第六章分析化學概論§6-1分析化學的任務、方法及發(fā)展趨勢一、分析化學的任務與方法1、任務：①鑒定物質的化學組成（包括元素、離子、基團、化合物等）；②推測物質的化學結構；③測定物質中有關組分的含量等。

2、方法依據分析的目的、任務可分為定性分析、定量分析和結構分析；依據分析時所需試樣的量可分為常量分析、半微量分析和微量分析；

分析化學概論全文共47頁，當前為第1頁。依據所測組分在試樣中的相對含量的多少分為常量組分分析、微量組分分析以及痕量組分分析；依據分析對象的化學屬性分為無機分析和有機分析。根據分析原理或物質性質的不同分為化學分析法和儀器分析法。①化學分析法化學分析法是以物質的化學性質和化學反應為依據進行物質分析的方法，是分析化學的基礎，包括定性分析和定量分析兩部分。定性分析：根據發(fā)生化學反應的現象來判斷某種組分是否存在；分析化學概論全文共47頁，當前為第2頁。定量分析：根據待測組分和所加的化學試劑能發(fā)生有確定計量關系的化學反應，從而達到測定該組分含量的目的。定量分析又可分為重量分析法和滴定分析法，若根據反應產物的重量來確定待測組分的含量稱為重量分析法；若根據所消耗滴定劑的濃度和體積來求算待測組分的含量則稱為滴定分析法?；瘜W分析法多用于常量分析（試樣質量大于100mg，試樣體積大于10mL），但也可進行半微量（試樣質量為10～100mg，體積為1～10mL）和微量（試樣質量為0.1～10mg，體積為0.01～lmL）分析，分析結果準確度較高。該法操作簡便，設備簡單，價格便宜，在科研和生產中應用相當廣泛。分析化學概論全文共47頁，當前為第3頁。②儀器分析法儀器分析法是利用待測物質的物理性質或物理化學性質并借助于特定儀器來確定待測物質的組成、結構及其含量的分析方法。包括：光學分析法是利用物質的光學性質進行測定的儀器分析法。通常分為光譜法和非光譜法兩大類。光譜法包括吸收光譜法、發(fā)射光譜法，以及散射光譜分析法。電化學分析法是利用待測物質的電化學性質進行分析測定的儀器分析方法。主要有電位分析法、電導分析法、電解分析法等。色譜分析法是以物質的吸附、分配及交換性能為基礎的儀器分析方法，如氣相色譜法、液相色譜法、離子色譜法等。分析化學概論全文共47頁，當前為第4頁。與化學分析法相比，儀器分析法操作簡便、快速，靈敏度和準確度高，更適于微量、超微量（試樣質量小于0.1mg，體積小于0.01mL）及生產過程中的控制分析等。但通常儀器分析的設備較復雜，價格昂貴，且有些儀器對環(huán)境條件要求較苛刻，如恒溫、恒濕、防震等。分析化學概論全文共47頁，當前為第5頁。

二、分析化學的發(fā)展趨勢隨著生命科學、環(huán)境科學、材料科學、能源科學、地質學以及化學學科的發(fā)展，既促進了分析化學的發(fā)展，又對分析化學提出了更高的要求?，F代分析化學已不再局限于測定物質的組成和含量，它實際上已成為“從事科學研究的科學”，正向著更深、更廣闊的領域發(fā)展。主要表現為：（1）智能化主要體現在計算機的應用和化學計量學的發(fā)展。（2）自動化主要體現在自動分析、遙測分析等方面。（3）精確化主要體現在提高靈敏度和分析結果的準確度方面。（4）微觀化主要體現在表面分析與微區(qū)分析等方面。（5）在線活體化主要體現在化學傳感器和生物芯片等方面。分析化學概論全文共47頁，當前為第6頁。

§6-2定量分析的一般程序一、試樣的采集二、試樣的預處理包括試樣的分解和預分離富集。三、測定四、分析結果的計算和報告分析化學概論全文共47頁，當前為第7頁。

§6-3定量分析的誤差準確測定組分在試樣中的含量是定量分析的目的。但在實際測定過程中，測定結果往往不可避免地會產生誤差。誤差是客觀存在的，為此就有必要探討誤差產生的原因及出現的規(guī)律，從而采取相應措施減小誤差對測量結果的影響。同時還要按照一定的規(guī)則對實驗數據進行取舍、歸納等一系列分析處理工作，并判斷使用合適的可靠性方法，報告合理的測定結果，使測定結果更加接近客觀真實值。分析化學概論全文共47頁，當前為第8頁。一、誤差的分類誤差按其來源和性質可分為兩類：系統(tǒng)誤差和隨機誤差。

