第八章醛酮醌第1頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三分類(lèi)：①根據(jù)烴基的不同，可將醛、酮分為：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；飽和醛、酮，不飽和醛、酮；②根據(jù)醛、酮分子中羰基的個(gè)數(shù)，可分為：一元醛、酮，二元醛、酮等；飽和一元醛酮通式CnH2nO第2頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(一)醛和酮的命名普通命名法(2)系統(tǒng)命名法第3頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(一)醛和酮的命名醛、酮的命名與醇相似。(1)普通命名法酮的普通命名法是按照羰基所連接的兩個(gè)烴基命名。芳香族醛、酮不飽和醛、酮飽和醛、酮第4頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(2)系統(tǒng)命名法——與相應(yīng)醇的命名相同醛和酮互為官能團(tuán)異構(gòu)（丙醛、丙酮）√√√√第5頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(二)醛和酮的結(jié)構(gòu)羰基的碳氧雙鍵由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵形成，氧原子上還有兩個(gè)孤電子對(duì)：醛和酮羰基偶極矩較大，是極性基團(tuán)第6頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(三)醛和酮的物理性質(zhì)

物態(tài)：CH2O為氣體；C2－C12醛、酮為液體；C13以上醛、酮為固體。沸點(diǎn)：與分子量相近的醇、醚、烴相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烴。原因：a.醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵；b.醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩：溶解度：與醇相似。低級(jí)醛、酮可溶于水；高級(jí)醛、酮不溶于水。因?yàn)榇?、醛、酮都可與水形成氫鍵：第7頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(四)醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(1)羰基的親核加成(甲)與氫氰加成(乙)與亞硫酸氫鈉加成(丙)與醇加成(丁)與金屬有機(jī)試劑加成(戊)與氨的衍生物加成縮合(己)與Wittig試劑加成(2)α-氫原子的反應(yīng)(甲)鹵化反應(yīng)(乙)縮合反應(yīng)(丙)Mannich反應(yīng)(3)氧化和還原(甲)氧化反應(yīng)(乙)還原反應(yīng)(丙)Cannizzaro反應(yīng)(岐化反應(yīng))第8頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(四)醛和酮的化學(xué)性質(zhì)

羰基的親核加成從的結(jié)構(gòu)考慮，羰基偶極矩較大，是極性基團(tuán)：a.有雙鍵，可以加成；b.穩(wěn)定性所以是親核試劑首先進(jìn)攻羰基！即發(fā)生親核加成反應(yīng)，其通式為：(親核試劑Nu-,親電試劑E+)第9頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(甲)與氫氰酸加成－氰醇反應(yīng)式：

實(shí)驗(yàn)證明：①加入微量OH﹣（幾滴氫氧化鈉溶液），則加速反應(yīng)；若加入H＋，則減慢反應(yīng)。②

Why?

第10頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

但HCN為弱酸，加酸能抑制HCN的電離；加微量堿則促進(jìn)HCN的電離，使CN?的濃度增加：HCN＝＝H++CN?（羰基質(zhì)子化，增加了羰基的親電性）所以在該親核加成反應(yīng)中，HCN不是以分子參加反應(yīng)，而是以離子H+

、CN?參加反應(yīng)的。但堿性不能太強(qiáng)，因?yàn)樽詈笮枰狧+才能完成反應(yīng)。第11頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明：HCN與醛、酮的加成是分步進(jìn)行的，由CN－（親核試劑）首先進(jìn)攻羰基碳，也就是說(shuō)HCN與醛、酮的加成是親核加成。即：第12頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）醛、酮的反應(yīng)活性:醛＞酮；脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮。即：反應(yīng)范圍：※所有的醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。用途、意義：制備α－羥基酸、多一個(gè)碳的羧酸。>>*反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。第13頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三用途、意義：制備α－羥基酸、多一個(gè)碳的羧酸。水解、酯化、脫水同時(shí)進(jìn)行（見(jiàn)下頁(yè)）有機(jī)玻璃單體第14頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三水解、酯化、脫水同時(shí)進(jìn)行：第15頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(乙)與亞硫酸氫鈉加成（自學(xué)）反應(yīng)范圍：所有的醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。反應(yīng)活性：似與HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）第16頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三用途：A.鑒別醛酮：例：B.分離提純?nèi)┩涸谒峄驂A的濃度較大時(shí)，平衡反應(yīng)朝著加成產(chǎn)物分解為原來(lái)的醛、酮的方向進(jìn)行：遇酸或堿分解第17頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三原因遇酸或堿分解第18頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三C．制備α-羥基腈此法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免使用有毒的氰化氫，而且產(chǎn)率也較高。第19頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(丙)與醇加成醛加醇容易，酮困難。反應(yīng)式：

