第十九章化學(xué)分析法第1頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

研究物質(zhì)的化學(xué)組成或結(jié)構(gòu)的分析方法及有關(guān)理論的一門學(xué)科（分析科學(xué)）

任務(wù):

1、鑒定物質(zhì)由哪些元素（或離子）組成、由哪些基團(tuán)組成各原子（基團(tuán)）是如何聯(lián)接的其分子結(jié)構(gòu)如何（定性分析）。

2、確定物質(zhì)中各組分的含量（定量分析）。

作用:

工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究的眼睛、假冒偽劣產(chǎn)品的照妖鏡。緒論第2頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

一、無機(jī)分析――分析對象是無機(jī)物〈簡單〉

化學(xué)分析、儀器分析

有機(jī)分析――分析對象是有機(jī)物〈復(fù)雜〉

化學(xué)分析、大型儀器分析二、化學(xué)分析――以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法

（滴定分析、重量分析）

儀器分析――以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分

析方法，通常需要特殊的儀器。（光學(xué)分析、電化學(xué)分析、色譜分析、質(zhì)譜分析、放射化學(xué)分析、核磁共振分析等）。

分類第3頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三三、常量分析――試樣量＞0.1g

半微量分析――試樣量0.01~0.1g

微量分析――試樣量＜0.01g

常量組分――試樣中被測組分的含量＞1%

半微量組分――試樣中被測組分的含量0.01%~1%

微量組分――試樣中被測組分的含量<0.01%四、例行分析――常規(guī)分析

〈中心分析室〉

快速分析

――爐前分析

〈各分廠、車間的爐前化驗班〉

仲裁分析――在不同單位對分析結(jié)果發(fā)生爭執(zhí)時，由權(quán)威機(jī)構(gòu)用國家標(biāo)準(zhǔn)（或國際標(biāo)準(zhǔn)）分析方法進(jìn)行準(zhǔn)確分析，以裁判原分析方法結(jié)果的準(zhǔn)確性。第4頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

重量分析法：

用適當(dāng)?shù)姆蛛x方法將被測組分與其他組分分離后，用稱重方法直接稱取被測組分的質(zhì)量，或者稱取已分離出的其他組分的質(zhì)量，從而間接計算出被測組分含量的方法。

優(yōu)點：直接（分析天平稱量）；若方法可靠，操作細(xì)心，稱量誤差很小時，能得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

缺點：操作煩瑣，耗時長，難以用于生產(chǎn)控制分析，也不適用于微量和痕量組分的測定。

19．1重量分析法第5頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

按稱重前分離方法的不同，分為：

A、氣化法

B、沉淀重量法

C、電重量分析法在重量分析法中，沉淀重量法應(yīng)用最普遍。重量分析法分類第6頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

水分、揮發(fā)分、灼燒損失、灰分等的分析，都屬于氣化法。

1．水分的測定

試樣處理過程

水分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))計算公式：

式中W0為空稱量瓶質(zhì)量，單位為克(g)；Wl、W2分別是干燥前后試樣連稱量瓶的質(zhì)量，單位為克(g)。19．1．1氣化法第7頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

1、烘干溫度

依據(jù)試樣性質(zhì)決定

2、烘干時間

依據(jù)水分的存在形式?jīng)Q定試樣處理過程中的注意事項：第8頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

揮發(fā)分：在測定煤中，在嚴(yán)格規(guī)定的溫度(通常是

850℃)和隔絕空氣條件下，加熱7min，所揮發(fā)損失的質(zhì)量。

灰分：試樣在高溫灼燒后所殘存的物質(zhì)。

2．揮發(fā)分或灼燒損失的測定

3．灰分的測定

第9頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

1、沉淀重量法的主要操作過程試樣→溶解→沉淀→過濾和洗滌→烘干或灼燒→稱量至恒重

對沉淀形式的要求：沉淀物的溶解度要小，使待測組分能定量沉淀析出；沉淀物要容易過濾和洗滌；沉淀物要純凈，不應(yīng)含有其他雜質(zhì)。

對稱量形式的要求：稱量形式要穩(wěn)定；組成與化學(xué)式相符；相對分子質(zhì)量量要大，減少稱量誤差。19.1.2沉淀重量法分的測定

第10頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

A、同離子效應(yīng)

