聚合物的非晶態(tài)第1頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四聚合物的非晶態(tài)第2頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四高聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)液晶態(tài)晶態(tài)取向態(tài)織態(tài)第3頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四5.1非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型1.在本體中分子鏈的構(gòu)象成無規(guī)線團狀2.線團分子的尺寸與狀態(tài)下的高分子尺寸同3.分子間是任意無規(guī)貫穿、無規(guī)纏結(jié)、均相的1.彈性模量：應力-溫度系數(shù)關系正如橡膠的彈性理論2.交聯(lián)：本體中不存在緊縮的線團或有序結(jié)構(gòu)。3.小角X散射：本體與溶液中PS的半徑相近。4.中子小角散射。無規(guī)線團模型要點實驗證據(jù)：第4頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四兩相球粒模型-折疊鏈纓狀膠束粒子模型1.存在著一定程度的局部有序（粒子相+粒間相）粒子=有序區(qū)+粒界區(qū)2.有序區(qū)中分子鏈互相平行排列（有序度與鏈結(jié)構(gòu)、分子間力、熱歷史有關）3.粒間相有無規(guī)線團、低分子物、分子鏈末端和連接鏈組成。4.一根分子鏈可以通過幾個粒子和粒間相1972年Yeh主要觀點第5頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四2-4nm1-2nm1-5nm第6頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四實驗證據(jù)：１）模型包含了一個無序的粒間相，為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，可解釋橡膠的回縮力。２）非晶高聚物的密度比完全無序模型計算的要高（有序的粒子相與無序的粒間相并存，兩相由于鏈段的堆砌沒有差別，導致密度的差別離子相中得連成有序堆砌，其密度接近結(jié)晶密度ρc，這樣的總的密度自然就偏高。３）

高聚物結(jié)晶速度快是由于模型的粒子中鏈段的有序堆砌，為結(jié)晶的迅速發(fā)展創(chuàng)造了條件。４）

某些非晶態(tài)高聚物緩慢冷卻或熱處理后密度增加電鏡下觀察到球粒增大，可利用粒子相有序程度的增加和粒子相的擴大來解釋第7頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四5.2非晶態(tài)高聚物的力學狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變溫度形變曲線熱機械曲線玻璃態(tài)半結(jié)晶固態(tài)粘流液體第8頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四四種特性溫度Tg—玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glasstransitiontemperature)Tb—脆化溫度Td——熱分解溫度Tf——粘流溫度氧化分解溫度Tg——玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對應的溫度稱為玻璃化溫度Tf——高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度。第9頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四三種力學狀態(tài)

a．玻璃態(tài)（T＜Tg）溫度較低分子鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài)較小的運動單元（如鍵角、鍵長或側(cè)基、支鏈能運動）。高聚物受力后的形變很小，形變與受力大小成正比，外力去除后形變立刻恢復，這種形變稱為普彈形變。（形變很小0.01~0.1%，彈性模量較大，達1010~1011Pa）。處于玻璃態(tài)的高聚物具有一定的機械性能，如剛性、硬度等，可作為塑料使用，取向好的高聚物還可作纖維使用。第10頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四玻璃態(tài)：非晶體聚合物處于具有普彈性的狀態(tài)第11頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四b．高彈態(tài)（Tf＜T＜Tg）隨著溫度升高，分子熱運動能量逐漸增加，雖然整個分子的運動仍不可能，但是鏈段可通過主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)甚至部分鏈段可產(chǎn)生滑移而不斷改變構(gòu)象。在高彈態(tài)下高聚物受外力，鏈開始滑動的溫度，Tf的高低決定高聚物成型加工的難易。Tg~Tf

的范圍是彈性材料的使用溫度范圍，理想的彈性材料具有較寬的Tg~Tf范圍，Tg越低越好，而Tf

越高越好。第12頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四C脆化溫度（Tb）在玻璃態(tài)，高聚物雖然很硬，但并不脆，因而可以作為塑料被廣泛使用，但當溫度進一步降低，達到一定的溫度，在外力作用下，高聚物大分子斷裂，這個溫度稱為Tb是高分子所有性能的終止點，塑料的使用溫度范圍在Tb~Tg之間，當然Tg越高而Tb越低越好。第13頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四D熱分解溫度（Td）氧化分解溫度