反應(yīng)機(jī)理：先加成后取代由于醇的親核性較小(比HCN、RMgX、氨的衍生物H2N-Y親核性均?。磻?yīng)需在無(wú)水酸介質(zhì)中進(jìn)行，以提高羰基的親電性——（吸電子效應(yīng)）。(R-CH-OH)+第20頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三※縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對(duì)堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來(lái)的醛和醇

所以，制備縮醛時(shí)必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。第21頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛：

酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮酮（因?yàn)槲逶?、六元環(huán)有特殊穩(wěn)定性）：第22頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三用途：

.※保護(hù)羰基：第23頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(丁)與格氏試劑加成RMgX與甲醛反應(yīng)，水解后得到1°醇；RMgX與其他醛反應(yīng)，水解后得到2°醇；RMgX與酮反應(yīng)，水解后得到3°醇。

用途：制1°、2°、3°醇。例：第24頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

例：用格氏反應(yīng)制備3－甲基－2－丁醇方法a：方法b：由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a較為合理。第25頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(戊)與氨的衍生物加成縮合醛、酮與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與NH3的某些衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。反應(yīng)實(shí)際上為:先加成后消除反應(yīng)簡(jiǎn)單記憶方法黃色晶體，用來(lái)鑒定醛酮√第26頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)實(shí)例：↓（黃色）第27頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由于這些試劑的親核性較弱（不如格氏試劑、CN?強(qiáng)），故反應(yīng)常需在弱酸條件（醋酸催化）下進(jìn)行，以增強(qiáng)羰基的親電性——吸電子效應(yīng)。

但在強(qiáng)酸中，會(huì)使試劑的氨基失去親核性:

H2N-Y+H→H3N-Y所以，反應(yīng)需在弱酸中進(jìn)行.++¨第28頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(2)氧化和還原

(甲)氧化反應(yīng)

醛易氧化成酸：RCHORCOOH[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、……醛還能被一些弱氧化劑氧化：RCHORCOOH[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、（二者均為弱氧化劑，醛分子中的碳碳雙鍵及碳碳三鍵不會(huì)被氧化）Tollen’s：AgNO3的氨水溶液（堿性溶液中）Fehling’s：CuSO4(FehlingI)與NaOH+酒石酸鉀鈉(FehlingII)的混合液第29頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三討論：a.

氧化性：Tollen’s＞Fehling’s

Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；酮不起反應(yīng)，但α-羥基酮可被其氧化。例如,酮糖（果糖）可被土倫試劑氧化。

Fehling’s只氧化脂肪醛。b.

用途：①鑒別醛酮。酮不被土倫試劑氧化。例：②合成:第30頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三酮類(lèi)一般不易被氧化。在強(qiáng)氧化條件下，酮被氧化成羧酸碎片，無(wú)實(shí)際意義。但是，對(duì)稱的環(huán)酮氧化有意義，只得到一種產(chǎn)物。如：但對(duì)稱的環(huán)酮氧化有意義。如工業(yè)上：

第31頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(乙)還原反應(yīng)烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原(Wolff-Kishner-)我國(guó)化學(xué)家黃鳴龍進(jìn)行改進(jìn)的方法。將昂貴的肼改為便宜的肼的水溶液，用高沸點(diǎn)的溶劑，由高壓改進(jìn)為常壓，反應(yīng)時(shí)間也大為縮短。鋅汞齊是將鋅用氯化汞的水溶液處理，汞離子被還原為金屬汞，在鋅的表面生成鋅汞齊。（

）第32頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第33頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(丙)Cannizzaro反應(yīng)(岐化反應(yīng))

濃堿中，無(wú)α－H的醛發(fā)生岐化反應(yīng)（發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)）。例：

※若反應(yīng)物之一是甲醛，則一定是甲醛被氧化，另一分子無(wú)α－H的醛被還原。例：

第34頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(3)α-氫原子的反應(yīng)

的作用：a.提供親核加成的場(chǎng)所；b.使α－H具有弱酸性（羰基為吸電子基）：

在堿性條件下，α－H更容易掉下來(lái)，所以α－H的反應(yīng)更容易在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。-H的酸性

Y=-H以正離子離解下來(lái)的能力稱為-H的酸性。第35頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三酮式、烯醇式的互變異構(gòu)

酸或堿實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式都是存在的。丙酮中烯醇式含量為1.510?4

第36頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三鹵代:在中性或酸催化下醛酮在α－H位進(jìn)行鹵代反應(yīng)，產(chǎn)物常停留在一元取代階段：機(jī)理：酸的催化作用是加速形成烯醇。(甲)鹵化反應(yīng)（鹵代及鹵仿反應(yīng)）（烯烴的親電加成）-第37頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三堿催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)速度更快，不會(huì)停留在一元取代階段：※鹵仿反應(yīng)——含有CH3CO－的醛、酮在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。