1.系統(tǒng)誤差（或稱可測誤差）系統(tǒng)誤差是指測定條件下由于某種固定因素引起的誤差。它具有的明顯特征是總是使測定結果固定的偏高或偏低（單向性）；在同一條件下重復測定時可重復出現。系統(tǒng)誤差產生的主要原因有：（1）方法誤差由于分析方法本身的缺陷或不夠完善所產生的誤差。如在分析測定過程中不能完全消除干擾離子的影響，反應不完全或滴定終點和理論終點不一致等，則必將系統(tǒng)地影響測定結果，使結果偏高或偏低。分析化學概論全文共47頁，當前為第9頁。

（2）儀器誤差由于所用儀器本身不夠準確所引起的誤差。如硅碼銹蝕、滴定管刻度不均勻等。（3）試劑誤差由于所用試劑純度不夠、含有被測組分所引起的誤差。如蒸餾水不純等。（4）操作誤差指在正常分析測定過程中由于操作者習慣或主觀因素所造成的誤差。如操作者視覺對色彩的敏感程度或讀數習慣不同等，均可造成這類誤差。分析化學概論全文共47頁，當前為第10頁。

2.隨機誤差（或稱偶然誤差）在分析測定過程中，不可避免地會受到一些無法控制的不確定因素的影響而造成誤差，稱為隨機誤差。如滴定體積最后一位讀數的不確定性；實驗室中溫度、氣壓、濕度等的變化引起的微小誤差，且這種誤差可大可小，可正可負，很難找到原因，無法測量。特點：小誤差出現的概率密度大，大誤差出現的概率密度小，極大的誤差出現的概率密度極小；絕對值相等的正、負誤差出現的概率密度大致相等；無限多次測定的結果，其誤差的算術平均值趨于零，即誤差的平均值的極限為零。分析化學概論全文共47頁，當前為第11頁。

二、誤差的表示方法

1.誤差與準確度絕對誤差（Ea）也簡稱誤差，以測定值x與真實值T之差表示。相對誤差（Er）是絕對誤差在真實值中所占的比例，通常用百分率表示。絕對誤差有正有負，x＜T為負誤差，說明測定結果偏低；x＞T為正誤差，說明測定結果偏高。相對誤差則反映出誤差在真實值中所占的比例。分析化學概論全文共47頁，當前為第12頁。

例1：用分析天平稱得A、B兩物質的質量分別為1.1990g、0.1990g；兩物體的真實值分別為：1.1991g、0.1991g，則絕對誤差為：相對誤差為：分析化學概論全文共47頁，當前為第13頁。

2.精密度與偏差精密度是指多次重復測定同一樣品所得的各個平行測定值間的相互接近程度。精密度高表示測定結果的重現性好。精密度常用以下幾種方式表示。（1）偏差偏差可分為絕對偏差、相對偏差、平均偏差及相對平均偏差。絕對偏差di是個別測定值xi與算術平均值之差，也叫偏差。即（i=1,2,…,n）絕對偏差di在平均值中所占的比例為相對偏差dr，常用百分率表示。分析化學概論全文共47頁，當前為第14頁。平均偏差為各次偏差絕對值的平均值，即相對平均偏差是平均偏差在平均值中所占的比例，常用百分率表示。即分析化學概論全文共47頁，當前為第15頁。平均偏差和相對平均偏差均可用來表示一組測定值的離散趨勢。所測的平均數據越分散，平均偏差或相對平均偏差就越大，分析的精密度越低；相反，平行數據越接近，平均偏差或相對平均偏差越小，分析的精密度越高。（2）標準偏差S標準偏差也稱為均方根偏差，它和相對標準偏差是用統(tǒng)計方法處理分析數據后的結果，二者均可反映一組平行測定數據的精密度。標準偏差越小，精密度越高對有限測定次數（n<20）時的標準偏差用S表示。分析化學概論全文共47頁，當前為第16頁。相對標準偏差Sr也稱變異系數（CV），是指標準偏差在平均值中所占的比例，常用百分率表示。（3）相差對于一般只做兩次平行測定的例行分析，可用相差來表示精密度。相差=|x2-x1|

相對相差=分析化學概論全文共47頁，當前為第17頁。（4）極差R極差是一組數據中最大值與最小值之差：極差愈大，表明數據間分散程度越大，精密度越低。對要求不高的測定，極差也可反映出一組平行測定數據的精密度。分析化學概論全文共47頁，當前為第18頁。

