《水質苯甲醚和甲基叔丁基醚的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法(征求意見稿)》編制說明《水質苯甲醚和甲基叔丁基醚的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜項目名稱：水質苯甲醚和甲基叔丁基醚的測定吹掃捕集/氣相色20-21大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心：李振國、劉秀洋、劉景泰、楊萌、曲翊、負責人：李旭華、余若禎司負責人：楚寶臨1項目背景 11.1任務來源 11.2工作過程 12標準制訂的必要性分析 32.1苯甲醚和甲基叔丁基醚的環(huán)境危害 32.2相關生態(tài)環(huán)境標準和環(huán)境管理工作的需要 43國內外相關分析方法研究 63.1主要國家、地區(qū)及國際組織相關分析方法研究 63.2國內相關分析方法研究 73.3文獻資料研究 94標準制訂的基本原則和技術路線 104.1標準制訂的基本原則 104.2標準制定的技術路線 115方法研究報告 125.1方法研究的目標 125.2方法原理 155.3試劑和材料 155.4儀器和設備 175.5樣品 175.6分析步驟 205.7結果計算 376方法比對 397方法驗證 397.1方法驗證方案 397.2方法驗證過程及結論 408與開題報告的差異說明 439標準征求意見稿技術審查情況 4410參考文獻 45附件方法驗證報告 471《水質苯甲醚和甲基叔丁基醚的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法(征求意見稿)》編制說明1項目背景1.1任務來源根據《關于開展2020年度國家環(huán)境保護標準項目實施工作的通知》(環(huán)辦法規(guī)函〔2020〕320號)，《水質苯甲醚的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》列為2020年度國家環(huán)境保護標準項目之一，項目統(tǒng)一編號為2020-21，項目承擔單位為遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。1.2工作過程1.2.1成立標準編制組2020年5月，遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心接到制訂《水質苯甲醚的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》的任務后，立即成立標準編制組，編制組成員包括具有豐富揮發(fā)性有機物分析研究經驗的同志和目前從事該項目分析的同志，其中正高級工程師2名，高級工程師5名，工程師1名。1.2.2查詢國內外相關標準和文獻資料2020年5月~2020年10月，標準編制組成員根據《國家生態(tài)環(huán)境標準制修訂工作規(guī)則》 (國環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號)的相關規(guī)定，查詢和收集國內外相關標準和文獻資料，確立了標準的指導思想，制訂了標準的技術路線，并形成了開題報告和標準草案，制訂了初步的實驗方案。1.2.3召開開題論證會，確定標準制訂技術路線和制訂原則2020年12月24日，召開了標準的開題論證會視頻會，標準編制組提交項目的開題論證報告及標準文本草案，并對標準制訂目標及技術方案進行了報告。開題論證專家組通過質詢、討論，認為編制單位提供的材料齊全、內容完整，對國內外方法標準及文獻進行了充分調研，標準定位準確、技術路線可行，同時提出了具體修改意見和建議。修改意見和建議主要包括：①補充完善國內外相關標準；②建議苯甲醚的測定條件盡量與HJ639-2012保持一致，根據苯甲醚的條件適當增加目標化合物；③樣品保存時間增加地表水和污水的相關實驗數(shù)據；④方法驗證采用空白水加標低、中、高3個濃度，地表水、海水、地下水進行低濃度加標，污水進行中濃度加標，工業(yè)廢水采用代表性樣品根據樣品濃度進行加標；⑤按照HJ168和HJ565的相關要求進行標準文本和編制說明的編寫。根據開題論證會專家意見，查閱EPA8260D等相關標準，結合國內相關生態(tài)環(huán)境質量標準和污染物排放標準的配套情況，選取苯甲醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃和吡啶按照HJ2639-2012的分析條件進行實驗室內的分析研究，通過實驗，最終選擇苯甲醚和甲基叔丁基醚為本標準的目標化合物。確定目標化合物后，開展標準方法實驗研究，確定標準主要技術內容，明確標準適用范圍，確定測定條件、方法檢出限、精密度及正確度等特性指標。1.2.4開展實驗室驗證實驗2020年12月~2021年3月，標準編制組根據開題論證會確定的技術方案和論證意見，開展課題實驗研究工作，查閱國內外標準和文獻資料，通過實驗確定需要增加的目標化合物，確定標準方法技術細節(jié)及檢出限、測定下限、實驗室內的精密度和正確度等方法特性指標。2021年6月~2021年8月，標準編制組向6個驗證單位提供統(tǒng)一的甲基叔丁基醚、苯甲醚、內標化合物和替代物標準貯備液，海水樣品和代表性的工業(yè)廢水樣品，與驗證單位確定驗證方案和驗證時間。2021年6月初，標準編制組郵寄驗證所需標準樣品和統(tǒng)一樣品，各驗證單位按照樣品的保存期限，尤其是統(tǒng)一分發(fā)的工業(yè)廢水樣品，優(yōu)先在保存期內分析，驗證單位按照標準文本和《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》(HJ168-2020)的要求，主要驗證方法檢出限、測定下限、校準曲線、精密度和正確度等。2022年8月中旬，各驗證單位開始返回驗證數(shù)據，標準編制組與驗證單位根據數(shù)據進行了溝通，所有數(shù)據無離群，全部采用。在此基礎上編寫征求意見稿標準文本和編制說明。1.2.5編制征求意見稿標準文本和編制說明2021年9月~2021年12月，標準編制組匯總統(tǒng)計6個驗證單位數(shù)據，結合實驗室內數(shù)據統(tǒng)計結果，編制征求意見稿標準文本和編制說明，編制完成后提交生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標準研究所審核。生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標準研究所和生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司提出了具體的修改意見。2022年1月~2022年6月，標準編制組根據修改意見，完善和修改征求意見稿，并通過了3位專家的函審。1.2.6召開征求意見稿技術審查會2022年7月7日，生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標準研究所受生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司委托組織召開了標準征求意見稿技術審查會，經質詢討論，形成以下審查意見：一、標準主編單位提供的材料齊全、內容完整；二、標準主編單位對國內外方法標準及文獻進行了調研；三、標準定位準確、技術路線合理可行，方法驗證內容完善。專家組通過該標準征求意見稿的技術審查。建議按照以下意見修改完善后，提請公開征求意見：1、編制說明中完善目標化合物的確定依據，補充關于SIM定量方式的實驗數(shù)據，完善樣品及標準溶液保存時間數(shù)據、樣品鹽度要求數(shù)據；2、標準文本中增加注意事項，完善注釋的編寫；3、按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》(HJ168-2020)和《環(huán)境保護標準編制出版技術指南》(HJ565-2010)對標準文本和編制說明進行規(guī)范性修改。