δ+-CX3的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使羰基碳的正電性增強(qiáng)(X2/NaOH)第38頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三討論：①α－C上只有兩個(gè)H的醛、酮不起鹵仿反應(yīng)，只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng)。②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)：③鹵仿反應(yīng)的用途：第39頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三注：鑒別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃↓，現(xiàn)象明顯；合成用NaOCl,氧化性強(qiáng)，且價(jià)格低廉。b.合成：制備不易得到的羧酸類(lèi)化合物。例：a.鑒別：

第40頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（乙）羥醛縮合反應(yīng)有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成-羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。高級(jí)醛得到β－羥基醛后，更容易失水：（?CH2CHO)-羥基醛第41頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三酮的羥醛縮合反應(yīng)比醛困難：分子內(nèi)的羥醛縮合（略）

(解釋)（?CH2CO-CH3)-羥基酮第42頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三解釋(略）第43頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三討論

（略）*1.在酸性及強(qiáng)堿性條件下羥醛縮合反應(yīng)易失水；在一般的堿性條件下，加熱時(shí)失水。所以，如要制備-羥基醛、-羥基酮，通常采用弱堿性催化劑，溫度較低的反應(yīng)條件進(jìn)行。2.反應(yīng)為可逆反應(yīng)，酮的羥醛縮合反應(yīng)平衡偏向與反應(yīng)物一邊。（3.烯醇負(fù)離子是一個(gè)兩位負(fù)離子，在羥醛縮合反應(yīng)中，主要是烯醇負(fù)離子的C-端去進(jìn)攻。）第44頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三交錯(cuò)羥醛縮合（交叉羥醛縮合）：※但若采取下列措施：a.反應(yīng)物之一為無(wú)α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）；b.將無(wú)α－H的醛先與稀堿混合；c.再將有α－H的醛滴入。則產(chǎn)物有意義！第45頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(五)α,β-不飽和醛、酮的特性1,4-親電加成(2)1,2-、1,4-親核加成第46頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(五)α,β-不飽和醛、酮的特性

1,4-親電加成

α,β-不飽和醛、酮中，羰基是吸電子基，降低了C=C上的電子密度，即降低了雙鍵對(duì)親電試劑如HX、H2O的反應(yīng)活性。且產(chǎn)物為（反馬氏加成）例：

總的結(jié)果是：產(chǎn)物為反馬氏加成。H連接到α－C上，負(fù)性基團(tuán)連接到β-C上。例如：αβ（H﹢首先進(jìn)攻底物）第47頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）親核加成

通常情況下，碳碳雙鍵是不會(huì)與親核試劑加成的。但由于在α,β-不飽和醛、酮中，C=C與C=O共軛，親核試劑不僅能加到羰基上，還能加到碳碳雙鍵上。①與HCN的加成－1,4加成為主要產(chǎn)物（CN?首先進(jìn)攻底物）(1,2－加成)134（主）βα第48頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三結(jié)論：

※1,4-親核加成的產(chǎn)物，相當(dāng)于α,β-不飽和醛、酮中的C=C加成，即3,4－加成；且負(fù)性基團(tuán)連接到β-C上。

1,4-親核加成反應(yīng)，常用的親核試劑有：HCN、RMgX（CuCl作催化劑）、RNH2等第49頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三②與格氏試劑的加成－可進(jìn)行在羰基上加成1,2－、1,4－加成(產(chǎn)物受條件影響）（1,2－加成）

+R-CH2-CH2-CO-CH3(1,4-)（略）*醛與RLi,RMgX反應(yīng)時(shí)以1,2-親核加成為主。*酮與金屬有機(jī)物加成時(shí)，（使用RLi,主要得C=O的1,2-加成產(chǎn)物，）使用RMgX,如果有亞銅鹽如CuX做催化劑時(shí)，主要得1,4-加成產(chǎn)物；如無(wú)亞銅鹽做催化劑，發(fā)生1，2加成還是1,4-加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生反應(yīng)。第50頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期三,-不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)的選擇規(guī)律（略）＊1鹵素、HOX不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生1,2-親電加成。*2HX,H2SO4等質(zhì)子酸以及H2O、ROH在酸催化下與,-不飽和醛酮的加成為1，4-共軛加成。*3HCN、NH3及NH3的衍生物等與,-不飽和醛酮的加成也以發(fā)生1,4-共軛加成為主。*4醛與RLi,RMgX反應(yīng)時(shí)以1,2-親核加成為主。*5