第23頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三也可用Hannay&Smyth

公式來計(jì)算鍵的離子性。離子性=[16(△x)+3.5(△x)2]×100%xA-xB離子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992第24頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三

G.N.Lewis在1916年假定化學(xué)鍵所涉及的每一對電子處于兩個(gè)相鄰原子之間為其共享，用A—B表示。雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對或三對共享電子。分子的穩(wěn)定性是因?yàn)楣蚕黼娮訉Ψ摹鞍擞缏伞?octetrule)。共享電子對——共價(jià)鍵共價(jià)單鍵singlecovalentbond共價(jià)雙鍵doublecovalentbond共價(jià)叁鍵triplecovalentbond§7-2

共價(jià)鍵第25頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三一、經(jīng)典的Lewis學(xué)說Lewis結(jié)構(gòu)式中，用單線表示單鍵，雙線表示雙鍵，三線表示三鍵，未參與成鍵電子用兩點(diǎn)表示，例如：結(jié)論:(1).共價(jià)鍵為雙方共有的成對電子.(2).每個(gè)原子都達(dá)到8隅體結(jié)構(gòu)(He為2個(gè)電子)，ns,np 軌道全占滿.第26頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三●怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享2對、3對電子？●電子對的享用與提供電子的原子軌道間存在什么關(guān)系？●能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形狀？解決了這些問題才能揭示成鍵本質(zhì)第27頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三1.共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)二、共價(jià)鍵的本質(zhì)和特點(diǎn)1927年，德國科學(xué)家W.Heitler·和F.London用量子力學(xué)處理了氫分子結(jié)構(gòu)，得到了H2分子的能量與核間距的關(guān)系圖。若兩氫原子的自旋方向相反，隨著核間距R的減小，體系能量逐漸降低，至R=Ro時(shí)，出現(xiàn)能量最低值D；R<Ro時(shí)能量迅速增大。若兩氫原子的自旋相同，隨著R變小，體系能量逐漸升高。第28頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三顯然，圖形反映了兩個(gè)中性原子間通過共用電子對相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，形成了一個(gè)密度相對大的電子云（負(fù)電性），這就是價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)。因此，共價(jià)鍵的形成條件為：◆

鍵合雙方各提供自旋方向相反的未成對電子(想一想自旋方向相同呢？)◆

鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊H2分子的形成第29頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三2.共價(jià)鍵的特征●

結(jié)合力的本質(zhì)是電性的（其結(jié)合力是兩個(gè)原子核對共用電子對所形成的負(fù)電區(qū)域的吸引力；而不是陰陽離子間的庫侖作用力。）●

具有方向性（是因?yàn)槊糠N元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道是具有一定的方向；形成共價(jià)鍵時(shí)原子軌道重疊程度越大，形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)定，即共價(jià)鍵的形成遵循原子軌道最大重疊原理。）●

具有飽和性（是指每種元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道數(shù)是一定的）HCl例如：HOHNN第30頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三◆σ鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連線）對稱。形象的稱為“頭碰頭”。3.共價(jià)鍵的類型σ軌道可由各種方式組成第31頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三◆

π鍵：重疊軌道的電子云密度繞鍵軸呈反對稱。形象的稱為“肩并肩”。◆

δ鍵：d

軌道重疊形成的

（本課程不要求）第32頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三以N2分子為例，氮原子的電子結(jié)構(gòu)為1s22s22px12py12pz1,以x為鍵軸，當(dāng)兩個(gè)氮原子結(jié)合時(shí)，兩個(gè)px軌道沿著x軸方向，以“頭碰頭”的方式重疊，形成一個(gè)σ鍵，而氮原子的py-py和pz-pz軌道與軸垂直，不能再形成σ鍵，只能在軸和軸方向以互相平行的“肩并肩”方式進(jìn)行重疊；形成鍵。第33頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三形成條件：成鍵原子一方提供孤對電子，另一方提供空軌道。4.配位鍵（共價(jià)鍵里的一種特殊形式）Example第34頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三5.鍵參數(shù)（bondparameters）分子中兩個(gè)原子核間的平均距離