3.準確度與精密度的關系通過以上討論可知，準確度表示的是測定結果與真實值之間的符合程度；精密度則表示平行測定值之間的符合程度，即測定結果的重現性。精密度是保證準確度的先決條件，精密度差說明測定結果的重現性差，所得結果不可靠；但是精密度高的不一定準確度也高。只有從精密度和準確度兩個方面綜合衡量測定結果的優(yōu)劣，二者都高的測定結果才是可信的。

分析化學概論全文共47頁，當前為第19頁。一般而言，定量分析中當方法直接操作且比較簡單時，對精密度的要求相對偏差在0.l％～0.2％左右。對混合試樣或試樣均勻性較差時，隨分析成分含量的不同，對精密度的要求也不相同。但必須明確的是，為了保證分析的質量，分析數據必須具備一定的準確度和精密度。分析化學概論全文共47頁，當前為第20頁。

3.減少測量誤差由于任何儀器的測量精度都是有限的，為了控制測量中的相對誤差，可采取選用合適的測定儀器、限制最低稱量、選擇合適滴定體積范圍等方法來減少測量誤差。如常用的萬分之一天平在每次稱量時都可能有±0.0001g的絕對誤差。通常稱量一份試樣需要稱量兩的次（差減稱量法），則稱量的絕對誤差最大范圍為±0.0002g，且一般分析工作控制測量的相對誤差在±0.1%以內。分析化學概論全文共47頁，當前為第21頁。

即在實際工作中，為了保證由測量精度引起的稱量相對誤差在±0.1％以內，試樣最低稱量不應小于0.2g（使用萬分之一天平時）。同理，滴定管的最小刻度為0.lmL，估讀一位精確到0.01mL，在滴定過程中讀取一個體積值需讀數兩次，所產生的讀數誤差為±0.02mL。為了使體積的讀數相對誤差控制在0.1％以內，應控制滴定時所消耗滴定劑的總體積不小于20mL，通常為20～30mL。這種由測量精度的限制引起的誤差屬隨機誤差。

分析化學概論全文共47頁，當前為第22頁。

4.減少隨機誤差隨機誤差是符合正態(tài)分布規(guī)律的。因此，在消除系統(tǒng)誤差后，適當增加平行測定次數（一般做3～5次平行測定即可，當分析結果的準確度要求較高時，可增至10次左右），采用統(tǒng)計處理的辦法是可以減小隨機誤差的。分析化學概論全文共47頁，當前為第23頁?！?-4有限數據的統(tǒng)計處理一、有效數字及運算規(guī)則

1.有效數字有效數字是指在分析測定中實際上能測量到的有實際意義的數字。有效數字由準確數字加一位估計數字組成。通常有效數字最后一位是不確定數字,倒數第二位反映出儀器的最小刻度單位。如20.00mL表明以mL為單位，小數點后一位是準確的，小數點后第二位是可疑數字。分析化學概論全文共47頁，當前為第24頁。

“0”在數據中的意義：數字“0”是否為有效數字取決其所在位置。數字之間或之后的“0”為有效數字。如：21.20；5.07，數字之前的“0”只起定位作用，不是有效數字，如0.0030有兩位有效數字，前面的三個“0”只起定位作用，后面的一個“0”才是有效數字。整數末尾的“0”意義往往不明確，如1500，其有效數字可能是4位、3位或2位，因此在記錄數據時應根據測量精度將結果寫成指數形式，即1.500×103（4位），1.50×103（3位），1.5×103（2位）。分析化學概論全文共47頁，當前為第25頁。

pH、pM、logK等對數值，有效數字只取決于它們小數點后面數字的位數。因為它們的整數部分是相應真實數10的方次，只起定位作用。如pH=4.00，有效數字為兩位，說明c(H+)=1.0×104mol·L-1；又如log1.6×105=5.20，這里1.6×105為2位有效數字，取對數后5為相應真實數10的方次，小數點后面的兩位數字為有效數字。另外，有效數字不因單位的改變而改變，如1.01mL可寫為1.01×10-3L。分析化學概論全文共47頁，當前為第26頁。