通過標準征求意見稿技術審查會后，標準編制組根據技術審查會專家意見，完善了目標3化合物確定依據，開展了實驗室內SIM定量方式的檢出限測試，在編制說明中補充了SIM定量方式的檢出限數(shù)據；補充了標準溶液保存、樣品保存和樣品鹽度等數(shù)據測試，并在編制說明中完善相關數(shù)據；文本中增加了注意事項，并規(guī)范了注釋的編寫；嚴格按照HJ168-2020和HJ565-2010的要求，對文本和編制說明進行了規(guī)范性修改。2標準制訂的必要性分析2.1苯甲醚和甲基叔丁基醚的環(huán)境危害2.1.1苯甲醚和甲基叔丁基醚的理化性質苯甲醚又稱茴香醚，英文名為Anisole，分子式C7H8O，相對分子量為108.13，無色液體，熔點-37℃~-38℃，沸點155℃，一般不溶于水，但溶于乙醇、乙醚等多數(shù)有機溶劑。天然發(fā)現(xiàn)存在于龍蒿的油中，具有令人愉快的茴香樣香氣。用于有機合成，也用作溶劑、香料和驅蟲劑。易燃，遇高熱、明火及強氧化劑易引起燃燒。由硫酸二甲酯與苯酚在堿性溶液中反應制得。在合成茴香醚時，一般需使用劇毒的硫酸二甲酯。甲基叔丁基醚，英文名：methyltert-butylether，縮寫MTBE，是一種有機化合物，化學式為C5H12O，分子量為88.15，相對密度為0.7405、沸點為55.2℃，溶于乙醇、乙醚，微溶于水。由異丁烯和甲醇在離子交換樹脂催化下反應而得，是一種高辛烷值汽油添加劑。常被用作汽油添加劑，以改善汽油的冷起動特性、加速性能及辛烷值分布。甲基叔丁基醚是一種無色、易燃、帶有特殊醚樣氣味的流動液體，能與汽油很好地互相混溶，是生產無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調合組份，已經在世界范圍內普遍使用。它不僅能有效提高汽油的辛烷值，而且還能改善汽車行駛性能，降低CO和碳氫化合物及其它有害物質的排放，并降低汽油生產成本。通常是根據沸點來界定哪些物質屬于揮發(fā)性有機物，而最普遍的共識認為揮發(fā)性有機物是指那些沸點等于或低于250℃的化學物質。苯甲醚沸點為155℃，甲基叔丁基醚的沸點為55.2℃，故苯甲醚和甲基叔丁基醚都屬于揮發(fā)性有機物，具有揮發(fā)性有機物的理化性質。2.1.2苯甲醚和甲基叔丁基醚的環(huán)境危害苯甲醚為有機合成中間體，多用作溶劑、香料和驅蟲劑。苯甲醚具有特殊的芳香性與化學惰性，廣泛應用于具有特殊香型的精油制造，也是啤酒常用的抗氧化劑、乙烯聚合物紫外線穩(wěn)定劑和腸道殺蟲劑生產的重要化工原料。其對皮膚、眼睛具有刺激性、具有致突變性。其在中國水系沿岸被廣泛生產和使用，對飲用水的安全造成極大的潛在威脅。我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2022)對苯甲醚的限值要求為0.05mg/L[1]。水質中的苯甲醚經過氯消毒過程產生氯代苯甲醚，氯代苯甲醚作為消毒副產物的一種，具有土霉味，是飲用水中土霉味的主要成分，影響水質的嗅覺感官。國內苯甲醚的生產情況調研如表1。4表1苯甲醚的生產企業(yè)調研情況生產廠家主要產品類型淮安德邦化工有限公司年產5000t苯甲醚，占全國生產量的80%~90%。遼寧世星藥化有限公司有機化學原料制造企業(yè)山東中稷化工有限公司主要生產基礎化工原料淄博益新化工有限公司主要生產醫(yī)藥中間體南通潤豐石油化工有限公司主要生產精細化學品和醫(yī)藥中間體常州市宣明化工有限公司主要生產醫(yī)藥中間體，農藥中間等陜西煤業(yè)化工技術研究院有限責任公司主要生產煤制化工產品甲基叔丁基醚蒸氣或霧對眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用，可引起化學性肺炎，對皮膚有刺激性。隨著MTBE的廣泛使用，MTBE已對地表水、地下水、土壤及大氣等環(huán)境要素構成污染，尤其對水生生態(tài)系統(tǒng)產生毒害作用。美國、德國等國家正開展MTBE對環(huán)境的影響和防治技術的研究。自2001年起美國EPA《飲用水標準和健康建議》將MTBE列入污染物名錄，并要求在地下水和地表水樣品檢測中均需將MTBE列為檢測指標。考慮到MTBE對水質的污染以及隨后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)的潛在生物毒害作用，從2004年起美國各州陸續(xù)開始禁用MTBE調和汽油。2017年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《加油站地下水污染防治技術指南(試行)》(環(huán)辦水體函〔2017〕323號)中規(guī)定，若加油站位于地下水飲用水水源保護區(qū)和準保護區(qū)，則地下水中MTBE的控制和治理目標采用美國飲用水健康建議值為20μg/L。國內甲基叔丁基醚的生產情況調研見表2。表2甲基叔丁基醚的生產企業(yè)調研情況生產廠家主要產品類型中國石油大連石油化工有限公司石油煉化恒力石化(大連)有限公司石油煉化上海沃化化工有限公司精細化工和高純溶劑產品江蘇強盛功能化學股份有限公司有機過氧化物和化學試劑淄博聯(lián)碳化學有限公司碳五深加工精細化工產品2.2相關生態(tài)環(huán)境標準和環(huán)境管理工作的需要2.2.1各國或組織對苯甲醚和甲基叔丁基醚的限制標準編制組查詢和檢索的國際標準主要包括：美國《國家飲用水水質標準》、EPA《美國飲用水健康建議值》(EPA-R-06-013)，《美國石油煉制工業(yè)水污染物排放標準》、美國5《有機化學品、塑料及合成纖維工業(yè)》(EPA40CFRPART414)、日本《日本生活飲用水水質標準》、加拿大《加拿大飲用水水質標準》、歐盟《飲用水水質指令》、世界衛(wèi)生組織《飲用水水質準則》。其中日本《日本生活飲用水水質標準》中列出了甲基叔丁基醚的限值為0.02mg/L，EPA《美國飲用水健康建議值》中甲基叔丁基醚的建議值為20μg/L~40μg/L，美國《有機化學品、塑料及合成纖維工業(yè)》列出了苯基醚和甲基叔丁基醚工業(yè)產品，未規(guī)定其排放限值。其他國際標準未查詢到苯甲醚和甲基叔丁基醚的排放限值，涉及苯甲醚和甲基叔丁基醚的國際標準的具體情況見表3。表3涉及苯甲醚和甲基叔丁基醚的國際標準國際標準苯甲醚甲基叔丁基醚日本《日本生活飲用水水質標準》/0.02mg/LEPA《美國飲用水健康建議值》/20μg/L~40μg/LWHO《飲用水水質準則》/不設準則值歐盟《飲用水水質指令》//加拿大《加拿大飲用水水質標準》//美國《有機化學品、塑料及合成纖維工業(yè)》未列限值未列限值《美國石油煉制工業(yè)水污染物排放標準》//注：“/”為不包含此限值標準。2.2.2環(huán)境質量標準與污染物排放(控制)標準的監(jiān)測需要通過查閱我國現(xiàn)行的環(huán)境質量標準和排放標準，國內對于水質苯甲醚有限值要求的標準有2個，查閱北京、上海、江蘇、遼寧等地方標準，江蘇省地方標準《化學工業(yè)水污染物排放標準》(DB32/939-2020)中有苯甲醚的排放限值，見表4。目前，國內還沒有相關的分析方法配套這3個標準，急需制定水質苯甲醚的分析方法[2]。2017年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《加油站地下水污染防治技術指南(試行)》(環(huán)辦水體函〔2017〕323號)中規(guī)定，若加油站位于地下水飲用水水源保護區(qū)和準保護區(qū)，則地下水中甲基叔丁基醚的控制和治理目標采用美國飲用水健康建議值為20μg/L。