化學(xué)鍵的性質(zhì)在理論上可以由量子力學(xué)計(jì)算作定量討論，也可以通過表征鍵的性質(zhì)的某些物理量來描述，如：電負(fù)性、鍵能、鍵長、鍵角和鍵級。分子中鍵與鍵之間的夾角這兩個(gè)參數(shù)可以通過X射線單晶衍射等實(shí)驗(yàn)手段測量得到.■鍵長(bondlength)：■鍵角(bondangle)：二甲基嘧啶胺與ZnCl2在無水乙醇中形成的配合物三斜晶系a=0.73280nmb=0.97584nmc=1.41329nm=95.638°β=98.919°=95.751°第35頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三表示在通常外界條件下物質(zhì)原子間相互作用的強(qiáng)弱。定義為：在298K和100kPa下將1mol氣態(tài)雙原子分子斷裂成2mol氣態(tài)原子所需要的能量。■鍵能(bondenergy):對雙原子分子：離解能=鍵能對多原子分子：鍵能指平均鍵能D(H—Cl)=431kJ·mol-1D(Cl—Cl)=244kJ·mol-1例如NH3第36頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三鍵的極性5.鍵矩(m):m=q·l3.鍵角4.鍵長分子的空間構(gòu)型鍵參數(shù)小結(jié)2.鍵能(E)1.鍵級(BO)鍵的強(qiáng)度BO=(成鍵軌道中的電子數(shù)–

反鍵軌道中的電子數(shù)）=成鍵數(shù)第37頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三如果H2O和NH3分子中的O－H鍵和N－H鍵是由H原子的1s軌道與O原子和N原子中單電子占據(jù)的2p

軌道重疊形成的，HOH和HNH鍵角應(yīng)為90°；事實(shí)上,上述兩個(gè)鍵角各自都遠(yuǎn)大于90°。

§7-3雜化軌道理論

1931年，pauling提出了雜化軌道理論，補(bǔ)充和發(fā)展了VB法的內(nèi)容。第38頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三●成鍵時(shí)能級相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道——雜化軌道1.基本要點(diǎn)●軌道成分變了總之，雜化后的軌道●軌道的能量變了●軌道的形狀變了結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！變了●雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變●雜化前后軌道數(shù)目不變第39頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三2、軌道雜化的特點(diǎn)和條件：(1)只有能量相近的軌道才能相互雜化，所以常見的有sp、sp2、sp3、sp3d、sp3d2或者是dsp2，d2sp3雜化[(n-1)dnsnp雜化]。(2)參加雜化的原軌道數(shù)目與形成的雜化軌道數(shù)目相同。(3)不同的類型的雜化，雜化軌道的空間取向不同。類型軌道數(shù)目軌道形狀實(shí)例sp2直線BeCl2sp23平面三角BF3sp34四面體CCl4sp3d5三角雙錐PCl5sp3d26八面體SF6第40頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三2.雜化形式●sp3雜化2p2s2s2psp3四個(gè)sp3雜化軌道激發(fā)雜化CH4中共價(jià)鍵形成基態(tài)碳原子的結(jié)構(gòu)雜化軌道第41頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三2s2p軌道2s2p2s2psp2三個(gè)sp2

雜化軌道激發(fā)雜化BCl3中共價(jià)鍵的形成基態(tài)硼原子的結(jié)構(gòu)雜化軌道

●sp2雜化第42頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三

●sp雜化2s2p2s2psp2p兩個(gè)

sp

雜化軌道激發(fā)雜化H－Be－H基態(tài)鈹原子的結(jié)構(gòu)BeH2中共價(jià)鍵的形成雜化軌道第43頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三H2O中O原子采取sp3不等性雜化sp3雜化sp3H2O中共價(jià)鍵形成示意圖雜化軌道基態(tài)氧原子的結(jié)構(gòu)第44頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三NH3中N原子采取sp3不等性雜化sp3雜化基態(tài)氮原子的結(jié)構(gòu)NH3中共價(jià)鍵形成雜化軌道第45頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三試用雜化軌道理論解釋下面問題：●NH3、H2O的鍵角為什么比CH4?。緾O2的鍵角為何是180°？乙烯為何取120°的鍵角？●在BCl3