2.有效數字的運算規(guī)則①在運算中，“四舍六入五成雙”：②加減運算：以參加運算的各數字中小數點后位數最少的那個數字為依據，且先修約整化再計算。③乘除運算：以各數中有效數字位數最少的數字為依據，先修約再計算。所得結果與修約后的有效數字位數相同。分析化學概論全文共47頁，當前為第27頁。二、置信區(qū)間與置信概率在實際測定分析工作中，通?？偸前延邢薮螠y定數據的平均值作為分析結果報告出來，但測得的少量數據得到的平均值總是帶有一定的不確定性。為了評價測定結果的可靠性，人們總是希望能夠估計出實際有限次測定的平均值與真實值的接近程度，而真實值往往是不知道的，因而人們習慣報告出一個真實值可能存在的范圍（或區(qū)間）以及試樣含量落在此范圍內的概率，以此來說明分析結果的可靠程度。上述結果真實值可能存在的范圍就叫置信區(qū)間；真實值落在此范圍內的概率就叫置信概率或置信度（p）。分析化學概論全文共47頁，當前為第28頁。總體平均值μ=

t為校正系數，n為測定次數，S為標準偏差。因此也稱μ在的區(qū)間為置信區(qū)間。測量的精密度越高，S越小，這個區(qū)間就越小，平均值和總體平均值μ就越接近。平均值的可靠性就越大，因此用置信區(qū)間表示分析結果更合理。分析化學概論全文共47頁，當前為第29頁。校正系數t既與置信概率p有關，又與計算標準偏差S時的測定次數有關，

t值隨測定次數的增加而減少，隨置信概率的提高而增大。這表明要縮小置信區(qū)間，可以通過增加測定次數達到。

分析化學概論全文共47頁，當前為第30頁。

三、可疑值的取舍

Q檢驗法：（1）先將所有數據從小到大排列，并計算極差R；（2）先確定一個可疑值，算出可疑值與其最鄰近數據之間的差；（3）按下式計算舍棄商Q計：

（4）根據測定次數n和指定置信概率查Q值，可得Q表。（5）比較Q計與Q表。若Q計>Q表，則舍棄可疑值，否則應保留。分析化學概論全文共47頁，當前為第31頁。四、分析結果的數據處理：⑴用Q檢驗法檢驗并判斷有無可疑值被舍棄；⑵根據所有保留值，計算求得平均值、平均偏差、標準偏差（或CV）；⑶按照數理統(tǒng)計方法對被處理的數據進行所謂“顯著性檢驗”，以評價測量結果的可靠性。⑷在指定置信度下求算出平均值的置信區(qū)間。分析化學概論全文共47頁，當前為第32頁?！?-5滴定分析概述特點：所用儀器簡單，操作簡便、快捷，分析結果的準確度高（一般情況下相對誤差在0.1％左右），該法主要用于常量組分分析，不適于痕量組分的測定。一、滴定分析基本概念與方法分類標準溶液：滴定分析中，用來滴定未知溶液或測定未知組分含量的已知準確濃度的溶液稱為標準溶液，也稱滴定劑。待測定的未知試液為待滴定液。滴定：將滴定劑通過滴定管逐滴加人待滴定液的過程稱為滴定?；瘜W計量點：當所加滴定劑的物質的量與待滴定組分的物質的量按化學計量關系完全反應時，稱此點為化學計量點，簡稱計量點。分析化學概論全文共47頁，當前為第33頁。滴定終點：在實際滴定中，往往借助指示劑的顏色改變來幫助判斷滴定化學計量點的達到，把指示劑顏色突變而停止滴定的那一點稱為滴定終點簡稱終點。滴定終點誤差：由于滴定終點與化學計量點不一定完全吻合，它們之間的差異引起的誤差即是滴定終點誤差。分析化學概論全文共47頁，當前為第34頁。由滴定劑與待滴定劑的化學反應類型可將滴定分析法劃分為（1）酸堿滴定法以酸堿反應為基礎，利用物質的酸堿性質測定待測組分含量的方法。（2）氧化還原滴定法以氧化還原反應為基礎，利用物質的氧化還原性質進行測定的滴定分析。（3）配位滴定法以配位反應為基礎，用配位劑作標準溶液測定待測物質含量的滴定分析方法。（4）沉淀滴定法以沉淀反應為基礎的滴定分析方法。分析化學概論全文共47頁，當前為第35頁。二、滴定分析對化學反應的基本要求

1.反應必須定量完成且無其他副反應。即反應物間必須有確定的計量關系，這是定量計算的基礎。

2.反應速率較快。在加入滴定劑后反應最好瞬間完成，起碼要與滴定速率匹配。對速率較慢的反應，可通過加熱或加入催化劑提高反應速率。

3.反應完全。通常要求反應完全程度最少達到99.9％以上。

4.有適當的、簡便可靠的方法來確定滴定終點。分析化學概論全文共47頁，當前為第36頁。三、滴定分析的方式

1.直接滴定：凡是能滿足滴定分析對化學反應要求的滴定，都可以用標準溶液直接滴定待測物質，這種滴定方式為直接滴定。它是滴定分析中最基本、最常用的方式。如用NaOH標準溶液滴定鹽酸溶液。