表4涉及苯甲醚和甲基叔丁基醚的環(huán)境標準標準名稱與標準號苯甲醚限值(mg/L)甲基叔丁基醚限值(μg/L)《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB31571-2015)0.5/《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2022)0.05/《化學工業(yè)水污染物排放標準》(DB32/939-2020)0.5/6標準名稱與標準號苯甲醚限值(mg/L)甲基叔丁基醚限值(μg/L)《加油站地下水污染防治技術指南(試行)》(環(huán)辦水體函〔2017〕323號)/20注：“/”為不包含此限值標準。2.2.3生態(tài)環(huán)境管理重點工作涉及的監(jiān)測要求目前生態(tài)環(huán)境保護重點工作沒有涉及苯甲醚監(jiān)測要求，2020年度國家生態(tài)環(huán)境標準計劃項目指南中明確《水質苯甲醚的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》配套《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB31571-2015)。2017年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《加油站地下水污染防治技術指南(試行)》(環(huán)辦水體函〔2017〕323號)中規(guī)定若加油站位于地下水飲用水水源保護區(qū)和準保護區(qū)，加油站地下水調查監(jiān)測項目包括甲基叔丁基醚，地下水中甲基叔丁基醚的控制和治理目標標準為20μg/L。3國內外相關分析方法研究3.1主要國家、地區(qū)及國際組織相關分析方法研究已查閱的國際分析方法標準主要包括國際標準化組織(ISO)：ISO11423:1997、歐盟標準(EN)：ENISO15680-2003、美國環(huán)保署標準(EPA)：524.3、5030、624、8260D、美國材料測試協(xié)會(ASTM)等揮發(fā)性有機物的分析方法未包含苯甲醚，ISO/DIS17943:2016、EPA8260、5030、524中包含甲基叔丁基醚，參考標準見下表5[3-9]。表5參考國外標準匯總國際標準分析方法號檢測方法組分國際標準化組織(ISO)ISO11423:1997ISO10301:1997頂空/氣相色譜法14個組分15個組分不含苯甲醚和甲基叔丁基醚國際標準化組織(ISO)ISO/DIS17943:2016頂空-固相微萃取/氣相色譜-質譜法甲基叔丁基醚等63個組分國際標準化組織(ISO)ISO15680-2003吹掃捕集/氣相色譜法64個組分，不含苯甲醚和甲基叔丁基醚歐盟標準(EN)ENISO15680-2003吹掃捕集/氣相色譜法64個組分，不含苯甲醚和甲基叔丁基醚美國環(huán)保署標準(EPA)8260D524：氣相色譜質譜法624：吹掃捕集/氣相色譜質譜法5030：吹掃捕集前處理8260D：吹掃捕集/氣相色譜質譜法8260D：甲基叔丁基醚等128個組分5030：甲基叔丁基醚等98個組分524：甲基叔丁基醚等78個組分624：31個組分，不含苯甲醚和甲基叔丁基醚73.2國內相關分析方法研究3.2.1國內標準分析方法的特點與應用情況水中揮發(fā)性有機物多組分同時測定的前處理方法主要有吹掃捕集法和頂空法，分析方法包括氣相色譜-質譜法和氣相色譜法。苯甲醚是一種揮發(fā)性有機物，國內已頒布的水質揮發(fā)性有機物的分析方法目標化合物中不包含苯甲醚。《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》(HJ734-2014)中包含苯甲醚等24種揮發(fā)性有機物，采用氣袋或者吸附管采樣，固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法分析固定污染源廢氣中苯甲醚等揮發(fā)性有機物，當采樣體積為300ml時，檢出限為0.001mg/m3~0.01mg/m3。目前，甲基叔丁基醚的分析方法主要有《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)，方法為吹脫捕集氣相色譜法(FID)，取樣體積25ml，檢出限為0.02μg/L。國內揮發(fā)性有機物的分析方法如下：《水質揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》(HJ639-2012)，采用吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定水質57種揮發(fā)性有機物，方法檢出限在0.6μg/L~5.0μg/L；水利部頒布的標準《吹掃捕集氣相色譜/質譜分析法 (GC/MS)測定水中揮發(fā)性有機污染物》(SL393-2007)，采用吹掃-捕集配合GC-MS法同時45種VOCs，方法檢出限在0.05μg/L~0.15μg/L之間；《水質揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜法》(HJ686-2014)采樣吹掃捕集-氣相色譜法，用ECD或FID檢測器測定了水中苯系物、鹵代烴共21種揮發(fā)性有機物，方法檢出限在0.1μg/L~0.5μg/L之間；《生活飲用水標準檢驗方法有機物指標》(GB/T5750.8-2006)附錄A，采用吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定飲用水中84種揮發(fā)性有機物，檢出限在0.03μg/L~0.35μg/L之間?！端|揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空/氣相色譜法》(HJ620-2011)采用了頂空-氣相色譜-電子捕獲檢測器測定了水中14種揮發(fā)性鹵代烴，方法檢出限在0.02μg/L~6.13μg/L之間；《水質揮發(fā)性有機物的測定頂空/氣相色譜-質譜法》(HJ810-2016)采用了頂空-氣相色譜質譜法測定水中55種揮發(fā)性有機物，方法檢出限在2μg/L~10μg/L之間。分析方表6國內揮發(fā)性有機物的分析方法匯總標準名稱與標準號前處理方法分析方法化合物種類檢出限《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》(HJ734-2014)固相吸附-熱脫附氣相色譜-質譜法24種揮發(fā)性有機物0.001mg/m3~0.01mg/m3《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)吹脫捕集氣相色譜法甲基叔丁基醚種揮發(fā)性有機物0.001μg/L~1μg/L《水質揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》(HJ639-2012)吹掃捕集氣相色譜-質譜法57種揮發(fā)性有機物(不包括0.6μg/L~5.0μg/L8標準名稱與標準號前處理方法分析方法化合物種類檢出限《吹掃捕集氣相色譜/質譜分析法(GC/MS)測定水中揮發(fā)性有機污染SL007)吹掃捕集氣相色譜-質譜法45種揮發(fā)性有機物(不包括0.05μg/L~0.15μg/L《水質揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜法》(HJ686-2014)吹掃捕集ECD/FID氣相色譜法21種揮發(fā)性有機物(不包括0.1μg/L~0.5μg/L《水質揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空氣相色譜法》(HJ620-2011)頂空ECD氣相色譜法14種揮發(fā)性鹵代烴(不包括0.02μg/L~6.13μg/L《水質揮發(fā)性有機物的測定頂空/氣相色譜-質譜法》(HJ810-2016)頂空氣相色譜-質譜法55種揮發(fā)性有機物(不包括2μg/L~10μg/L《生活飲用水標準檢驗方法有機物指標》(GB/T5750.8-2006)附錄A吹掃捕集氣相色譜-質譜法84種揮發(fā)性有機物(不包括0.03μg/L~0.35μg/L《水質甲基叔丁基醚的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》(T/GDAEM2-2022)吹掃捕集氣相色譜-質譜法甲基叔丁基醚0.5μg/L3.2.2國內相關環(huán)境監(jiān)測分析方法的發(fā)展趨勢2010年以來，國內水質揮發(fā)性有機物的標準分析方法已經較為成熟，主要前處理包括吹掃捕集和頂空2種，分析組分涵蓋苯系物、鹵代烴、揮發(fā)性有機物多組分等，包括了國際上大部分的揮發(fā)性有機物。