和NCl3分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？還是雜化形式不同雜化形式不同Question3Solution第46頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三sp3dsp3d2第47頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三雜化軌道數(shù)目結(jié)構(gòu)雜化軌道理想夾角直線型sp2平面三角形sp23正四面體sp34三角雙錐sp3d5正八面體sp3d26第48頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三§7-4價(jià)層電子對互斥理論

VSEPR●分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對數(shù)目有關(guān)VP=BP+LP價(jià)層成鍵

孤對●價(jià)層電子對盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小LP-LP>LP-BP>BP-BP●根據(jù)

VP

和LP

的數(shù)目,可以推測出分子的空間構(gòu)型1.基本要點(diǎn)

1940年由N.V.Sidgwick和H.M.Powell提出,后經(jīng)G.J.Gillepie和R.S.Nyholm加以發(fā)展,現(xiàn)在稱為價(jià)層電子對互斥理論(VSEPR法，Valence-Shell-Electron-Pair-Repulsion)第49頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三價(jià)層電子對數(shù)目：2，3，4第50頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三價(jià)層電子對數(shù)目：5，6第51頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三2.分子形狀的確定方法VP=1/2[中心原子的價(jià)電子數(shù)+配位原子提供的價(jià)電子數(shù)-離子電荷數(shù)]●首先先確定中心原子A的價(jià)層電子對數(shù)VP例:VP()=(6+4×0+2)=4

注意：氧和硫原子做中心原子時(shí)，價(jià)電子數(shù)為6。做配位原子時(shí)，提供的電子數(shù)為0。氫和鹵素做配位原子時(shí)，提供的電子數(shù)為1。BeCl2

→VP=(2+1×2)/2=2NH3→VP=(5+1×3)/2=4PO43-→VP=(5-(-3)/2=4SF4→VP=(6+1×4)/2=5ClF3→VP=(7+1×3)/2=5XeF2→VP=(8+1×2)/2=5例如：第52頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三●確定電子對的空間排布方式通式價(jià)層電子對原子A在原子B周圍的排列方式（理想的BAB鍵角）結(jié)構(gòu)中心原子上不含孤對電子的共價(jià)分子的幾何形狀2直線(180°)AB2AB33平面三角形(120°)AB44正四面體(109°28’)AB55三角雙錐(BaABa,180°)(BeABe,120°)(BeABa,90°)Ba–軸向B原子，Be平伏B原子AB66正八面體(90°,180°)第53頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三●確定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0

分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=(2+2)=2LP=0VP=(3+3)=3LP=0VP=(4+4)=4LP=0VP=(5+5)=5LP=0VP=(6+6)=6LP=0第54頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三總電子電子對成鍵孤對分子構(gòu)型實(shí)例對數(shù)理想構(gòu)型電子對電子對22033031V形（角形）第55頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三總電子電子對成鍵孤對分子構(gòu)型實(shí)例對數(shù)理想構(gòu)型電子對電子對4403122三角錐第56頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三總電子電子對成鍵孤對分子構(gòu)型實(shí)例對數(shù)理想構(gòu)型電子對電子對550413223孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對電子變形四面體T形第57頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三三種構(gòu)型的選擇LP－LPLP－BPBP－BPLP-LP4LP-BP3LP-BP6LP-BP2BP-BP2BP-BP第58頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三總電子電子對成鍵孤對分子構(gòu)型實(shí)例對數(shù)理想構(gòu)型電子對電子對6605142第二對孤對電子優(yōu)先代替第一對孤對電子反位的原子和相關(guān)鍵對電子第59頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三Example變形四面體T形第60頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三2鍵的極性和原子的電負(fù)性會(huì)使鍵角改變VP=(4+0+2)=3VP=(6+4)=5S=OFFFFC=OClClN:HHHN:FFF1當(dāng)分子中有鍵時(shí),鍵應(yīng)排在相當(dāng)于孤對電子的位置！第61頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三判斷OF2分子的基本形狀。