Td是高聚物開始發(fā)生交聯(lián)，降解等化學變化的溫度。在加工時不能超越這一溫度，高聚物在粘流態(tài)的加工區(qū)間是Tf~Td，越寬越有利加工。第14頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)化物理性能/力學性能急劇的變化溫度轉(zhuǎn)變范圍=幾度模量=3-4個數(shù)量級柔軟的彈性體堅硬的固體第15頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四5.3.1玻璃化溫度的測量1）利用體積變化的方法—

膨脹計法2）利用熱力學性質(zhì)變化變化差熱分析（DTA）示差掃描量熱計（DSC）3）利用力學性質(zhì)變化的方法4）利用電磁性質(zhì)變化的方法第16頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四P109圖5-12和圖5-11第17頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四5.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論-自由體積理論Fox與flory提出液體或固體物質(zhì)宏觀體積由兩部分組成：1）已占體積——被分子占據(jù)的體積2）自由體積——未被分子占據(jù)的體積以“空穴”的形式分散在物質(zhì)中，自由體積的存在提供了分子鏈的運動，使分子鏈能進行構(gòu)象重排和移動。第18頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四①在玻璃態(tài)，鏈段的運動被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，自由體積的“空穴”的大小和分布基本上保持固定，Tg可看作是自由體積達到某一臨界值的溫度，在此溫度下，已沒有足夠的空間進行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整。因此，可把高聚物的玻璃態(tài)看作是等自由體積狀態(tài)。②（當溫度升高到玻璃化轉(zhuǎn)變點以后）隨著溫度的升高，當達到玻璃化轉(zhuǎn)變時，即T=Tg，自由體積開始膨脹，分子熱運動能量足夠高，鏈段由凍結(jié)進入運動狀態(tài)，聚合物進入高彈態(tài)。③在高彈態(tài)，聚合物試樣的體積膨脹由分子占有體積和自由體積共同貢獻的，所以體積隨溫度的變化率比在玻璃態(tài)時來得大，從而導致比容—溫度關系在Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折，熱膨脹系數(shù)則發(fā)生突變。如圖6-8。第19頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四數(shù)學方法描述自由體積理論：當T≤Tg時，Vg隨溫度的變化可表示為：玻璃態(tài)高聚物在絕對零度時的已占體積在Tg時高聚物的總體積玻璃態(tài)下的自由體積第20頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四2）當T＞Tg時，高彈態(tài)聚合物的宏觀體積和溫度的關系：：

Vr=Vg+(dV/dT)r(T-Tg)高彈態(tài)溫度T時的自由體積為：自由體積的膨脹率第21頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四單位體積的膨脹率為膨脹系數(shù)在Tg附近，處于玻璃態(tài)和高彈態(tài)的聚合物的膨脹系數(shù)在Tg附近的自由體積膨脹系數(shù)af在高彈態(tài)的自由體積分數(shù)表示：自由體積理論認為在玻璃態(tài)，自由體積不隨溫度而變化對于所有聚合物，其自由體積分數(shù)都相等，fg為一常數(shù)。在高彈態(tài)聚合物的自由體積隨溫度的降低而減少，至Tg，不同聚合物的自由體積分數(shù)將下降到同一數(shù)值fg。如何確定fg的數(shù)值。fg=0.025較常用的是由WLF方程定義的自由體積。第22頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四WLF方程是一個半經(jīng)驗方程：高聚物粘彈性研究中的一個重要公式