目前還沒有針對水質苯甲醚和甲基叔丁基醚的相關分析方法，為了配套《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB31571-2015)排放標準和《加油站地下水污染防治技術指南(試行)》(環(huán)辦水體函〔2017〕323號)，急需制定水質苯甲醚和甲基叔丁基醚的分析方法。結合國內揮發(fā)性有機物的方法配套和儀器使用情況，以及苯甲醚和甲基叔丁基醚的理化性質，選取吹掃捕集/氣相色譜-質譜法作為水質苯甲醚和甲基叔丁基醚的分析方法。3.2.3國內外相關分析方法與本標準的關系目前國內揮發(fā)性有機物的分析方法主要是吹掃捕集和頂空配套氣相色譜和氣相色譜-質譜法，方法成熟，操作簡便、適用范圍較廣，大部分檢測機構能夠開展揮發(fā)性有機物的樣品分析。本方法擬采用吹掃捕集/氣相色譜-質譜法測定水質中的苯甲醚和甲基叔丁基醚，吹掃捕集系統(tǒng)目前儀器設備較為成熟，并廣泛應用于各級檢測機構。氣相色譜-質譜聯(lián)用儀為各級檢測機構標準配置，廣泛應用于揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物分析，應用范圍廣。本標準擬參照《水質揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》(HJ9639-2012)的測定條件，可以實現(xiàn)和水質揮發(fā)性有機物同時分析，減少實驗室的工作量，提高工作效率。目前已開展的實驗結果表明，采用本方法可以較好的分析水質苯甲醚和甲基叔丁基醚，方法性能滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2022)、《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB31571-2015)和《加油站地下水污染防治技術指南(試行)》(環(huán)辦水體函〔2017〕323號)的相關要求。3.3文獻資料研究查閱相關文獻資料，韓嘉藝等[14]利用吹掃捕集-氣相色譜-質譜法測試飲用水中的苯甲醚和8種苯系物，采用聚乙二醇的毛細管柱，氟苯作為內標，3倍信噪比計算苯甲醚的檢出限為0.23μg/L；該方法具有無需有機溶劑、所需樣品量較少、操作簡單快速的優(yōu)點，方法準確可靠，重現(xiàn)性較好，定量下限滿足國家標準限值的要求，適用于飲用水中苯甲醚和8種苯系物的測定。趙慧琴等[15]采用吹掃捕集-氣相色譜-質譜法測試水中的苯甲醚和8種苯系物，采用聚乙二醇的毛細管柱，氟苯作為內標，3倍信噪比計算檢出限為0.15μg/L。測定城市管網出廠水、末梢水，均未檢出。該方法操作簡單，分析速度快，毒性低，定性能力強，方法的靈敏度都能滿足標準限值要求。馮桂學等[16]采用頂空-氣相色譜-質譜法測試水中的苯甲醚，采用(5%苯基)甲基聚硅氧烷毛細管柱，外標法建立校準曲線，3倍信噪比計算檢出限為0.001μg/L。測定城市飲用水源和城市管網末端出水，均未檢出。本方法具有操作簡便、分析快速、不需有機溶劑、靈敏度高等特點，是一種有效的測定水中苯甲醚的方法，為應對苯甲醚的突發(fā)污染事故提供了技術支撐。張燕等[17]采用靜態(tài)頂空-氣相色譜法和動態(tài)頂空-氣相色譜-質譜法，分別建立了水質苯甲醚的分析方法。分別采用WAX和DB-624色譜柱，檢出限分別為0.002μg/L和0.110μg/L。靜態(tài)頂空配置氣相色譜FID檢測器，樣品中加入氯化鈉基體改性劑，檢出限較低，靜態(tài)頂空精密度好、成本低、易普及，適用于待測組分較高的水樣；動態(tài)頂空配置氣相色譜-質譜聯(lián)用儀，檢出限比氣相色譜較高，動態(tài)頂空彌補了質譜檢測器靈敏度較低的不足，方法靈敏度高、定性能力強，更適合低含量分析。王艷麗[18]等采用《水質揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》(HJ639-2012)相同的儀器條件，利用吹掃捕集/氣相色譜-質譜法測定多種不同類型水樣中的苯甲醚。分別對水樣保存條件、樣品的干擾和消除、方法的性能指標、不同水樣的檢測等進行實驗考察。通過選擇離子分析，苯甲醚與多種揮發(fā)性有機物之間不存在干擾，方法的線性范圍寬，檢出限為0.1μg/L，加標回收率在87.4%~99.8%之間，相對標準偏差在3.2%~8.2%之間。該方法適用于飲用水、地表水、地下水、海水、工業(yè)廢水、生活污水等多種水樣中苯甲醚的分析，滿足不同控制標準要求?！渡铒嬘盟畼藴蕶z驗方法第8部分：有機物指標》(報批稿)中采用吹掃捕集氣相色譜-質譜法測定生活飲用水中苯甲醚。采用聚乙二醇毛細管柱，吹掃流量40ml/min，吹掃時間11min，采用氟苯作為內標，苯甲醚最低檢測質量濃度為1.0μg/L。5家實驗室分別對濃度為1.0μg/L、10.0μg/L和40.0μg/L的人工合成水樣重復測定6次，相對標準偏差范圍為2.2%~3.2%，回收率范圍為82%~101%。滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2022)的限值要求[19]。張勇[20]等利用吹掃捕集/氣相色譜-質譜法測定水中微量的甲基叔丁基醚，利用選擇離子模式，最低檢出濃度為0.05μg/L，樣品加標回收率在94%~120%之間。劉麗萍[21]等利用吹掃捕集/氣相色譜-質譜法測定水中微量甲基叔丁基醚，方法的線性范圍為0.05μg/L~50μg/L，檢出限為0.004μg/L，加標回收率為80%~120%。該方法靈敏度高、重現(xiàn)性好、操作簡便，適用于水中微量甲基叔丁基醚的測定。張雪梅[22]等利用吹掃捕集/氣相色譜-質譜法建立泰州市飲用水及地表水中甲基叔丁基醚的分析方法，該方法在0.0125μg/L~5.0μg/L范圍內線性良好，方法檢出限為1.1ng/L，平均回收率：84.0%~94.5%，該方法操作簡便、快速，重現(xiàn)性好，適用于水中甲基叔丁基醚的測定，為水樣中甲基叔丁基醚的檢測提供必要的應急技術儲備。王安祥[23]等利用吹掃捕集氣相色譜-質譜法同時測定水中11種醚類化合物，目標化合物包括苯甲醚和甲基叔丁基醚，采樣前，在40ml棕色硼硅玻璃瓶中加入4g質量比為3:1的碳酸鈉和氯化鈉的混合物(鹽析劑)，使水樣充滿樣品瓶。驗證了方法的色譜柱選擇、鹽析效應、吹掃溫度、檢出限、樣品穩(wěn)定性、檢出限等指標。采用選擇離子檢測模式，以氟苯為內標，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃的線性范圍均為5.0μg/L~100μg/L，其他8種醚類化合物的線性范圍均為0.50μg/L~50μg/L，檢出限為0.113μg/L~2.62μg/L。以空白管網末梢水樣品為基體進行加標回收實驗，所得回收率為85.3%~115%，方法前處理簡單，靈敏度高，可以同時分析水中11種醚類化合物。