第八章電化學(xué)分析法學(xué)習(xí)目標(biāo)1．掌握指示電極、參比電極的概念；直接電位法測定溶液pH的原理和方法；永停滴定法的原理及應(yīng)用。2．熟悉電位滴定法的原理、特點(diǎn)。3．了解電位滴定法確定終點(diǎn)的方法及電位法測定其他離子濃度的方法。

根據(jù)利用物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)（光學(xué)、電化學(xué)、色譜等）的不同：第一節(jié)電化學(xué)分析法概論分析方法按原理分為：化學(xué)分析法和儀器分析法?；瘜W(xué)分析法：是利用物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行分析的方法。儀器分析法：是利用物質(zhì)的某些物理或理化性質(zhì)，借助于儀器來進(jìn)行分析的方法。電化學(xué)分析法光學(xué)分析法色譜分析法。儀器分析法一、電化學(xué)分析法的分類電化學(xué)分析法是通過測量被測物質(zhì)的電化學(xué)參數(shù)（電動勢、電位、電導(dǎo)、電量等），根據(jù)電化學(xué)參數(shù)與被測物質(zhì)濃度之間的變化關(guān)系進(jìn)行分析的方法。根據(jù)所測定電化學(xué)參數(shù)的不同電化學(xué)分析法分為：（1）電導(dǎo)分析法（2）電解分析法（3）電位分析法（4）庫侖分析法（5）極譜分析法（6）伏安分析法其中，電位分析法是最常用的一種儀器分析法。電位分析法是利用測量原電池的電動勢以求出被測物質(zhì)含量的分析方法，包括：直接電位法和電位滴定法。1.直接電位法：是利用原電池的電動勢和有關(guān)離子濃度之間的關(guān)系，直接測定出有關(guān)離子濃度的方法。

2.電位滴定法：是通過觀察滴定過程中電勢的突然變化以確定滴定終點(diǎn)的方法。

3.永停滴定法：是通過觀察滴定過程中電流計指針的變化，以判斷滴定終點(diǎn)的分析方法。二、電位分析法1.準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好。2.靈敏度高，10-4～10-8mol/L。3.選擇性好（排除干擾）。4.應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）。5.儀器設(shè)備簡單，可實(shí)現(xiàn)自動化和在線檢測。三、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)電位分析法是利用測量原電池的電動勢以求出被測物質(zhì)含量，原電池是電位分析法的關(guān)鍵儀器，原電池的電動勢為正極電極電勢減去負(fù)極的電極電勢。第二節(jié)指示電極與參比電極電位分析法用到的電極有兩種：指示電極和參比電極。電極電位隨被測離子的濃度變化而改變的電極（φ與C有關(guān)）稱為指示電極。指示電極按結(jié)構(gòu)和組成分為：金屬基電極和膜電極（離子選擇性電極）。一、指示電極1.金屬基電極以金屬為基體的電極，電極電位是基于電子的轉(zhuǎn)移，金屬基體是電子轉(zhuǎn)移的通道。常見的金屬基電極有如下幾種：（1）金屬-金屬離子電極；（2）金屬-金屬難溶鹽電極；（3）惰性電極；金屬基電極

金屬插入該金屬離子的溶液中組成的電極。如：Ag-Ag+電極，電極電位的大小取決于溶液中金屬離子的濃度。電極反應(yīng)為：Ag+

+e-→Ag（1）金屬-金屬離子電極由金屬與其難溶鹽和相應(yīng)的陰離子溶液組成的電極，如Ag-AgCl電極，電極電位的大小取決于溶液中陰離子的濃度。電極反應(yīng)為：AgCl+e→Ag+Cl-（2）金屬-金屬難溶鹽電極（3）惰性電極

由惰性金屬（鉑或金）插入含有氧化態(tài)和還原態(tài)電對的溶液中所組成的電極，如鉑電極：Pt︱Fe3+

，F(xiàn)e2+。惰性金屬不參與電極反應(yīng),僅起傳遞電子的作用,是電子交換的場所。電極電位的大小取決于溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度之比。電極反應(yīng)為：Fe3++e-→Fe2+