WLF自由體積定義認為發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，高聚物的自由體積分數(shù)都等于2.5%。第23頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四5.3.3影響玻璃化溫度的因素玻璃化溫度是高分子的鏈段運動“凍結(jié)”與“解凍”的過程，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的影響高分子鏈柔性的因素影響Tg減弱高分子鏈柔性-引入剛性或極性基團、交聯(lián)和結(jié)晶都使Tg增加增加分子間作用力的因素/增加鏈柔性加入增塑劑或溶劑，引進柔性基團等都使Tg降低。第24頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四填空玻璃化溫度是高分子的鏈段運動“______”與“________”的過程，而鏈段運動是通過主鏈的_________來實現(xiàn)的，因此，凡影響高分子鏈_________的因素，都對Tg有影響。第25頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四1.化學結(jié)構(gòu)的影響（鏈結(jié)構(gòu)）a．主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高分子，例如-C-C-、-C-N-、-C-O-、-Si-O-等，由于分子鏈圍繞單鍵進行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，這類高分子的柔性較好，Tg不太高。聚乙烯，Tg=-68℃；聚甲醛，Tg=-83℃；聚硅氧烷，Tg=-123℃5.3.3影響玻璃化溫度的因素第26頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四b．當主鏈引入苯基、聯(lián)苯基、萘基等芳環(huán)后，分子鏈的剛性增加，Tg升高芳香族聚酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等要比相應的脂肪族聚合物的Tg高得多，是一類耐熱性比較好的工程塑料。5.3.3影響玻璃化溫度的因素第27頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四當主鏈引入苯基、聯(lián)苯基、萘基等芳環(huán)后，分子鏈的_____增加，Tg______。下列高分子中，哪個的Tg最低（）.A．PE；B.POM；C.PP；D.PS第28頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四c．主鏈中含有孤立雙鍵的高分子由于其分子鏈比較柔順，所以Tg比較低。天然橡膠的Tg為-73℃，即使在零下幾十度仍能保持高彈性。5.3.3影響玻璃化溫度的因素第29頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四d．在共軛二烯烴聚合物中存在幾何異構(gòu)體，通常反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體的Tg高。例如：聚1,4-丁二烯：反式Tg=-83℃；順式Tg=-108℃；聚1,4-異戊二烯：反式Tg=-60℃；順式Tg=-73℃；5.3.3影響玻璃化溫度的因素第30頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四側(cè)基結(jié)構(gòu)：a．側(cè)鏈的柔性柔性側(cè)基的存在相當于對聚合物增塑，主鏈結(jié)構(gòu)相同的聚合物，其Tg隨側(cè)基柔性的增加而下降5.3.3影響玻璃化溫度的因素表6-4聚甲基丙烯酸酯中正酯基碳原子數(shù)n對Tg影響第31頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四5.3.3影響玻璃化溫度的因素第32頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四。例如：含有取代丁基的聚丙烯酸丁酯。

取代基的結(jié)構(gòu)不同，相應聚合物的Tg也不同。原來排布越緊密，柔性越差，Tg增加

PMMAisalsofoundinpaint.Thepaintingonyourright,AcrylicElfwaspaintedbyPeteHalversonwithacrylicpaints.Acrylic"latex"paintsoftencontainPMMAsuspendedinwater.PMMAdoesn'tdissolveinwater,sodispersingPMMAinwaterrequiresweuseanotherpolymertomakewaterandPMMAcompatiblewitheachother.Toseehowwedothis,govisitthepoly(vinylacetate)page.ButPMMAismorethanjustplasticandpaint.Oftenlubricatingoils

第33頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四第34頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四第35頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四第36頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四b．取代基的空間位阻

①α取代烯類聚合物隨著取代基-X的體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，使Tg升高。例如：

5.3.3影響玻璃化溫度的因素第37頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四第38頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四②1,1-二取代烯類聚合物-（CH2-CXY）-

有兩種情況：Ⅰ：如果在主鏈的季碳原子上，作不對稱取代時，其空間位阻增加，Tg提高。

5.3.3影響玻璃化溫度的因素第39頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四Ⅱ：如果在季碳原子上作對稱雙取代，則主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比單取代時小，Tg下降。5.3.3影響玻璃化溫度的因素第40頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四分子間力側(cè)基的極性越強，柔性越差，Tg越高。例如：聚乙烯Tg=-68℃，引入強極性基團

-CN后，聚丙烯腈Tg在104℃，引入強極性基團

–Cl,-OH后，PVC,PVA的Tg超過80℃Tg在104℃引入弱極性基團

–CH3后，聚丙烯Tg=-20℃5.3.3影響玻璃化溫度的因素第41頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四只考慮化學結(jié)構(gòu)對Tg的影響，根據(jù)經(jīng)驗常數(shù)來估算Tg的方法：每個基團的柔性和內(nèi)聚能密度或極性，幾乎與分子中其它基團無關，假定每個基團都有一個表觀Tgi，則有：Tg=ΣniTgii

5.3.3影響玻璃化溫度的因素第42頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四Tg和Tm的關系：經(jīng)驗規(guī)則對于同一高聚物：結(jié)構(gòu)對稱的高聚物：

Tg/Tm=1/2結(jié)構(gòu)不對稱的高聚物：

Tg/Tm=2/35.3.3影響玻璃化溫度的因素第43頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四例：PolymerTm預計Tg