B、酸效應(yīng)

C、鹽效應(yīng)

D、配位效應(yīng)

2、影響沉淀溶解度的因素第11頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

(1)共沉淀

定義：某些可溶性雜質(zhì)混雜于沉淀中一起析出。舉例：BaCl2沉淀SO42-時，少量BaCl2Na2SO4帶入BaSO4沉淀中。產(chǎn)生原因：

①表面吸附②包夾作用3．影響沉淀純度的因素第12頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

(2)后沉淀

舉例：用(NH4)2C2O4沉淀Ca2+時，草酸鈣表面吸附大量C2O42-吸附溶液中共有的

Mg2+，使Mg2+]·[C2O42-]

大于草酸鎂的溶度積，因而在草酸鈣沉淀表面上有MgC2O4沉淀。

(1)晶形沉淀的沉淀條件

(2)非晶形沉淀的沉淀條件

4．沉淀條件的選擇第13頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

舉例：測定Ca2+。酸性Ca2+溶液，加草酸銨沉淀劑，酸性較大時不產(chǎn)生CaC2O4沉淀．再加入尿素加熱至沸，水解生成CO2和NH3后中和H+，pH逐漸升高，CaC2O4沉淀緩慢析出，pH約為4.5時，CaC2O4沉淀完全。

納米材料：指顆粒尺寸在1~100nm間并具有很多與普通材料不同性質(zhì)的材料。

納米材料制備方法:

真空冷凝法、機(jī)械球磨法、氣相沉積法、沉淀法、溶膠凝膠法等。5．均相沉淀法6．沉淀法在制備納米材料中的應(yīng)用第14頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

定義：一種把被測組分從溶液中電解沉積在已知質(zhì)量的鉑網(wǎng)電極上，然后洗凈、烘干并稱重的分析方法。

19．1．3電重量分析法分類恒電流電解分析法控制陰極電勢電解分析法第15頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

1．稱量形式與待測組分一致時

2．稱量形式與待測組分不一致時如BaSO4沉淀重量法中，稱量形式是BaSO4，但待測組分可能是Ba2+、SO3等。應(yīng)乘以換算因數(shù)：則：

19．1．4重量分析的計算第16頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

為測定洗滌劑中P的含量稱取試樣0.7030g，經(jīng)高溫灼燒后加入HCl使P轉(zhuǎn)化為H3PO4，然后使之生成MgNH4PO4，再灼燒成Mg2P2O7稱量，其質(zhì)量為0.4320g，求試樣中P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：例19－1第17頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

例19－2：已知某殺蟲劑只含666丙體（C6H6Cl6）和DDT（C14H9Cl5）現(xiàn)稱取試樣0.2795g，通過燃燒生成CO2、HCl、H2O，用NaHCO3吸收，然后酸化，并AgNO3，生成AgCl沉淀，沉淀質(zhì)量為0.7167g，求試樣中兩組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：設(shè)試樣中666丙體的質(zhì)量為xg，DDT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)yg，按題意可建立兩個方程式：x+y=0.27953.試樣中兩組分的同時測定和計算解方程組得x=0.1616y=0.1179第18頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三19.2滴定分析法1、基本概念

滴定、滴定劑、化學(xué)計量點、終點2、滴定分析對反應(yīng)的要求

(1)化學(xué)反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)式進(jìn)行，即化學(xué)反應(yīng)具有確定的化學(xué)計量關(guān)系。