電極電位只與溶液中某種特定的離子(待測離子)濃度有關(guān)系，具有選擇性響應(yīng)。如：玻璃電極、各種離子選擇性電極等電極。

特點(diǎn)：

1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位；

2）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好。2.膜電極（離子選擇性電極）

參比電極是電極電位不隨待測離子濃度的變化而變化的電極，即φ與C無關(guān)。1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：標(biāo)準(zhǔn)氫電極為一級參比電極

電極反應(yīng)：2H++2e-→H2常用的參比電極有：標(biāo)準(zhǔn)氫電極、飽和甘汞電極、銀-氯化銀電極.二、參比電極飽和甘汞電極是由Hg、甘汞糊和飽和KCl溶液組成。

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-→2Hg+2Cl-2．飽和甘汞電極（二級參比電極）甘汞電極的電位隨氯離子濃度的變化而變化，由于飽和甘汞電極中內(nèi)參比溶液是飽和KCl溶液，氯離子濃度固定，故飽和甘汞電極的電位為恒定值。在電位分析法中最常用的參比電極是飽和甘汞電極（SCE）。電極反應(yīng)：AgCl+e-→Ag+Cl-

3.銀-氯化銀電極（二級參比電極）：電極電位隨氯離子濃度的變化而變化，如果內(nèi)參比溶液是飽和KCl溶液，則氯離子濃度固定，此時的銀-氯化銀電極的電位為恒定值。2023/5/11GXQ

14三、電極電位的測量方法將指示電極與參比電極插入待測物質(zhì)的溶液中組成原電池，測得電池電動勢，扣除參比電極電位后求出指示電極的電極電位。第四節(jié)直接電位法選擇合適的指示電極與參比電極插入待測物質(zhì)的溶液中組成原電池，利用測得的電池電動勢與被測組分濃度的關(guān)系求出試樣中被測組分含量的電位分析法。直接電位法通常用于溶液的pH測定和其他離子濃度的測定。一、直接電位法的原理二、PH玻璃電極1.pH玻璃電極的構(gòu)造

電極下端接的是特殊成分的玻璃球形薄膜，膜內(nèi)盛有一定濃度的KCl的pH緩沖溶液，作為內(nèi)參比液，溶液中插入一支銀-氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。2.pH玻璃電極的電位

玻璃電極浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一層很薄的水化凝膠層，浸泡好的玻璃電極插入到待測溶液中時，水化凝膠層與溶液接觸，H+便從濃度高的一側(cè)向濃度低的一側(cè)遷移，當(dāng)達(dá)到平衡時就產(chǎn)生了一定的內(nèi)、外膜相界電位，如右圖。存在于外膜相界電位與內(nèi)膜相界電位之間的電位差，則稱為玻璃電極的膜電位：玻璃電極的電位是由膜電位與內(nèi)參比電極的電位決定，在25℃時玻璃電極的電位可表示為：電位法測定溶液pH，常以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，浸入待測溶液中組成原電池。其原電池符號表示為：(-)GE︱待測溶液‖SCE(+)三、直接電勢法測量溶液PH的原理與方法該電池的電動勢：上式表明：原電池的電動勢與溶液的pH呈線性關(guān)系。由于不同的玻璃電極有差異，導(dǎo)致公式中“常數(shù)”值很難確定。因此，在實(shí)際測定時常采用兩次測量法以消除其影響。

方法：選擇玻璃電極和飽和甘汞電極先插入已知pHS的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測量電池電動勢為ES，然后再插入未知pHX的待測液，測量電池電動勢為EX。電池電動勢與pH之間的關(guān)系滿足下式：EX=K+0.059pHX（1）ES=K+0.059pHS（2）兩式相減并整理得：