求出中心原子周圍價(jià)層電子對的總數(shù):中心原子價(jià)層有4對電子。4對價(jià)電子的理想排布方式為正四面體,但考慮到其中包括兩個(gè)孤對,所以分子的實(shí)際幾何形狀為角形。Question4SolutionVP=(6+2)/2=4第62頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三判斷XeF4分子的基本形狀

中心原子價(jià)層有6對電子。理想排布方式為正八面體,但考慮到其中包括兩個(gè)孤對,所以分子的實(shí)際幾何形狀為平面四方形。中心原子Xe的價(jià)電子數(shù)為8，F(xiàn)原子的未成對電子數(shù)為1。可以算得中心原子價(jià)電子對的總數(shù)和孤對數(shù)分別為:

(價(jià)層電子對總數(shù))=(8＋4)/2=6

(孤電子對的數(shù)目)=2Question5Solution第63頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三●

O2有磁矩，為2.62×10-23

A·m2●存在和物種鍵長/pm鍵能/kJ·mol-1106268

108299§7-5分子軌道理論

為了說明這些問題，美國人Milliken和德國人F.Hund提出了分子軌道理論，從整體角度出發(fā)，考慮電子在分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，是一種化學(xué)鍵的量子理論。第64頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三什么是分子軌道？

分子軌道(molecularorbital):描述分子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)。指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多電子、多中心的,電子屬于整個(gè)分子。分子軌道由原子軌道線性組合而成。例如:A+B→AB（結(jié)構(gòu)化學(xué)再講！本課程不要求。）第65頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三成鍵三原則：▲能量相近原理▲最大重疊原理▲對稱性匹配決定成鍵的效率決定是否能成鍵能量相近:只有能量相近的原子軌道才能有效組合成分子軌道。例如:H的1s軌道能量-1312kJ/mol；O的2p軌道能量-1314kJ/mol;Na的3s軌道能量-496KJ/mol;H原子的1s軌道和O的2p軌道可以組成分子軌道;Na的3s軌道和O的2p軌道不可以組成分子軌道,只能形成離子鍵。最大重疊:在符合對稱性匹配和能量相近的原則下，原子軌道的重疊程度越大，成鍵效應(yīng)越顯著，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。因此兩原子軌道采取盡可能多重疊,以使成鍵的分子軌道能量盡可能的降低。對稱性匹配:只有對稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道。原子軌道都是具有一定的對稱性的，對稱性匹配有其特定的物理意義和條件。當(dāng)進(jìn)行組合的原子軌道完全相同時(shí)，肯定是對稱性匹配的。第66頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三處理分子軌道的方法

首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級;再由原子算出可用來填充這些軌道的電子數(shù);最后,按一定規(guī)則將電子填入分子軌道,像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)。分子軌道是由分子中原子的原子軌道線性組合而成，線性組合形成的分子軌道數(shù)目與組合前的原子軌道的數(shù)目相等。例如2個(gè)氫原子的1s軌道組合得到氫分子的2個(gè)分子軌道。原子軌道只有一個(gè)中心原子核，而分子軌道是多中心(多個(gè)原子核)。原子軌道用s、p、d、f