2.返滴定：若滴定反應速率較慢或者直接滴定沒有合適的指示劑以及待測物質是固體需要溶解時，常采用返滴定方式。操作時可先向待測物質中準確加入一定量過量的標準溶液與待測物質充分反應，待反應完成后，再用另一種標準溶液滴定剩余的前一種標準溶液，最后根據反應中所消耗的兩種標準溶液物質的量，求出待測物質的含量。分析化學概論全文共47頁，當前為第37頁。

3.置換滴定：對一些不能與滴定劑直接定量反應的被測物質，可采取向被測物質中加入一種化學試劑，使之與被測物質反應并定量地生成另一種物質。再找一種標準溶液以能直接滴定生成的物質，從而可求出原被測物質的含量。

4.間接滴定：當某些物質不能與滴定劑直接發(fā)生化學反應，或者能發(fā)生反應但并不一定按反應式進行，或者伴有副反應發(fā)生時，均可采用間接滴定方式。即先加入適當的試劑與待測物質發(fā)生化學反應，使其定量地轉化為另外一種能被直接滴定的物質，從而達到間接測定的目的。分析化學概論全文共47頁，當前為第38頁。四、基準物質與標準溶液

1.基準物質能用于直接配制或標定標準溶液的物質稱為基準物質。作為基準物質必須符合下列條件：（1）物質的組成應嚴格與化學式完全相符（包括結晶水），如Na2B4O7·10H2O。（2）純度高。一般要求純度在99.9%以上，雜質含量應少到不影響分析結果的準確性。（3）穩(wěn)定性好。在一般情況下其物理性質和化學性質非常穩(wěn)定，如不揮發(fā)、不吸濕、不和空氣中的CO2反應等。在配制和貯存時不易變質。（4）滿足上述條件后，盡量具有較大的摩爾質量，以減小稱量誤差。分析化學概論全文共47頁，當前為第39頁。

2.標準溶液的配制及濃度標定方法標準溶液的配制方法通常有直接法和間接法兩種。（1）直接法一般適用于基準物質的配制。按照實際需要準確稱取一定質量的基準物質，待完全溶解后，定量轉入容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度。然后根據所稱基準物質的質量和定容的體積可直接計算出標準溶液的準確濃度。（2）間接法又稱標定法。適用于大部分的物質標準溶液的配制。有許多試劑不符合成為基準試劑的條件，就不能使用直接法配制標準溶液，只能采用間接法。即先用這類試劑配制成近似濃度的溶液，然后用基準物質或另一種已知準確濃度的標準溶液與之比較來測定其準確濃度。這種測定標準溶液濃度的過程稱為標定。分析化學概論全文共47頁，當前為第40頁。①用基準物標定準確稱取一定量的基準物質，溶解后，用待標定的溶液滴定，根據所消耗的待標定溶液的體積和基準物的質量，計算出該溶液的準確濃度。②與標準溶液比較準確吸取一定體積的待標定溶液，然后用另外一種已知準確濃度的標準溶液滴定或反過來滴定，依據兩溶液所消耗的體積及標準溶液的濃度，便可計算出待標定溶液的濃度。分析化學概論全文共47頁，當前為第41頁。3.標準溶液濃度的表示方法（1）物質的量濃度與基本單元物質的量濃度cB=nB/V，SI單位為mol·m-3，常用單位為mol·L-1。值得注意的是使用物質的量濃度時必須指明基本單元。對于質量一定的某一物質B，若分別用B和bB表示該物質的基本單元時（B為該物質的分子式或化學式，b為B前的系數），它們的物質的量及其濃度存在以下關系：或或分析化學概論全文共47頁，當前為第42頁。

如：對于酸堿反應中的反應參與物，一般是以每能轉移一個質子的特定組合來劃定其基本單元的。如H2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2H2O，其中1molH2SO4轉移2molH+，2molNaOH接受2molH+，因此，NaOH的基本單元就是其自身，而與NaOH對應的H2SO4基本單元為H2SO4；同理在Na2CO3+2HCl＝2NaCl+H2O+CO2↑的反應中，與HCl對應的Na2CO3的基本單元為Na2CO3。分析化學概論全文共47頁，當前為第43頁。（2）滴定度