兩次測定法：2023/5/11GXQ

20四、PH計（酸度計）pH計（酸度計）是一種專為使用玻璃電極測量溶液pH而設(shè)計的電子電位計是用以測定溶液PH值的儀器，也可以用來測量原電池的電動勢。

它是將玻璃電極（指示電極）與飽和甘汞電極（參比電極）巧妙的組合在一起，插入待測溶液中之后就構(gòu)成了原電池，經(jīng)內(nèi)部毫伏計測量的電動勢轉(zhuǎn)換成溶液的PH值,從顯示器上就可以直接讀出溶液的PH值。第五節(jié)電位滴定法一、定義電位滴定法是根據(jù)滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點(diǎn)的電位法。電位滴定的裝置如圖所示，進(jìn)行電位滴定時，待測液中插入一支指示和一支參比電極組成原電池。隨著滴定液的加入，滴定液與待測液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使待測離子的濃度不斷降低，因而指示電極的電位也相應(yīng)發(fā)生變化。二、電位滴定法的基本原理在被測物質(zhì)的溶液中插入合適的指示電極和參比電極組成原電池，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入,被測離子的濃度不斷降低，指示電極的電勢就發(fā)生變化。在化學(xué)計量點(diǎn)附近，溶液中離子的濃度發(fā)生突變，指示電極的電勢也發(fā)生相應(yīng)的突躍，通過測量電動勢的突躍就可確定滴定終點(diǎn)。在實(shí)際的電位滴定中已被自動電位滴定所取代，自動電位滴定能自動判斷滴定終點(diǎn)，大大提高了測定的靈敏度和準(zhǔn)確度。三、電位滴定法應(yīng)用的電極選擇■酸堿滴定法：玻璃電極+SCE■沉淀滴定法：銀量法測Cl-：銀電極（或玻璃電極）+SCE

測Cl-：采用KNO3鹽橋■氧化還原滴定：

Pt電極+SCE■配位滴定：離子選擇電極+SCE■非水滴定法：玻璃電極+SCE1.適用范圍：電位滴定法用于找不到合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析。2.電極選擇方法：運(yùn)用電位滴定法進(jìn)行分析時，針對不同的滴定類型應(yīng)選用相應(yīng)的電極，大致原則如下：第六節(jié)永停滴定法永停滴定法是根據(jù)電池中雙鉑電極的電流，隨滴定液的加入而發(fā)生變化來確定化學(xué)計量點(diǎn)的電流滴定法，又稱雙電流滴定法。

將兩個相同Pt電極插入被測溶液中，在兩極間外加一低電壓，連電流計，進(jìn)行滴定，通過觀察滴定過程中電流計指針的變化確定SP。一、測定原理例如碘滴定液滴定硫代硫酸鈉溶液,化學(xué)計量點(diǎn)前，溶液中只有I-和不可逆電對,電極間無電流通過，電流計指針停在零點(diǎn)?；瘜W(xué)計量點(diǎn)后，碘液略有過剩，溶液中出現(xiàn)了可逆電對I2/I-,在兩支鉑電極上即發(fā)生如下電解反應(yīng)：在陽極2I-I2+2e-在陰極I2+2e-2I-1．滴定劑為可逆電對，待測物為不可逆電對電極間有電流通過，電流計指針突然偏轉(zhuǎn)，從而指示計量點(diǎn)的到達(dá)。其滴定過程中電流變化曲線如右圖1所示。圖1例如硫代硫酸鈉滴定含有KI的I2溶液,在滴定剛開始時，電解電流隨[I-]的增大而增大。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一半時，電解電流達(dá)到最大。滴定至化學(xué)計量點(diǎn)時降至最低?；瘜W(xué)計量點(diǎn)時電解反應(yīng)停止,滴定過程中電流變化曲線如右圖2所示。2．滴定劑為不可逆電對，待測物為可逆電對例如，用硫酸鈰溶液滴定硫酸亞鐵溶液,化學(xué)計量點(diǎn)前滴定曲線類似于上述第二種類型,化學(xué)計量點(diǎn)電流計指針停在零點(diǎn)附近,化學(xué)計量點(diǎn)后指針又遠(yuǎn)離零點(diǎn)，隨著Ce2+的增大二電流也逐漸增大。滴定過程中電流變化曲線如圖3所示。3.滴定劑與被滴定劑均為可逆電對自動永停滴定儀是容量分析中確定終點(diǎn)的一種方法。它是容量實(shí)驗分析中必不可少的測定儀器。具有精度高、測