表示；分子軌道常用、、

表示。原子軌道線性組合成分子軌道，分子軌道中能量高于原來原子軌道者稱為反鍵分子軌道（反鍵軌道）；能量低于原來原子軌道者稱為成鍵軌道。第67頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三1.盡量先占據(jù)能量最低的軌道,低能級軌道填滿后才進(jìn)入能級較高的軌道;2.每條分子軌道最多只能填入2個(gè)自旋相反的電子;3.分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道。電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則第68頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三1、H2和“He2”中的分子軌道兩個(gè)H原子相互接近時(shí),由兩條1s軌道組合得到能級不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級較低的一條叫成鍵分子軌道(bondingmolecularorbital),能級較高的一條叫反鍵分子軌道(antibondingmolecularorbital)。第69頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三兩個(gè)He原子(電子組態(tài)為1s2)相互接近時(shí):兩個(gè)1s原子軌道組合得到一條和一條軌道，4個(gè)電子恰好填滿和軌道,分子的電子組態(tài)應(yīng)為。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等,凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消,即兩個(gè)He原子間不形成共價(jià)鍵。1s1s能量He“He2”He第70頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三2、第2周期元素雙原子分子的分子軌道5條原子軌道中，1s原子軌道基本保持原子特征,組合為分子軌道時(shí)可不予考慮（有時(shí)叫做非鍵軌道）。由于p

軌道參與組合,導(dǎo)致了鍵(“肩并肩”重疊)形成的可能。第71頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三forB2,C2andN2forO2andF2第72頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三σ2p*π2p*σ2pπ2pσ2s*σ2s第73頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三3、第2周期元素雙原子分子的電子組態(tài)形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的填充類似）填充電子就得到分子軌道排布式。第2周期元素同核雙原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2和Ne2分子。它們的電子組態(tài)如右。Li2

Be2B2C2N2O2F2Ne21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s2第74頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三寫出

N2

和O2的分子軌道電子排布式并求算其鍵級?；蜴I級BO=(8-2)/2=3O2

分子中還有兩個(gè)鍵，即或,當(dāng)然具有順磁性鍵級BO=(8-4)/2=2:OO:Question6Solution第75頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三兩個(gè)特定原子之間的鍵級對鍵的強(qiáng)度和鍵長各有何影響？

鍵級越大，鍵的強(qiáng)度也越大，鍵長就越短。下圖中以鍵焓B表示鍵的強(qiáng)度,給出5對原子之間的鍵強(qiáng)、鍵長與鍵級的關(guān)系。Question7Solution第76頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三物種電子總數(shù)鍵級鍵長/pm鍵的解離能/kJ·mol-1H2“He2”Li2“Be2”B2C2N2O2+O2O2-F2“Ne2”CONO246810121415161718201415436－111－295593946641498398158－107563174－267－159124109112121130141－11311510101232.521.51032.5第77頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三異核雙原子分子軌道的形成圖示第78頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三用分子軌道理論解釋分子的穩(wěn)定性N2，鍵級為3。鍵長最短；鍵能最高；最穩(wěn)定。 O2，鍵級為2，2個(gè)簡并軌道π2p*反鍵軌道各有一個(gè)電子，有較高的化學(xué)活性。 F2，鍵級為1。鍵能較?。痪哂泻芨叩幕瘜W(xué)活性。穩(wěn)定性：O2+>O2>O2- 鍵級：2.521.5CO分子：共有14個(gè)電子，分子軌道排布和N2的分子軌道能級圖相似；僅能量略有差異。分子中電子數(shù)相同，分子軌道相同的兩種分子稱為等電子體。等電子體具有相同的結(jié)構(gòu)特征。第79頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子或離子，它們的原子數(shù)目相同，電子數(shù)目也相同，常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，而且有時(shí)在性質(zhì)上也有許多相似之處。，，，等均為三角形構(gòu)型CO2，N2O，，，等都是直線形構(gòu)型，，，均為四面體構(gòu)型分子