4標準制訂的基本原則和技術路線4.1標準制訂的基本原則本標準制訂參考國內外標準及文獻的方法技術，兼顧國內現(xiàn)有監(jiān)測機構的能力和實際情況，確保方法標準的科學性、先進性、普適性和可操作性，并符合《國家生態(tài)環(huán)境標準制修訂工作規(guī)則》(國環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號)和《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》(HJ168-2020)的要求。標準制訂的基本原則如下：4.1.1方法的檢出限和測定范圍滿足相關生態(tài)環(huán)境標準和環(huán)境管理工作的要求目前我國涉及水質苯甲醚的相關控制標準主要有《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2022)和《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB31571-2015)等，涉及甲基叔丁基醚的標準有《加油站地下水污染防治技術指南(試行)》(環(huán)辦水體函〔2017〕323號)。為滿足相關環(huán)保標準和環(huán)保工作的要求，本標準方法的苯甲醚檢出限應該滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2022)中0.05mg/L的限值要求，甲基叔丁基醚檢出限應該滿足《加油站地下水污染防治技術指南(試行)》(環(huán)辦水體函〔2017〕323號)中0.02mg/L的限值要求，測定范圍至少應包括地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水的分析要求。4.1.2方法準確可靠，滿足各項方法特性指標的要求采用有證標準物質/標準樣品、實際樣品對本標準方法進行分析驗證。選取6個通過計量認證或實驗室認可的實驗室進行方法驗證，以確保本標準方法的各項技術指標準確可靠。4.1.3方法具有普遍適用性，易于推廣使用本標準方法前處理方法采用吹掃捕集，該前處理方法為揮發(fā)性有機物的通用方法，色譜分析采用氣相色譜分離、質譜儀檢測；制定出適應我國各級環(huán)境監(jiān)測部門和第三方檢測機構的水質苯甲醚和甲基叔丁基醚的氣相色譜質譜法標準。4.2標準制定的技術路線標準編制組在對國內外相關標準和文獻調研的基礎上，提出標準研究的技術路線和主要研究內容，編制開題論證報告和方法標準草案，組織專家論證。根據專家論證意見，開展標準方法實驗研究，確定標準主要技術內容，主要是明確標準適用范圍，確定測定條件、適當增加目標化合物，確定方法檢出限、精密度及正確度等特性指標。通過6個實驗室方法驗證，完成標準征求意見稿和編制說明，在全國范圍征求意見并匯總，在此基礎上編制標準文本送審稿和編制說明，審查通過后，最終提交標準報批稿。4.2.1標準分析方法的選擇本標準制訂根據我國環(huán)境質量標準及排放標準的要求，參考國內外標準及文獻的技術方法，兼顧國內監(jiān)測機構的儀器設備和監(jiān)測能力現(xiàn)狀，確定苯甲醚和甲基叔丁基醚的分析方法擬采用吹掃捕集/氣相色譜-質譜法。本標準研究重點從以下幾個方面進行研究：a)收集國內外吹掃捕集/氣相色譜-質譜法分析水中苯甲醚有關標準及文獻資料，開展實驗室內分析方法的初步研究，編制開題論證報告和標準草案。b)關于目標化合物的選擇，根據《關于開展2020年度國家環(huán)境保護標準項目實施工作的通知》(環(huán)辦法規(guī)函〔2020〕320號)文件下達的任務中相關規(guī)定，本標準目標化合物為苯甲醚，根據開題論證會專家意見，結合國內外相關標準分析方法，國內外環(huán)境質量標準和排放標準的需求，經過實驗驗證，本標準增加了甲基叔丁基醚的實驗研究，確定目標化合物為苯甲醚和甲基叔丁基醚。c)制定總體技術路線，建立分析方法的最佳分析條件，包括吹掃捕集條件、色譜分離條件、測定范圍、檢出限、測定下限、回收率以及質量控制/質量保證的方法。d)根據《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》(HJ168-2020)的要求，進行實驗室間的比對及驗證實驗。4.2.2技術路線圖本標準制訂研究的技術路線具體如圖1所示。開題階段研究階段起草階段國內外相關標準情況樣品采集與保存吹掃捕集條件目標化合物選擇精密度正確度精密度驗證正確度驗證檢出限驗證下達標準制訂計劃開題階段研究階段起草階段國內外相關標準情況樣品采集與保存吹掃捕集條件目標化合物選擇精密度正確度精密度驗證正確度驗證檢出限驗證文獻與資料調研國內外現(xiàn)行檢測方法、應用情況編寫開題報告和標準草案，并進行開題論證確定標準制訂內容和技術關鍵色譜條件優(yōu)化分析方法的初步建立與確認檢出限與測定下限匯總實驗室內數(shù)據，開展方法比對編制方法草案和實驗室間驗證方案開展實驗室間方法驗證質量保證與質量控制要求驗證匯總實驗室方法驗證數(shù)據，編制征求意見稿圖1本標準制訂的技術路線圖5方法研究報告5.1方法研究的目標5.1.1標準適用范圍和目標化合物本標準適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中苯甲醚和甲基叔丁基醚的測定。研究建立水質苯甲醚和甲基叔丁基醚的吹掃捕集/氣相色譜-質譜法。標準內容包含詳細的適用范圍、操作步驟、精密度、正確度、質量保證和質量控制等分析方法標準要素，方法檢出限、測定下限、精密度、正確度均能滿足相關標準的要求。5.1.2目標化合物的選擇根據《關于開展2020年度國家環(huán)境保護標準項目實施工作的通知》(環(huán)辦法規(guī)函〔2020〕320號)文件下達的任務中相關規(guī)定，本標準目標化合物為苯甲醚。2020年12月召開開題論證專家會，專家建議苯甲醚的測定條件盡量與HJ639-2012保持一致，根據苯甲醚的條件適當增加目標化合物。根據開題論證會專家意見，結合國內外相關標準分析方法，國內外環(huán)境質量標準和排放標準的需求，標準編制組選取了甲基叔丁基醚、吡啶、四氫呋喃進行了實驗研究。根據開題論證會專家意見，結合EPA8260D，適當增加目標化合物，查閱EPA8260D標準，比對其中的目標化合物與HJ639-2012的目標化合物差異，初步篩選了幾種醚類化合物(見表7)，根據8260D推薦的測定條件，刪去不適用于吹掃捕集前處理的化合物，結合國內控制標準的配套情況，初步選定吡啶、四氫呋喃、甲基叔丁基醚3種目標化合物與苯甲醚同時檢測，開展實驗室內分析。表7目標化合物選擇情況匯總表目標化合物EPA8260D前處理建議選擇與否的理由用途2-氯乙基乙烯基醚吹掃捕集存在問題微溶于水，遇酸水解，不能分析，未選擇。用于聚合物單體，藥品及纖維素酯的制造。二異丙醚適用于樣品加熱的吹掃捕集不適于吹掃捕集前處理的化合物，未選擇。用作溶劑。乙基叔丁基醚吹掃捕集可能存在目前國內的控制標準未包含此物質，未選擇。用作汽油添加劑。吹掃捕集可能存在目前國內的控制標準未包含此物質，且為易制毒化學品，未選擇。用作溶劑和醫(yī)學麻醉劑。甲基叔丁基醚吹掃捕集存在問題《加油站地下水污染防治技術指南 沒有配套的分析方法，初步選擇。用作高辛烷值汽油添加劑和抗爆劑。四氫呋喃吹掃捕集存在問題開題論證會專家提出，初步選擇。用作溶劑、化學合成中間體、分析試劑。吡啶不屬于8260D組分國內控制標準包含該化合物，初步選擇。可用作變性劑、助染劑，以及合成產品的原料。吡啶，是含有1個氮雜原子的六元雜環(huán)化合物，無色或微黃色液體，有惡臭，吡啶與水能以任何比例互溶，同時又能溶解大多數(shù)極性及非極性的有機化合物，甚至可以溶解某些無機鹽類，所以吡啶是一種具有廣泛應用價值的溶劑。有強烈刺激性，能麻醉中樞神經系統(tǒng)。對眼及上呼吸道有刺激作用。吡啶目前的標準分析方法為頂空氣相色譜法，《水質吡啶的測定頂空/氣相色譜法》(HJ1072-2019)已經發(fā)布實施。標準編制組采用苯甲醚的測定條件，在地表水、生活污水和工業(yè)廢水中加入吡啶的濃度為20μg/L和100μg/L，采用吹掃捕集/氣相色譜-質譜法分析，結果未能檢測到吡啶的離子碎片，也就是在本標準實驗條件下吡啶無法被檢測。