2023/5/1614:461第五章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法2023/5/1614:462要求：氧化還原反應(yīng)方程式的配平掌握電極電位公式及其計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的計(jì)算公式影響氧化還原滴定突躍范圍的因素氧化還原指示劑的理論變色點(diǎn)和變色范圍。2023/5/1614:4631.氧化數(shù)的引入：

§1氧化還原反應(yīng)的基本概念1970年,國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)氧化數(shù)定義如下:氧化數(shù)（化合價(jià)）的概念:

氧化數(shù)是指某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)。這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子對(duì)指定給電負(fù)性更大的原子而求得。2023/5/1614:4642、氧化數(shù)的計(jì)算規(guī)則：(1)單質(zhì)中電子對(duì)不發(fā)生偏移，故其氧化數(shù)為零。NaCuH2Cl2N2O2H2(2)對(duì)于電中性化合物，其中所有元素的氧化數(shù)之和為零；(3)對(duì)于離子，所有元素的氧化數(shù)之和為離子所帶的電荷數(shù)。(該離子可以是離子型化合物中的離子團(tuán)或配離子)(4)堿金屬的氧化數(shù)都為＋1；堿土金屬的氧化數(shù)都為＋2。2023/5/1614:465(5)在化合物中，氟的氧化數(shù)為－1,

如HF,NaF,KF；氫的氧化數(shù)一般為＋1,

如HCl,H2O,H2SO4。但在離子型氫化物中，其氧化數(shù)為－1，如NaH；KH.氧的氧化數(shù)一般為－2。如:NaO,CaO,SiO2,Fe2O3.但在過氧化物中為－1，如：H2O2,Na2O2.在超氧化物中為-1/2。如：KO2在OF2中為+2(6)由于氧化數(shù)體現(xiàn)的是元素的原子相互結(jié)合時(shí)電子對(duì)的得失或偏移程度，所以氧化數(shù)可以是分?jǐn)?shù)或小數(shù)。2023/5/1614:466

例1：試計(jì)算與中硫的氧化數(shù)各為多少？

解：設(shè)S的氧化數(shù)為x，則:2x+3(-2)=-2，x=+2，即S的氧化數(shù)為＋2；

設(shè)S的氧化數(shù)為x，則4x+6(-2)=-2，x=2.5即S的氧化數(shù)為＋2.5.2023/5/1614:467一、氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)氧化還原反應(yīng)：物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中有電子得失或電子對(duì)發(fā)生偏移的反應(yīng)．稱為氧化還原反應(yīng)。例如：鋅與銅離子作用，Zn+Cu2+=Zn2++Cu

氧化劑：得到電子的物質(zhì)叫做氧化劑，它本身被還原。氧化：在氧化還原反應(yīng)中，物質(zhì)失去電子或化合價(jià)升高的過程叫做氧化；還原：物質(zhì)得到電子或化合價(jià)降低的過程叫做還原。還原劑：失去電子的物質(zhì)叫做還原劑，它本身被氧化；2023/5/1614:468氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)：是氧化劑和還原劑之間電子的得失或電子對(duì)的偏移。是兩個(gè)電對(duì)共同作用的結(jié)果。

自氧化還原反應(yīng)：

氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一個(gè)化合物中，這種氧化還原反應(yīng)叫自氧化還原反應(yīng)。例:2KClO3=2KCl+3O2歧化反應(yīng)：某一化合物中的某元素既是氧化劑，又是還原劑。例：Cl2+H2O=HClO+HCl2023/5/1614:469被氧化被還原作還原劑作氧化劑2023/5/1614:4610三、氧化還原電對(duì)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)氧化還原電對(duì):在半反應(yīng)中，同一元素的兩個(gè)不同氧化數(shù)的物種組成電對(duì)。氧化態(tài)/還原態(tài)Fe3+/Fe2+Sn4+/Sn2+半反應(yīng)通式O+ne=R氧化態(tài)還原態(tài)Fe3++e=Fe2+Sn2+-2e