實驗Tg

尼龍6：

225℃59℃50℃PBT：267℃87℃69℃PE：

137℃-68℃-68℃聚偏二氯乙烯：

198℃-37.5℃-17℃5.3.3影響玻璃化溫度的因素第44頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四b．分子間氫鍵分子間氫鍵使Tg顯著升高。例如聚辛二酸丁二酯和尼龍66的Tg相差107℃，主要由于尼龍66有氫鍵存在。

5.3.3影響玻璃化溫度的因素第45頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四c．離子鍵含離子聚合物的離子鍵對Tg影響很大。例如：聚丙烯酸中加入金屬離子可大幅度提高Tg。當加入Na

離子，Tg從106℃提高到280℃，加入Cu離子gTg提高到500℃。5.3.3影響玻璃化溫度的因素第46頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四2.其他結(jié)構(gòu)因素影響1）共聚-共聚絕大多數(shù)二元共聚物的Tg介于兩種均聚物的Tg之間并隨組分比例的變化（質(zhì)量分數(shù)、摩爾分數(shù)或體積分數(shù)）呈線性或非線性的變化。5.3.3影響玻璃化溫度的因素第47頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四無規(guī)共聚是連續(xù)改變Tg的好方法對Tg較高的組分，可引入另一Tg較低的組分，其作用類似于增塑。對于加增塑劑而言

以二元共聚為例：A、B兩組分。把共聚物的Tg看作是其組分均聚物TgA和TgB的適當?shù)闹鼐?，可得定量的描述無規(guī)共聚物的Tg與組成的關系，采用Gordon-Taylor方程。共聚作用可稱為內(nèi)增塑作用。5.3.3影響玻璃化溫度的因素第48頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四第49頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四第50頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四第51頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四R是共聚物的一個特征參數(shù)R=1第52頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四（2）交聯(lián)交聯(lián)作用會使Tg升高

隨著交聯(lián)點密度的增加，高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動受到約束的程度也增加。交聯(lián)聚合物的Tgx同交聯(lián)密度之間符合線性關系：交聯(lián)作用同時改變在交聯(lián)點處分子鏈的原化學結(jié)構(gòu)，相當于在該處引入了共聚鏈節(jié)，即在使用交聯(lián)劑進行交聯(lián)時，必須同時考慮交聯(lián)與共聚效應，得出如下經(jīng)驗公式：表6-7以二乙烯基苯作為交聯(lián)劑的交聯(lián)聚苯乙烯的Tg5.3.3影響玻璃化溫度的因素第53頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四使用交聯(lián)劑對高聚物進行交聯(lián)時，要考慮兩種效應：

1.交聯(lián)效應

2.共聚效應共聚效應是由于在使用交聯(lián)劑進行交聯(lián)時，在原高聚物中引入了與其化學結(jié)構(gòu)不同的組分，這個組分可看成是共聚組分。共聚效應可能增加或降低交聯(lián)高聚物的Tg。5.3.3影響玻璃化溫度的因素第54頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四第55頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四第56頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四（3）分子量分子量的增加會使Tg升高，尤其是分子量較低時，這種影響較為明顯，但當分子增加到一定程度后，Tg的變化趨于平緩。圖6-305.3.3影響玻璃化溫度的因素第57頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四5.3.3影響玻璃化溫度的因素第58頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四鏈端的活動能力比蹭的鏈段大，分子量越低時，鏈端的相對含量就越多，因此，Tg也越低。隨著分子量的增大，鏈端的相對含量不斷地減少，Tg也不斷增高。分子量增大到一定程度后，鏈端的比例可以忽略不計，Tg與分子量的關系不大。

5.3.3影響玻璃化溫度的因素第59頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四（4）增塑劑或稀釋劑聚合物的增塑不但可改善其加工性能，而且可改變其使用性能。增塑劑的加入可以使Tg明顯下降。例如，表6-8：純聚氯乙烯的Tg=78℃，室溫下是硬性塑料，加入45%的增塑劑后，Tg=-30℃，可作為橡膠代用品。共聚作用降低熔點的效應比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低Tg的效應比共聚效應更為有效。（圖6-33）