同時標準編制組也通過改變樣品的酸堿度和鹽度等條件，也未能檢測到吡啶的碎片離子。分析原因主要是吡啶的水溶性太強，無法采用吹掃捕集這種前處理方式進行分析。因此，未把吡啶作為本標準的目標化合物。四氫呋喃是一類雜環(huán)有機化合物，它是最強的極性醚類之一，在化學反應和萃取時用做一種中等極性的溶劑。它是無色透明液體，有醚樣氣味，與水、醇、酮、苯、酯、醚、烴類混溶。在世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考中，四氫呋喃在2B類致癌物清單中。高濃度吸入后可出現(xiàn)頭暈、頭痛、胸悶、胸痛、咳嗽、乏力、胃痛、口干、惡心、嘔吐等癥狀，可伴有眼刺激癥狀。標準編制組采用苯甲醚的實驗條件，在地表水、生活污水和工業(yè)廢水中加入四氫呋喃的的濃度為20μg/L和100μg/L，采用吹掃捕集/氣相色譜-質譜法分析，化合物響應見表8。結果能夠檢測到四氫呋喃碎片離子，但是同等濃度的響應僅為苯甲醚響應的1/10，因此檢出限也明顯高于苯甲醚。40ml工業(yè)廢水中加入4g氯化鈉，然后加入100μg/L的4種目標化合物，4種目標化合物的響應值見表9，四氫呋喃在加鹽前后，響應變化較大，如果分析海水樣品可能存在較大誤差，可能與四氫呋喃的水溶性強，吹掃捕集方法不是其最佳分析方法，因此，標準編制組沒有把四氫呋喃列為目標化合物，建議單獨制定頂空/氣相色譜-質譜法測定四氫呋喃的分析方法。甲基叔丁基醚經過吹掃捕集前處理后，質譜響應較高，加入氯化鈉前后變化相對較小，在本標準規(guī)定的條件下，甲基叔丁基醚能夠滿足分析要求，而且原環(huán)境保護部發(fā)布的《加油站地下水污染防治技術指南(試行)》(環(huán)辦水體函〔2017〕323號)中，需要檢測地下水中的甲基叔丁基醚，目前國內還沒有相關分析方法能夠測定甲基叔丁基醚。因此，標準編制組按照實驗室內初步選定目標化合物的實驗情況，參考國內外分析方法情況，結合國內相關質量標準和排放標準的配套需求，最終確定本標準的目標化合物為苯甲醚和甲基叔丁基醚。表8不同目標化合物的響應目標化合物濃度(μg/L)響應苯甲醚20.092172甲基叔丁基醚20.0197014四氫呋喃20.09692吡啶20.00表9氯化鈉加量與目標化合物的響應目標化合物濃度(μg/L)不加氯化鈉響應加入氯化鈉響應苯甲醚9777051248225甲基叔丁基醚16420121751527四氫呋喃80603154655吡啶005.1.3標準的特性指標要求本標準的檢出限確定方法參照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》(HJ168-2020)的相關規(guī)定，連續(xù)分析7個估計檢出限濃度3~5倍的實驗室空白加標樣品，計算其標準偏差S。用公式：MDL=S×t(n－1,0.99)(連續(xù)分析7個樣品，在99%的置信區(qū)間，t6,0.99=3.143)進行計算。其中：t(n－1,0.99)為置信度為99%、自由度為n－1時的t值；n為重復分析的樣品數(shù)。本標準的測定下限規(guī)定為4倍檢出限。配制目標化合物的濃度為1.0μg/L的7個空白加標樣品進行測定。取樣量為5ml時，用全掃描方式測定，苯甲醚的方法檢出限為0.4μg/L，測定下限為1.6μg/L，甲基叔丁基醚的方法檢出限為0.3μg/L，測定下限為1.2μg/L，能夠滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2022)中苯甲醚的質量標準要求。對加標濃度分別為2.0μg/L、50.0μg/L和180μg/L的實驗用水進行測定，分別計算每個濃度級別6次的平均值、標準偏差、相對標準偏差。甲基叔丁基醚和苯甲醚的實驗室內實驗用水加標的相對標準偏差范圍≤10.0%。對加標濃度為2.0μg/L的地表水、地下水和海水，加標濃度為50.0μg/L的生活污水，加標濃度為100μg/L的能夠檢出苯甲醚的特征工業(yè)廢水樣品進行測定，分別計算每個濃度級別6次的平均值、標準偏差、相對標準偏差，甲基叔丁基醚和苯甲醚的實驗室內實際樣品加標的相對標準偏差范圍≤10.0%。對加標濃度為2.0μg/L的地表水、地下水和海水，加標濃度為50.0μg/L的生活污水，加標濃度為100μg/L的能夠檢出苯甲醚的工業(yè)廢水樣品進行測定，分別計算每個濃度級別6次的平均值和加標回收率。甲基叔丁基醚和苯甲醚的實際樣品加標的回收率范圍為70.0%~120%。5.2方法原理樣品中的目標化合物經氦氣(或氮氣)吹掃后吸附于捕集管中，將捕集管加熱并以氦氣 (或氮氣)反吹，被熱脫附出來的目標化合物經氣相色譜分離，質譜檢測。通過保留時間和特征離子豐度比定性，內標法定量。5.3試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備不含目標化合物的純水。使用前需經過空白檢驗，確認在目標化合物的保留時間區(qū)間內無干擾峰出現(xiàn)或目標化合物濃度低于方法檢出限。購買市售優(yōu)級純及以上純度的鹽酸。CHOH：液相色譜純。3、抗壞血酸(C6H8O6)。購買市售分析純及以上純度的抗壞血酸。4、余氯試紙：可購買市售余氯檢測試紙，用于現(xiàn)場余氯濃度的快速檢測。液。鹽酸和水以1:1的體積比混合。使用前需經過檢驗，確認無目標化合物或目標化合物濃度低于方法檢出限。檢驗方法是取0.5ml鹽酸溶液加入40ml實驗用水中，按與實際樣品分析完全相同的條件進行分析。6、苯甲醚標準貯備液：ρ(C7H8O)=2000μg/ml?？少徺I市售有證標準溶液，或用標準物質配制于甲醇中，按照說明書要求保存，在4℃以下避光保存或-10℃~-20℃冷凍保存，使用前應恢復至室溫、混勻。7、苯甲醚標準使用液：ρ(C7H8O)=100μg/ml。利用2022年6月1日配制的苯甲醚和甲基叔丁基醚的標準使用液，分別于2022年6月11日、6月21日、7月1日和7月12日配制苯甲醚和甲基叔丁基醚的濃度為10.0μg/L的空白加標樣品進行測試，標準使用液配制42d后，加標回收率為102%和98.0%，滿足使用要求，測試結果見表10。目標化合物6月11日6月21日7月1日7月12日苯甲醚1.310.82甲基叔丁基醚0.69.8用甲醇稀釋標準貯備液，保存時間為30d。溶質和溶劑的揮發(fā)會影響標準使用液的濃度，冗余考慮建議保存期30d，如果采用高密封瓶等有效減小揮發(fā)的措施，可適當延長保存期。8、甲基叔丁基醚標準貯備液：ρ(C5H12O)=2000μg/ml?？少徺I市售有證標準溶液，或用標準物質配制于甲醇中，按照說明書要求保存。-10℃~-20℃冷凍保存，使用前應恢復至室溫、混勻。9、甲基叔丁基醚標準使用液：ρ(C5H12O)=100μg/ml。用甲醇稀釋標準貯備液，保存時間為30d。溶質和溶劑的揮發(fā)會影響標準使用液的濃度，冗余考慮建議保存期30d，如果采用高密封瓶等有效減小揮發(fā)的措施，可適當延長保存期。10、氟苯內標標準貯備液：ρ=2000μg/ml可購買市售有證標準溶液，或用標準物質配制于甲醇中。在4℃以下避光保存或-10℃~-20℃冷凍保存，使用前應恢復至室溫、混勻。11、氟苯內標標準使用液：ρ=25μg/ml。用甲醇稀釋標準貯備液。12、甲苯-d8替代物標準貯備液：ρ=2000μg/ml。可購買市售有證標準溶液，或用標準物質配制于甲醇中。在4℃以下避光保存或-10℃~-20℃冷凍保存，使用前應恢復至室溫、混勻。d代物標準使用液：ρ=25μg/ml。用甲醇稀釋標準貯備液。14、4-溴氟苯(BFB)標準貯備液：ρ=2000μg/ml可購買市售有證標準溶液，或用標準物質配制于甲醇中。在4℃以下避光保存或-10℃~-20℃冷凍保存，使用前應恢復至室溫、混勻。15、4-溴氟苯(BFB)溶液：ρ=25μg/ml。用甲醇稀釋標準貯備液。16、氦氣：純度≥99.999%。17、氮氣：純度≥99.999%。