=Sn4+2023/5/1614:4611討論：1、氧化還原電對(duì)在反應(yīng)過程中，如果氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，則其共軛的還原態(tài)還原能力越弱。同理，還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，則其共軛氧化態(tài)的氧化能力越弱。

例如：MnO4-/Mn2+Sn4+/Sn2+2、氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)氧化還原電對(duì)共同作用的結(jié)果，在氧化還原反應(yīng)過程中，反應(yīng)一般按較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原則相互作用的方向進(jìn)行。

3、知道氧化還原半反應(yīng)，就能寫出氧化還原反應(yīng)。2023/5/1614:4612一、氧化數(shù)法

原則：反應(yīng)中氧化劑元素氧化數(shù)降低值等于還原劑元素氧化數(shù)增加值，或得失電子的總數(shù)相等。

§2氧化還原反應(yīng)方程式的配平步驟：1、寫出反應(yīng)物和生成物的化學(xué)式，同時(shí)標(biāo)出氧化劑原子和還原劑原子在反應(yīng)前后氧化數(shù)的改變值。2、根據(jù)氧化劑氧化數(shù)減少的總值和還原劑氧化數(shù)增加的總值必須相等的原則，按照最小公倍數(shù)的原則對(duì)各氧化數(shù)的變化值乘以相應(yīng)的系數(shù)，使氧化數(shù)降低值和升高值相等。

3、將找出的系數(shù)分別乘在氧化劑和還原劑的分子式前面。

2023/5/1614:46134、檢查反應(yīng)方程式兩邊的氫原子數(shù)目，找出參加反應(yīng)的水分子數(shù)。如果反應(yīng)方程式兩邊的氧原子數(shù)相等，即證明反應(yīng)方程式已配平。例4、碘和硫代硫酸鈉溶液作用，生成碘化鈉和連四硫酸鈉。解：︱×1=2︱×1=2∴I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O62023/5/1614:4614例5、亞硝酸和尿素CO(NH2)2的作用，生成氮和二氧化碳。

解：︱×2=6︱×1=6∴2HNO2+CO(NH2)2=2N2+CO2+3H2O2HNO2+CO(NH2)2=2N2+CO22023/5/1614:4615一、離子---電子法原則：是將反應(yīng)式改寫為半反應(yīng)式，先將半反應(yīng)式配平，然后將這些半反應(yīng)式加合起來，消去其中的電子而完成。步驟：1、寫出反應(yīng)物和生成物的化學(xué)式2、分別列出兩個(gè)電對(duì)的半反應(yīng)式3、調(diào)整計(jì)量系數(shù)，并加一定數(shù)目的電子，使半反應(yīng)兩邊的電荷數(shù)和原子數(shù)相等。2023/5/1614:46165、將兩個(gè)半反應(yīng)式相加，即得配平了的離子反應(yīng)方程式，最后核對(duì)一下反應(yīng)式兩邊的電荷數(shù)和原子數(shù)是否相等。4、根據(jù)氧化劑得到的電子總數(shù)和還原劑失去的電子總數(shù)相等的原則．求出氧化劑和還原劑及其生成物化學(xué)式前面的系數(shù)。Cu+HNO3→Cu(NO3)2+NO

例1：銅與稀硝酸反應(yīng)生成硝酸銅和一氧化氮。

解：氧化劑的電對(duì)為，還原劑的電對(duì)為，2023/5/1614:4617兩個(gè)半反應(yīng)分別為：（1）式2＋（2）式3得：

2NO3-+8H++6e=2NO+4H2O+)3Cu=3Cu2++6e3Cu+2NO3-+8H+=3Cu2++2NO+4H2O2023/5/1614:4618

例2：在酸性溶液中，高錳酸鉀與草酸反應(yīng)生成二價(jià)錳離子和二氧化碳。（1）式2＋（2）式5得：解：氧化劑的電對(duì)為,還原劑的電對(duì)為，兩個(gè)半反應(yīng)分別為：MnO4-+

H++C2O42-=Mn2++CO22023/5/1614:4619例3

在酸性溶液中，重鉻酸鉀和二氯化鐵作用，生成三氯化鉻和三氯化鐵。Fe2+－e=Fe3+

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

(1)×6+(2)

6Fe2+－6e=6Fe3++)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OCr2O72-+H++Fe2+→Cr3++Fe3+Cr2O72-+14H++6Fe2+=2Cr3++6Fe3++7H2O2023/5/1614:4620原電池氧化還原反應(yīng)是電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因而有可能在一定的裝置中利用氧化還原反應(yīng)獲得電流。1.原電池：借助于氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生電流的裝置，也就是化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。2023/5/1614:46212.