E/kJ?mol-1

μ/10-30A?cmm.p./℃b.p./℃d/g?ml-1M.WCO1071.90.40–200–1900.79328N2941.70–210–1960.76628第80頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三4、分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較（1）成鍵原理不同。VBMO+（2）實(shí)現(xiàn)有效成鍵必須滿足能量近似原則、最大重疊原則和對稱性匹配原則。（3）價(jià)鍵理論可以很好地說明分子結(jié)構(gòu)與分子幾何形狀之間的關(guān)系，但不能表示出軌道的相對能級；分子軌道法不僅能給出軌道的空間圖像，而且可以相當(dāng)成功地 預(yù)言某一特定的化學(xué)鍵能否形成。第81頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三

§7-6

金屬鍵

周期表中有大約80%的元素為金屬元素。金屬具有許多共同的性質(zhì)，如有金屬光澤，優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性和延展性等，金屬的特征是由金屬內(nèi)部結(jié)合力（金屬鍵）的特殊性決定的。關(guān)于金屬鍵，目前有兩種主要的理論：金屬鍵的改性共價(jià)鍵理論和金屬鍵的能帶理論。第82頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三金屬原子和金屬陽離子沉浸在“電子海(electronsea)”中。第83頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三1、金屬鍵的特點(diǎn)：金屬鍵可看成多中心少電子鍵(改性共價(jià)鍵)，無方向性和飽和性(因?yàn)殡娮邮亲杂梢苿?dòng)的)，金屬鍵的強(qiáng)弱和自由電子的多少有關(guān)，也和電子層結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。在外電場的作用下，自由電子可以定向移動(dòng)形成電流，故金屬有導(dǎo)電性。受熱時(shí)通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量，所以金屬也是熱的良導(dǎo)體。第84頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三

由于金屬鍵沒有方向性和飽和性，因此金屬晶格的結(jié)構(gòu)要求金屬原子和離子采用最緊密的堆積結(jié)構(gòu)，以使金屬的原子軌道具有最大限度的重疊，因而金屬中常見的結(jié)構(gòu)形式(晶格)有三種:體心立方、面心立方和六方晶格，其中體心立方晶格中金屬原子配位數(shù)為8，空間利用率為68%，面心立方和六方晶格中金屬原子配位數(shù)為12，空間利用率為74%。2、金屬晶格第85頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三分子軌道理論將金屬晶體看作一個(gè)巨大分子，結(jié)合在一起的無數(shù)個(gè)金屬原子形成無數(shù)條分子軌道，某些電子就會(huì)處在涉及構(gòu)成整塊金屬原子在內(nèi)的軌道。這樣就產(chǎn)生了金屬的能帶理論（金屬鍵的量子力學(xué)模型）。第86頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三能帶(energyband):一組連續(xù)狀態(tài)的分子軌道導(dǎo)帶(conductionband):電子在其中能自由運(yùn)動(dòng)的能帶價(jià)帶(valenceband):金屬中最高的全充滿能帶禁帶(forbiddenenergygap):能帶和能帶之間的區(qū)域第87頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三●金屬的電導(dǎo)率隨溫度升高而下降●半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨溫度升高而上升第88頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三§7-7分子的極性和分子間作用力前面討論的是分子和晶體內(nèi)原子間的強(qiáng)相互作用－化學(xué)鍵。鍵能約在100～800kJ/mol。從這一節(jié)開始我們開始討論分子間的弱相互作用力。即分子間力，其大小為幾到幾十kJ/mol。分子間力雖然很弱，但對物質(zhì)的許多性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。第89頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三2、分子的極性 分子的極性不僅與鍵的極性有關(guān)，而且與分子的空間構(gòu)型有關(guān)。若整個(gè)分子的正、負(fù)電荷中心重合，則為非極性分子，否則為極性分子。