5.4儀器和設備1、樣品瓶：40ml棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋，盡量選擇能與吹掃捕集裝置的自動進樣器相匹配的瓶蓋。2、氣相色譜-質譜儀：色譜部分具分流/不分流進樣口，柱溫箱可程序升溫。質譜部分具70eV電子轟擊(EI)電離源。一秒內能從35u掃描至270u。具NIST質譜圖庫、手動/自動調諧、數(shù)據采集、定量分析及譜庫檢索等功能。3、吹掃捕集裝置：吹掃裝置能直接連接到色譜部分，并能自動啟動氣相色譜-質譜儀，應帶有5ml的吹掃管。捕集管使用1/32,6-二苯呋喃多孔聚合物、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑或其他等效吸附劑。4、色譜柱：石英毛細管色譜柱，30m(柱長)×0.25mm(內徑)×1.4μm(膜厚)，固定相為6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷，或其他等效毛細管色譜柱。5、微量注射器：5μl、10μl、50μl、250μl和1000μl。用于配制標準溶液。6、棕色玻璃瓶：2ml，具聚四氟乙烯-硅膠襯墊螺旋蓋。用于配制、貯存標準溶液、內標標準溶液、替代物標準溶液等。7、一般實驗室常用儀器和設備。5.5樣品按照GB17378.3、HJ91.2、HJ91.1、HJ164和HJ442.3的要求采集樣品。每批樣品應帶1個全程序空白。樣品分析后，可能會出現(xiàn)需要復測的情況，取樣后采樣瓶液相上部存在空間，其中的氣體可能對測定產生干擾，當樣品需要再次取樣時，為確保數(shù)據的準確，應從另外一瓶未開封的樣品瓶中取樣，因此現(xiàn)場需采集平行雙樣。水中揮發(fā)性有機物的保存一般考慮加入酸做固定劑、加還原性酸消除余氯干擾。《水質揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》(HJ639-2012)和《水質揮發(fā)性有機物的測定頂空/氣相色譜-質譜法》(HJ810-2016)中規(guī)定，采樣前，需要向每個樣品瓶中加入抗壞血酸，每40ml樣品需加入25mg的抗壞血酸。采樣時，加入適量鹽酸溶液，擰緊瓶蓋，使樣品pH≤2。樣品采集后冷藏運輸，運回實驗室后應立即放入冰箱中，在4℃以下保存，14d內分析完畢。樣品存放區(qū)域應無有機物干擾。標準編制組在空白樣品中加入鹽酸和抗壞血酸，測試加入鹽酸和抗壞血酸對苯甲醚和甲基叔丁基醚的影響情況，配制目標化合物濃度為10.0μg/L的空白加標樣品，其中1份樣品為不加入鹽酸和抗壞血酸，1份為加入鹽酸，1份為加入抗壞血酸，1份為加入鹽酸和抗壞血酸，分別測試目標化合物的回收率，具體實驗數(shù)據見表11。加入鹽酸和抗壞血酸的回收率范圍為98.0%~109%，能夠滿足分析方法的要求。因此，樣品中加入鹽酸和抗壞血酸對樣品中目標化合物沒有影響。表11樣品加入鹽酸和抗壞血酸實驗數(shù)據目標化合物不加鹽酸和抗壞血酸(μg/L)加入鹽酸(μg/L)加入抗壞血酸(μg/L)加入鹽酸和抗壞血酸(μg/L)苯甲醚49.99.84甲基叔丁基醚10.640.30.9標準編制組采集大連市內的地表水、生活污水和工業(yè)廢水，加入苯甲醚和甲基叔丁基醚的濃度為10μg/L，樣品中加入鹽酸，使樣品pH≤2，4℃以下避光保存，連續(xù)測定14d，圖2苯甲醚樣品保存時間實驗結果圖3甲基叔丁基醚樣品保存實驗結果目標化合物苯甲醚甲基叔丁基醚水體類別地表水生活污水工業(yè)廢水地表水生活污水工業(yè)廢水保存時間0.32d10.89.920.60.610.83d.70.310.50.610.54d9.829.89.829.85d0.66d29.70.37d9.810.58d9.79.829.59.99dd48.98.829.79.5dd49.29.3d8.99.5d9.18.8從苯甲醚的保存時間圖(圖2)可以看出，地表水、生活污水和工業(yè)廢水在第7d時回收率為95.0%~108%，在第10d回收率為88.0%~114%，在第14d回收率為88.0%~112%；從甲基叔丁基醚的保存時間圖(圖3)可以看出，第7d時回收率為98.0%~105%，在第10d回收率為95.0%~102%，在第14d回收率為88.0%~99.0%。14d內3種樣品中的目標化合物的回收率變化情況，苯甲醚回收率最低在工業(yè)廢水第dd，回收率為88.0%，因此，苯甲醚和甲基叔丁基醚在14d內變化可以滿足方法的樣品保存要求，而且14d的保質期也能夠滿足實驗室日常分析的需求，因此，本標準規(guī)定樣品采集后應于4℃以下冷藏避20光保存，保存期為14d。5.6分析步驟5.6.1鹽析效應水相中加入一定的鹽，改變了溶液中的離子強度，有利于苯甲醚和甲基叔丁基醚揮發(fā)至氣相，配制目標化合物濃度為10μg/L的空白加標樣品，然后在40ml樣品瓶中分別加入0g、1g、3g、5g、8g、10g氯化鈉，按照相同的條件測定，考察氯化鈉加入量對目標化合物回收率的影響，結果見圖4。當氯化鈉加入量為3g時，苯甲醚回收率由103%上升至125%，然后再添加氯化鈉，回收率趨于穩(wěn)定；樣品中加入氯化鈉對甲基叔丁基醚的影響不大，回收率由104%上升至109%，主要跟二者在水中的溶解度有一定關系。圖4氯化鈉加入量與濃度變化圖樣品中加入鹽，一定程度上提高了苯甲醚和甲基叔丁基醚的響應，標準編制組在實驗中發(fā)現(xiàn)隨著加入氯化鈉量的增加，當加入氯化鈉為5g時，吹掃捕集儀器開始出現(xiàn)管路堵塞、超壓報警等一系列問題，后與吹掃捕集儀器廠家溝通，廠家不建議測試大量高鹽樣品，會對儀器性能造成損害。在測試海水樣品時，儀器未出現(xiàn)管路堵塞、超壓報警等故障，儀器能夠順利完成測試。通過與廠家溝通，海水樣品，可以正常測試，測試完成后需要用實驗用水沖洗干凈，避免鹽分在吹掃捕集內部管路殘留。不加氯化鈉分析，苯甲醚和甲基叔丁基醚檢出限已經能夠滿足標準限值要求，因此標準編制組選擇樣品中不添加氯化鈉。利用實驗用水和海水分別配制目標化合物濃度為10.0μg/L的樣品，苯甲醚的加標回收率基醚的回收率由104%上升至108%，滿足方法正確度的要求，因此，海水樣品也適用于本方法，具體數(shù)據見表13。表13實驗用水和海水加標實驗數(shù)據比較目標化合物實驗用水10.0μg/L海水10.0μg/L21目標化合物實驗用水10.0μg/L海水10.0μg/L苯甲醚0.34甲基叔丁基醚4樣品中甲醇加入量對回收率的影響吹掃捕集前處理過程中，樣品瓶中甲醇的加入量可能會對樣品中目標化合物的回收率產生影響。標準編制組針對樣品中甲醇加入量影響做了以下實驗，配制目標化合物的濃度為10.0μg/L的空白加標樣品，標準使用液的加入量分別為4μl、8μl、40μl、80μl、100μl和200μl，分別測試加標回收率，加標回收率結果見表14。表14樣品中甲醇加入量的實驗數(shù)據目標化合物4μl8μl40μl80μl100μl200μl苯甲醚10.89.89.1甲基叔丁基醚.9.3隨著甲醇加入量的增加，目標化合物的回收率出現(xiàn)了下降趨勢，苯甲醚回收率由108%降至91.0%，甲基叔丁基醚的回收率由111%下降至93.0%，結合實驗數(shù)據和標準使用液的配制情況，建議將樣品中加入甲醇的體積規(guī)定為不超過100μl。5.6.3吹掃捕集條件影響吹掃捕集效果的因素主要有吹掃溫度、吹掃流量和吹掃時間。提高吹掃溫度相當于提高蒸氣壓，因此吹掃效率也會提高。但是溫度過高帶出的水蒸氣量增加，不利于下一步的吸附，給氣相色譜柱的分離也帶來困難。所以，一般采用40℃以下的溫度。吹掃流速取決于樣品中待測物的濃度、揮發(fā)性、與樣品基質的相互作用(如溶解度)以及其在捕集管中的吸附作用大小。本標準用無有機物的純水作空白樣品，定量加入苯甲醚和甲基叔丁基醚，以氦氣作為吹掃氣，分別選取20ml/min、40ml/min、50ml/min、60ml/min作為吹掃流速進行分析，吹掃時間為11min，吹掃結果見圖5。從圖5中可以看出：吹掃流速對苯甲醚和甲基叔丁基醚的影響不大，本標準吹掃流速選擇流速為40ml/min。