電極：

原電池中的導(dǎo)體稱為電極。負(fù)極：電子密度較大的電極。正極：電子密度較小的電極。惰性電極：只起導(dǎo)電作用，不參與氧化還原反應(yīng)的電極。2023/5/1614:4622

為了方便地表示一個(gè)原電池的組成，對(duì)原電池和各部分采用特定的符號(hào)來表示。一般要求:3.原電池的表示方法：將原電池的負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，并分別以符號(hào)(-)和(+)表示；原電池中相鄰的不同的相之間用“|”隔開，表示其相界面；連接兩個(gè)電極的鹽橋用符號(hào)“||”表示。2023/5/1614:46234.

電池圖解上述這種電池的表示方法稱為電池圖解。如銅鋅原電池：

2023/5/1614:4624

由其組成的原電池的符號(hào)表達(dá)式為：Zn電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極間組成的原電池2023/5/1614:4625結(jié)論：⑴金屬及其離子可以構(gòu)成半電池。⑵同一種金屬元素的不同價(jià)態(tài)的離子可以構(gòu)成半電池。⑶非金屬元素與其離子以及同一種非金屬元素的不同價(jià)態(tài)離子都可以構(gòu)成半電池。2023/5/1614:4626§3電極電位（electrodepotential）金屬與其鹽溶液間的電位差,用ox/red

表示，單位V。電極電位與電對(duì)本性（即金屬的活潑性

)、溫度、濃度(壓力)有關(guān)

2023/5/1614:46271、標(biāo)準(zhǔn)氫電極2023/5/1614:46282、標(biāo)準(zhǔn)電極電位T=298.15K，濃度為1mol/L（嚴(yán)格來說是活度），分壓p=p?；或濃度比為1。標(biāo)準(zhǔn)電極標(biāo)準(zhǔn)電極電位?2023/5/1614:46292023/5/1614:46302023/5/1614:4631(1)

θ的數(shù)值越小，物質(zhì)還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)的氧化能力則越弱。反之，

θ的數(shù)值越大，物質(zhì)氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的還原態(tài)的還原能力則越弱。能夠據(jù)此判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱.(2)一般可以預(yù)料氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向3.用途(3)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位表中有關(guān)電對(duì)的半反應(yīng)式，可以寫出并配平氧化還原反應(yīng)方程式。2023/5/1614:4632能斯特公式：

(Nernst)式中—電對(duì)的電極電位，

θ—電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(單位V)；

n—反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)；通式：氧化態(tài)+ne=還原態(tài)

Ox+ne=Red2023/5/1614:46333．使用時(shí)注意事項(xiàng)：（1）濃度的方次：物質(zhì)前的系數(shù)若不是1,則濃度項(xiàng)要乘以與系數(shù)相同的方次。（2）純?nèi)軇⒓兘饘?、純固體其相對(duì)濃度≈1。（3）對(duì)復(fù)雜電對(duì)，式中應(yīng)包括有關(guān)反應(yīng)物和生成物的活度；參加電極反應(yīng)的H+或OH－離子也應(yīng)參與計(jì)算。2023/5/1614:4634(1)電對(duì)本性——主要因素

(2)氧化劑、還原劑及相關(guān)介質(zhì)的濃度或分壓。電極電位的影響因素(i)反應(yīng)物濃度(ii)介質(zhì)——溶液酸度(iii)副反應(yīng)（弱酸弱堿、形成配合物、生成沉淀）2023/5/1614:4635例1、計(jì)算298K時(shí)，由鋅板浸入0.0010mol/L硫酸鋅溶液中組成的Zn2+/Zn電極的電位值。