H2、CO2

、CH4

、BF3

、

HCl、H2O、CO、HCN？一、分子的極性1、化學(xué)鍵的極性分子是由原子通過化學(xué)鍵結(jié)合而成的。鍵的極性和電負(fù)性有關(guān)，兩個(gè)原子的電負(fù)性相差越大，鍵的極性就越大。由同種原子形成的鍵為非極性鍵。H-Cl極性鍵H-H非極性鍵Cl-Cl非極性鍵第90頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三■偶極矩

bonddipolemoment(m)m=q?d大小相等，符號相反彼此相距為d

的兩個(gè)電荷（+q和-q）組成的體系稱為偶極子，其電量與距離之積，就是分子的偶極矩。例如：H2N2CO2CS2H2SSO2H2OHClHBrHICOHCN00003.665.336.163.432.631.270.406.99分子μ/10–30C?m第91頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三●多原子分子的極性不但取決于鍵的極性，而且取決于分子的幾何形狀。OHHNHHHOCOCClClClCl+–H2ONH3CO2CCl4+–(μ=6.17×10-30C·m)(μ=4.90×10-30C·m)(μ=0)(μ=0)●極性分子固有的偶極叫永久偶極(permanentdipole)；非極性分子在極性分子誘導(dǎo)下產(chǎn)生的偶極叫誘導(dǎo)偶極(induceddipole)；由不斷運(yùn)動(dòng)的電子和不停振動(dòng)的原子核在某一瞬間的相對位移造成分子正、負(fù)電荷重心分離引起的偶極叫瞬間偶極

(instanteneousdipole)。第92頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三二、分子間作用力分子間力最早由VanderWalls提出，所以也稱為范德華力。根據(jù)來源不同，范德華力一般可分為如下三部分：1、取向力(定向力)取向力產(chǎn)生與極性分子之間，是極性分子的固有偶極之間的靜電引力。當(dāng)兩個(gè)極性分子充分接近時(shí)，產(chǎn)生同極相斥，異極相吸，取向力使分子偶極定向排列。取向力的本質(zhì)是靜電引力，大小和偶極距的平方成正比。第93頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三2、誘導(dǎo)力當(dāng)極性分子與非極性分子充分接近時(shí)，極性分子使非極性分子變形而產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)偶極與固有偶極間的作用力叫誘導(dǎo)力。誘導(dǎo)力存在于極性分子和非極性分子之間以及極性分子之間。誘導(dǎo)力的本質(zhì)也是靜電引力，大小和偶極距的平方成正比。與被誘導(dǎo)分子的變形性成正比。第94頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三3.色散力指分子的瞬間偶極與瞬間誘導(dǎo)偶極之間的作用力，也叫倫敦力(Londonforce)。通常情況下非極性分子的正電荷重心與負(fù)電荷重心重合,但原子核和電子的運(yùn)動(dòng)可導(dǎo)致電荷重心瞬間分離，從而產(chǎn)生瞬間偶極。瞬間偶極又使鄰近的另一非極性分子產(chǎn)生瞬間誘導(dǎo)偶極，不難想像，兩種偶極處于異極相鄰狀態(tài)。第95頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三▲永遠(yuǎn)存在于分子或原子間的吸引力▲作用能比化學(xué)鍵小1~2個(gè)數(shù)量級▲沒有方向性和飽和性▲作用范圍只有幾百pm▲三種力中主要是色散力4.范德華力的特征分子間作用力的分配(kJ·mol-1)分子取向力誘導(dǎo)力色散力總和Ar0.0000.0008.58.5CO0.0030.0088.758.75HI0.0250.11325.8726.00HBr0.690.50221.9423.11HCl3.311.0016.8321.14NH313.311.5514.9529.60H2O

36.391.939.0047.31第96頁，共110頁，2023年，2月20日，星期三

●隨分子體積的增大而增大,導(dǎo)致沸點(diǎn)同樣升高

CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3

b.p.-44.5℃b.p.-0.5℃b.p.36℃●除極少數(shù)強(qiáng)極性分子(如HF，H2O)外，大多數(shù)分子間力都以色散力為主●色散力存在于一切分子體系中，其大小和分子的變形性有關(guān)，變形性越大，色散力越強(qiáng)。 沸點(diǎn)：H