5.3.3影響玻璃化溫度的因素第60頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四5.3.3影響玻璃化溫度的因素第61頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四3．外界條件的影響（1）升溫速度由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學的平衡過程，測量Tg時，隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。要降溫測量中，降溫速度減慢，測得的Tg也向低溫方向移動。通常，采用的升溫速度是1℃/min。5.3.3影響玻璃化溫度的因素第62頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四（2）外力（吹塑、擠出、注射）單向的外力促使鏈段運動，使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。例如，聚氯乙烯在200公斤/厘米2的張力作用下，Tg降到50℃。Boyer推導出了Tg和張力f的關系：硫化橡膠的實驗結(jié)果（圖6-34）證實了Tg與f之間的線性關系5.3.3影響玻璃化溫度的因素第63頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四（3）圍壓力隨著高聚物周圍流體靜壓力的增加，許多高聚物的Tg線性地升高。例如，含硫量為19.5%的硫化橡膠在常壓下Tg=36℃，當壓力增加到800大氣壓時，Tg=45℃。5.3.3影響玻璃化溫度的因素第64頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四寫出含下列聚合單元的聚合物溫度高低次序并解釋原因

試述聚合物非晶態(tài)的無規(guī)線團模型的要點和實驗依據(jù)第65頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四預計含下列結(jié)構(gòu)單元的聚合物溫度高低的次序：并簡述為什么？，，，，，，第66頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四第67頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四5.4非晶聚合物的粘性流動5.4.1粘性流動時高分子鏈的運動5.4.2蛇行和管道模型5.4.3影響粘流溫度的因素5.3.4聚合物熔體的粘度和各種影響因素第68頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四熱塑料性塑料和合成纖維的加工過程的三個步驟:加熱塑化——流動成型——冷卻固化在Tf

以上的溫度，高分子將發(fā)生流動運動，進入加工狀態(tài)第69頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四5.3.1高聚物粘性流動的特點1.高分子流動是通過鏈段間的位移來完成的。2.高分子運動不符合牛頓流體的流動規(guī)律-剪切粘度隨剪切速度的增加而減小3.高分子流動時伴有高彈形變第70頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四1.高分子流動是通過鏈段間的位移來完成的大量實驗事實說明，高分子間的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段間的相繼躍遷來實現(xiàn)的。形象的說，這種流動類似于蚯蚓向前蠕動。

第71頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四2.高分子運動不符合牛頓流體的流動定律低分子液體流動時，流速越大，受到的阻力也越大，剪切應力與剪切速率成正比

上式稱為牛頓流動定律。牛頓流體——低分子液體和高分子稀溶液非牛頓流體——高分子熔體，高分子濃溶液等假塑性流體、膨脹塑性流體和賓漢流體——其流變行為與時間無關第72頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四流動曲線如圖

第73頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四大多數(shù)高分子熔體和濃溶液屬于假塑性流體，其中粘度隨剪切速率的增加而減?。▓D6-42），即所謂剪切變稀。第74頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四

3.高分子流動時伴有高彈形變低分子液體流動所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高聚物在流動過程中所發(fā)生的形變中一部分是可逆的，這是因為高分子流動是各個鏈段分段運動的總結(jié)果，在外力作用下，高分子鏈就會順外力的方向有所伸展，這部分形變屬于高彈形變，是可逆的，外力消失后，高分子鏈又要蜷曲起來。第75頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四第76頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四5.4.3影響粘流溫度的因素1.分子結(jié)構(gòu)的影響柔性極性分子鏈的柔性：柔性好，Tf

就低2.分子量的影響

M大3.外力大小和作用時間的影響

f大時間長第77頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四2.高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律（1）假塑性流體隨著剪切速率的增大，粘度減小，即發(fā)生剪切變稀，大多數(shù)高分子熔體，高分子濃溶液屬于這種類型。第78頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四非牛頓流體的粘度與時間有關：（1）

觸變（搖溶）液體；

一定時，

隨

增加而下降。（2）

搖凝液體（反觸變液體）：

一定時，

隨

增加而增加。第79頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四5.4.3高聚物的流動性表征1.剪切粘度-冪律公式零切粘度2.拉伸粘度速度梯度的方向與流動方向一致3.熔融指數(shù)MI第80頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四剪切粘度高聚物熔體和濃溶液都屬于非牛頓液體，為了描述流體的非牛頓性，常用冪率公式表示剪切應力與剪切速率之間的關系：第81頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四零切粘度