(2)化學(xué)反應(yīng)須完全地進(jìn)行，通常要求達(dá)到99．9％以上。

(3)反應(yīng)速率要快；對于較慢的反應(yīng)通過加熱或加入催化劑可以加快反應(yīng)速率。

(4)必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點。19.2.1滴定分析法概述第19頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三3、滴定方式直接滴定返滴定(回滴)置換滴定間接滴定第20頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液兩種方法(1)直接法(2)間接法準(zhǔn)確稱取一定量純凈的物質(zhì)即基準(zhǔn)物，溶解后配成具有一定準(zhǔn)確體積的溶液，然后算出該溶液的準(zhǔn)確濃度。粗略地稱取一定量物質(zhì)或量取一定量體積溶液，配制成接近于所需濃度的溶液，然后用適當(dāng)?shù)幕鶞?zhǔn)物或某種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液通過滴定求出該溶液的準(zhǔn)確濃度。這種確定溶液濃度的滴定操作稱為標(biāo)定。4．標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制第21頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三用基直準(zhǔn)接物法，配應(yīng)制具標(biāo)備準(zhǔn)條溶件液：的①有足夠高的純度(99．9％以上)②物質(zhì)的組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合，若含結(jié)晶水，其含量也應(yīng)與化學(xué)式相符；③十分穩(wěn)定，在儲存中組成不變；④稱量過程中不吸濕，容易準(zhǔn)確稱量；⑤能溶于一定的溶劑中；⑥最好有較大的摩爾質(zhì)量，使稱量誤差較小。第22頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

5.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度物質(zhì)的量濃度滴定度第23頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

19．2．2滴定分析計算1．標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和稀釋的計算第24頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

欲配制0.01000mol.l-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液250ml，需稱取K2Cr2O7多少g?

解：由公式

例19－3得第25頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

應(yīng)用市售液體試劑配制溶液時，液體試液的密度為ρ，溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為WB，應(yīng)取試劑體積V1、與欲配溶液的濃度C2體積V2的關(guān)系是第26頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

以下面反應(yīng)式代表滴定時的反應(yīng)：aA+bB=cC+dDa、b－－A、B的化學(xué)計量數(shù)。

A－－待標(biāo)定溶液的溶質(zhì)。

B－－基準(zhǔn)物。

CA,VA－－待標(biāo)定溶液的濃度和反應(yīng)完全時消耗的體積。

WB，MB－－基準(zhǔn)物的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。則反應(yīng)完全時A與B的量的關(guān)系應(yīng)是：2.

基準(zhǔn)物的稱取和標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定的計算第27頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

試樣質(zhì)量W，試樣中所含被測組分B的質(zhì)量為WB，被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wB:

而根據(jù)前述公式及

即可求出質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.

樣品稱取量和測定結(jié)果的計算第28頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三稱取鐵礦樣0.3143g，溶于酸并將鐵還原為Fe2+，0.0200mol/L的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，消耗21.30ml，計算試樣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

解：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O1Cr2O72-相當(dāng)于6Fe2+相當(dāng)于3Fe2O3b/a=3/1

帶入數(shù)據(jù)得：

例19－4第29頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

根據(jù)滴定度的定義及滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積VAml，被測組分B的質(zhì)量WB為：

若試樣質(zhì)量為W，則被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

4.

有關(guān)滴定度的計算第30頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

稱取含硫試樣0.6572g，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定消耗24.56ml，已知T（S/I2）＝0.01352g.ml-1，求w(S)。解：例19－5第31頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

滴定曲線：以加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)或以反應(yīng)完成的程度為橫坐標(biāo)，以反映滴定過程本質(zhì)的特征量(pH、

pM、E)等為縱坐標(biāo)作圖。酸堿滴定：特征量是溶液的pH。

沉淀滴定：用被測離子濃度的負(fù)對數(shù)或沉淀劑離子濃度的負(fù)對數(shù)為縱坐標(biāo)。絡(luò)合滴定：用被測金屬離子負(fù)對數(shù)pM為縱坐標(biāo)。氧化還原滴定：以體系的電勢為縱坐標(biāo)繪制滴定曲線。19．2．3滴定曲線1．四種不同滴定反應(yīng)的滴定曲線第32頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

(1)強(qiáng)酸強(qiáng)堿相互滴定(2)強(qiáng)堿滴定弱酸或強(qiáng)酸滴定弱堿NaOH滴定弱酸HAc中：(19—12)則理論終點時，HAc全部生成NaAc，則(19—13)終點后根據(jù)加入過量堿，算出pOH，在算出pH.