22圖5吹掃流量與峰面積的關系苯甲醚在短時間內不易吹掃，吹掃時間越長吹掃越完全。吹掃氣的總體積越大，吹出的效率越高。但考慮到分析時間和工作效率，應在滿足分析要求前提下，選擇盡可能短的吹掃時間，吹掃氣的總體積一般控制在400ml~500ml之間。分別選取吹掃時間為5min、11min、15min、20min，吹掃流量為40ml/min，吹掃結果見圖6。從圖6可以看出：隨著吹掃時間的增加，苯甲醚的峰面積不斷增大，從11min到20min，苯甲醚的響應增加了23.4%，但是吹掃11min，苯甲醚檢出限已經能都滿足各類標準的限值要求；甲基叔丁基醚隨著吹掃時間的增加峰面積也不斷增加，從11min到20min，甲基叔丁基醚的響應增加了6.3%，考慮到分析時間和工作效率，以及能夠實現(xiàn)苯甲醚、甲基叔丁基醚和揮發(fā)性有機物的同時分析(同一分析條件)，本標準吹掃捕集時間參照《水質揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》(HJ639-2012)中的條件，吹掃時間選擇11min。圖6吹掃時間與峰面積變化因此，本標準吹掃捕集條件參照《水質揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質23譜法》(HJ639-2012)的參考條件：吹掃溫度：室溫或恒溫；吹掃流速：40ml/min；吹掃時間：11min；干吹掃時間：1min；預脫附溫度：180℃；脫附溫度：190℃；脫附時間：2min；烘烤溫度：200℃；烘烤時間：6min；傳輸線溫度：150℃。各吹掃儀器廠商一般會推薦最佳的儀器吹掃條件，上述條件可結合儀器型號及工作需求適當自行調整，但調整后最好經過檢驗證明是實驗室的最佳條件。5.6.4色譜質譜條件氣相色譜參考條件：進樣口溫度：220℃；進樣方式：分流進樣(分流比30:1)；程序升溫：35℃(2min)→5℃/min→120℃→10℃/min→220℃(2min)；載氣：氦氣，流量：1.0ml/min。質譜條件：離子源：電子轟擊(EI)電離源；離子源溫度：230℃；離子化能量：70eV；掃描方式：全掃描(Scan)模式。掃描范圍：35u~270u；溶劑延遲：2.0min；電子倍增電壓：與調諧電壓一致；接口溫度：280℃。其余參數(shù)參照儀器使用說明書設定。目前國內分析揮發(fā)性有機物的標準方法《土壤和沉積物揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》(HJ605-2011)和《水質揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》(HJ639-2012)均采用30m×0.25mm，膜厚1.4μm(6%腈丙苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液)的色譜柱。因此本標準推薦的色譜柱條件為30m×0.25mm，膜厚1.4μm (6%腈丙苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液)，也可使用其他等效毛細管柱?？梢愿鶕嶋H工作需要確定柱長、柱內徑和固定液膜厚度[24]。本標準的色譜質譜條件、色譜柱、內標和替代物參照HJ639-2012，此條件能夠實現(xiàn)揮發(fā)性有機物、苯甲醚和甲基叔丁基醚的同時分析，且互不干擾，可以提高工作效率和分析方法的適用性。苯甲醚、甲基叔丁基醚、56種VOCs、內標物和替代物分析的總離子色譜圖見下圖7，組分之間分離良好，不產生干擾。6621354345678910111213141516171819202122232425262728TIC×1050.950.90.850.850.80.750.70.650.60.550.50.450.40.30.10.050.0201——甲基叔丁基醚；2——氟苯(內標化合物)；3——甲苯-d8(替代物)；4——苯甲醚；5——4-溴氟苯；241，4-二氯苯-d4。圖7目標化合物和56種VOCs的總離子色譜圖5541314151617181920212226789TIC×1053.43.23.02.82.62.42.22.01.81.41.21.00.80.60.40.20.03111214531——甲基叔丁基醚；2——氟苯(內標化合物)；3——甲苯-d8(替代物)；4——苯甲醚；5——4-溴氟苯。圖8目標化合物的總離子色譜圖(20.0pg/L)5.6.5儀器性能檢查使用4-溴氟苯(BFB)檢查質譜儀器性能，用微量注射器移取2μl4-溴氟苯溶液，直接注入氣相色譜儀進行分析，或配制濃度為50.0μg/L的4-溴氟苯溶液通過吹掃捕集裝置進樣，用氣相色譜-質譜儀分析，得到的4-溴氟苯關鍵離子豐度應滿足表15中的要求，否則應調整質譜儀的參數(shù)或者考慮清洗離子源。儀器性能檢查的指標來源于《水質松節(jié)油的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》(HJ866-2017)。表154-溴氟苯的關鍵離子豐度標準質量離子豐度標準質量離子豐度標準50質量95的15%~40%的50%95基峰，100%相對豐度質量174的5%~9%96質量95的5%~9%質量174的95%~105%2%質量176的5%~10%5.6.6校準曲線根據《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》(HJ168-2020)的要求，校準曲線最低點濃度應為目標化合物的測定下限附近，一般要求至少6個校準點(包括零濃度)且盡可能均勻的分布在線性范圍內，定量方法線性回歸方程的相關系數(shù)不低于0.999，若使用平均相對響應因子進行計算，一般要求相對響應因子的相對標準偏差不超過20%?？梢愿鶕治鰞x器的性能不同而改變校準曲線范圍，但最高點濃度值不能使檢測器飽和或者系統(tǒng)有殘留，即25隨后分析空白樣不得檢出目標化合物。EPASW-846METHOD8000D中規(guī)定若使用平均相對響應因子校準，則相對響應因子的RSD≤20%；若使用非加權線性最小二乘法校準，相關系數(shù)應該r≥0.995或r2≥0.99；若采用非線性校準，則r2≥0.99。對于校準曲線的驗證，主要通過將曲線校準點的響應值用校準曲線重新計算，計算結果與實際值的相對誤差來衡量。所有校準點計算結果與實際值的相對誤差應在±30%以內。在最低校準點，部分數(shù)據相對誤差在±50%也是可以接受的。在標準驗證前，通過實驗室內實驗數(shù)據發(fā)現(xiàn)，苯甲醚和甲基叔丁基醚在2.0μg/L~200μg/L范圍內，曲線低濃度校準點的計算結果與實際值的相對誤差大于100%，在20.0μg/L處苯甲醚和甲基叔丁基醚的響應值出現(xiàn)明顯增加。2種目標化合物曲線見圖9和圖10。圖92.0pg/L~200pg/L苯甲醚線性曲線圖圖102.0pg/L~200pg/L甲基叔丁基醚線性曲線圖實驗室內分別統(tǒng)計0~20.0μg/L、0~30.0μg/L、0~40.0μg/L、0~50.0μg/L、0~80.0μg/L26的校準曲線情況，發(fā)現(xiàn)只有0~20μg/L范圍內，苯甲醚和甲基叔丁基醚曲線各點的回收率滿足標準要求，具體統(tǒng)計數(shù)據見表16。因此，建議將曲線分為低濃度曲線和高濃度曲線，低濃度曲線系列為0~20.0μg/L；高濃度曲線系列為20.0μg/L~200μg/L。因此，當濃度≤20.0μg/L時用低濃度曲線定量，＞20.0μg/L時用高濃度曲線定量。當樣品濃度高于高濃度曲線上限時，樣品應稀釋后測定，稀釋后樣品濃度應＞20.0μg/L。表16校準曲線范圍統(tǒng)計范圍甲基叔丁基醚苯甲醚線性擬合平均相對響應因子存在問題線性擬合平均相對響應因子存在問題0~200.99729.8%無0.995730.0%平均相對響應因子0~300.995312.6%線