高分子熔體粘度可由其流動曲線確定。當剪切速率很小或把剪切速率外推到無限小時，流體具有牛頓性，因此由流動曲線的初始斜率可得到牛頓粘度剪切速率趨于零時的粘度，是把剪切速率外推到零得到的為零切粘度。第82頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四縱向的速度梯度場，其速度梯度的方向與流動方向一致，這種流動稱為拉伸流動。吹塑成型中離開?？诤蟮牧鲃蛹徑z時離開噴絲孔后的牽伸。拉伸粘度定義為：拉伸粘度第83頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四表觀粘度是對剪切應力和剪切速率之比已不再是常數(shù)的非牛頓流體，仍與牛頓粘度相類比。高聚物的流動過程中同時含有不可逆的粘性流動和可逆的高彈形變兩部分，位總形變增大牛頓粘度不可逆部分。表現(xiàn)粘度值比牛頓拈度來得小表現(xiàn)粘度并不完全反映高分子材料不可逆形變的難易程度流動性好壞的一個相對指標還是很實用的。表觀粘度大則流動性小第84頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四5.3.5影響熔體粘度的因素1.溫度的影響2.分子量和及其分布影響3.鏈支化的影響第85頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四1．

溫度的影響

溫度的升高使鏈段運動的能力增加，因而使高分子熔體粘度降低，當高分子熔體的溫度遠高于其Tg

時（得超過100℃以上），粘度與溫度的關系近似符合

WLF方程：第86頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四對比下列公式的適用范圍第87頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四分子量的影響

分子量的大小影響到分子鏈運動的難易，因此對聚合物的熔體粘度影響很大。當分子時增大時，剪切粘度也增大，流動性就變差，熔融指數(shù)也變小。第88頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四從表6-18中可以看出：對于高壓PE，其分子時增加還不到三倍，但其表觀為度卻已經(jīng)增加了四、五個數(shù)量級，熔融指數(shù)也降低了四、五個數(shù)量級。由此可見，分子量的緩慢增大，將導致表觀粘度的急劇增加和熔融指數(shù)的迅速下降。熔融指數(shù)

與分子量

之間的關系：第89頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四2．分子量分布的影響分子量分布的寬窄對高聚物的流變性和熔體粘度也有一定的影響，比如：在高聚物加工過程中，常常發(fā)現(xiàn)

相同的高聚物原料，但由于分子量分布不同，而影響流動性，導致產(chǎn)品發(fā)生波動。大量研究證明：（1）分子量分布較窄的高聚物或者是單分散的高聚物其熔體的剪切粘度主要是由

決定；（2）分子量分布較寬的主聚物，其熔體粘度

的關系不大，其分子量較高部分對

的貢獻比低分子量部分要大得多。因此，對于兩個相等的同一種高聚物試樣而言，分子量分布較寬的有可能比單分散試樣具有較高的。

第90頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四3．鏈支化的影響：

（1）當支鏈比較短時，支鏈不能形成有效的纏結(jié)，這時支鏈表現(xiàn)為增塑作用，通常隨支化點的增多和支鏈長度的增加，聚合物的熔體粘度下降。例如：PP和聚1-丁烯可看作是PE的支化異構(gòu)（2）當支鏈長到足以相互纏結(jié)時，對熔體粘度的影響比較顯著。如圖6-69。第91頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四4．其他結(jié)構(gòu)因素的影響能使Tg升高的因素，往往也使粘度

升高。（1）鏈柔性對分子量相近的高聚物，柔性鏈的粘度比剛性鏈低。如：聚有機硅氯烷的粘度很低，而聚酰亞胺的粘度很高。（2）分子的極性和氫鍵分子鏈極性強或有氫鍵存在，其分子間相互作用很強，因此熔體粘度很大。尼龍、聚丙烯酸存在氫鍵，聚丙腈極性較強，其粘度很大。第92頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四（3）離子鍵離子鍵能把分子鏈相互連結(jié)在一起，就如發(fā)生交聯(lián)，因而使粘度升高。

第93頁，共111頁，2023年，2月20日，星期四2．擠出物脹大當高聚物熔體從小孔、毛細管或狹縫中擠出時，擠出物的直徑或厚度會明顯地大于?？诘某叽?，這種現(xiàn)象叫做擠出物脹大，或稱離膜膨脹，