2．滴定曲線的理論計算和繪制pH＝pKa-1g[HAc]+lg[Ac-]第33頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

以AgNO3滴定NaCl為例。滴定過程生成AgCl沉淀，溶液中兩離子濃度的乘積應(yīng)等于AgCl的溶度積在終點前Cl-剩余和終后Ag+過量均應(yīng)以此條件計算pCl或pAg：[Ag+]×[Cl-]=Ksp=10-9.81

到達(dá)終點時

pAg=pCl=4.90

（3）沉淀滴定第34頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

在絡(luò)合滴定中應(yīng)用最廣泛的滴定劑是乙二胺四乙酸，簡稱EDTA，它是四元弱酸(以H4Y表示)，它在水溶液中存在一系列離解平衡，有多種形體存在：H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，溶液的酸度不同，就會影響不同形體的分布系數(shù)。EDTA與金屬離子M的反應(yīng)，就是M與Y(省去電荷)的反應(yīng)。（4）絡(luò)合滴定第35頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三酸效應(yīng)：由于Y與H+發(fā)生反應(yīng)，生成HY、H2Y、H3Y、H4Y

等，影響M與Y絡(luò)合物的穩(wěn)定性。酸效應(yīng)系數(shù)：αY（H）＝[Yˊ]/[Y](19-14)

［Y］——未與金屬離子M絡(luò)合的游離的Y4-的濃度。

[Yˊ]——未與金屬離子M絡(luò)合的EDTA所有形體的濃度總和。從多元弱酸的離解平衡可以推導(dǎo)出：

圖19—6表示EDTA作為四元弱酸的各種存在形體在不同pH時的分布。當(dāng)pH>12時，EDTA才完全離解為Y4-離子。第36頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三絡(luò)合效應(yīng)：溶液中有另一絡(luò)合劑L存在，而L能與M形成絡(luò)合物，使M與Y的主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象。其它絡(luò)合劑引起副反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)稱為絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)，用αM（L）表示。

(5)氧化還原滴定氧化還原滴定過程的特征變量是體系電勢E。在滴定過程中，每加入一定體積的滴定劑，反應(yīng)達(dá)到平衡時應(yīng)有E氧化劑：E還原劑，故體系的電勢E可按任一電對的電極電勢計算。由于理論終點前滴定劑電對的濃度難以求得，故體系的電勢用被滴定物質(zhì)電對的電極電勢計算；而理論終點后，滴定劑的過量已知，體系電勢可用滴定劑電對的電極電勢計算。

第37頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

(1)反應(yīng)物的內(nèi)在特性指酸堿的強(qiáng)弱、沉淀溶解的大小、絡(luò)合物的穩(wěn)定性、氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱等性質(zhì)。(2)溶液的濃度濃度高的溶液比濃度低的溶液突躍范圍大。(3)滴定條件

滴定條件影響化學(xué)平衡。從而影響滴定曲線的形狀和突躍范圍。3．滴定曲線的突躍及影響突躍范圍的因素

第38頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

1、酸堿指示劑

(1)酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，其中酸式及其共軛堿式有不同的顏色，當(dāng)溶液的pH改變時，指示劑失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式，或得到質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)化為酸式，由于結(jié)構(gòu)變化，而引起顏色變化。下圖為常見的酸堿指示劑。19．2．4滴定終點的確定第39頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

常用得酸堿指示劑第40頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

(2)混合指示劑

在酸堿滴定中，有時需要將滴定終點限制在很窄的pH范圍內(nèi)時，可使用混合指示劑。兩種混合指示劑：一、由兩種或兩種以上的指示劑混合而成，利用顏色之間的互補(bǔ)作用，使變色更加敏銳。二、由某一種指示劑和一種惰性染料(如次甲基藍(lán)、靛藍(lán)二磺酸鈉等)組成的，其作用原理也是利用顏色的互補(bǔ)作用來提高顏色變化的敏銳性。第41頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

2．金屬指示劑

(1)金屬指示劑的作用原理金屬離子(M)與指示劑(In)形成一種與指示劑本身顏色不同的絡(luò)合物MIn加入EDTA時，金屬離子逐步被絡(luò)合，當(dāng)反應(yīng)到達(dá)化學(xué)計量點時，已與指示劑絡(luò)合的金屬離子被EDTA奪出，釋放出指示劑，這樣就引起溶液的顏色變化：MIn+Y==MY+In

乙色甲色溶液由乙色變?yōu)榧咨?，指示滴定終點的到達(dá)第42頁，共53頁，2023年，2月20日，星期三

(2)金屬指示劑必須具備的條件①顯色絡(luò)合物(MIn)與指示劑(In)的顏色應(yīng)顯著不同。②指示劑與金屬離子的反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的變色可逆性。③指示劑絡(luò)合物穩(wěn)定性要適當(dāng)。④金屬指