解：電極反應(yīng)為：查附表6得：(i)反應(yīng)物濃度2023/5/1614:4636例2:已知?(MnO4-/Mn2+)=1.51V,若溶液中其它離子濃度均為標(biāo)準(zhǔn)濃度,求該電極電位與酸度的關(guān)系。

解：(ii)溶液酸度2023/5/1614:4637(iii)副反應(yīng)例3:在含有1.0mol/LFe3+和1.0mol/LFe2+的溶液中加入KCN(s)，有[Fe(CN)6]3-，[Fe(CN)6]4-配離子生成，當(dāng)系統(tǒng)中[CN-]={[Fe(CN)6]3-}

={[Fe(CN)6]4-}=1.0mol/L時(shí)，計(jì)算(Fe3+/Fe2+

)2023/5/1614:4638§4氧化還原反應(yīng)的方向和程度一、氧化還原反應(yīng)的方向及影響因素例1：∵2Fe3++Sn2+→Sn4++2Fe2+1、氧化還原反應(yīng)的方向氧化還原反應(yīng)的方向是較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑作用，生成較弱的氧化劑和較弱的還原劑電對(duì)電位大的氧化態(tài)作為氧化劑，電對(duì)電位小的還原態(tài)作為還原劑。2023/5/1614:4639例2、⑴反應(yīng)物濃度的影響2、氧化還原反應(yīng)方向的影響因素Sn2++2e=SnPb2++2e=Pb①、當(dāng)[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L時(shí)∴Pb2++Sn→Pb+Sn2+

2023/5/1614:4640②當(dāng)[Sn2+]=1mol/L，[Pb2+]=0.1mol/L時(shí)此時(shí)：∴Pb+Sn2+→Pb2++Sn

2023/5/1614:4641⑵溶液酸度的影響2023/5/1614:4642

例5：已知：電對(duì)的電極電位為0.54V，電對(duì)的電極電位為0.17V，判斷下列反應(yīng)能否進(jìn)行？⑶生成沉淀的影響CuI的2023/5/1614:4643⑷形成配合物的影響例6計(jì)算溶液的pH=3.0和cF-的濃度為0.10mol/L中Fe3+/Fe2+的電極電位。已知：FeF3:lgi=5.3、9.2、12.1解：Fe3++e=Fe2+

θ=0.77V2023/5/1614:4644二．氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度在實(shí)際工作中，當(dāng)溶液中含有不止一種氧化劑或還原劑，電位差大的兩種物質(zhì)首先反應(yīng)。例：重鉻酸鉀法測(cè)定鐵礦石中的鐵時(shí)，鐵礦石經(jīng)酸溶解后ⅰFe3+Fe2+，為使反應(yīng)進(jìn)行完全，應(yīng)使SnCl2過量。ⅱ溶液中有Sn2+、Fe2+還原劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+時(shí)，Sn2+會(huì)否干擾？當(dāng)用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+時(shí)，Sn2+會(huì)干擾測(cè)定。必須在滴定前將過量Sn2+的除去，才會(huì)得到準(zhǔn)確的結(jié)果?？梢奀r2O72-是最強(qiáng)的氧化劑，Sn2+是最強(qiáng)的還原劑，二者電位差最大。⒈氧化還原反應(yīng)的次序

2023/5/1614:46452.氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)

氧化還原反應(yīng):n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2平衡常數(shù)：

Ox1+n1e=Red1當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)

1=

2，即

Ox2+n2e=Red2

氧化劑還原劑2023/5/1614:4646兩邊同乘以n1n2的最小公倍數(shù)n2023/5/1614:4647例6:①計(jì)算1mol/LH2SO4溶液中，反應(yīng)Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+的平衡常數(shù)②計(jì)算0.5mol/LH2SO4溶液中，反應(yīng)2I-+2Fe3+=I2

+2Fe2+的平衡常數(shù)K=2.3×1011

解：①已知：

2023/5/1614:4648②K=6.3×107

2023/5/1614:4649常用的是：n=1，lgK

6（n=1時(shí)，

0.4伏），反應(yīng)才能定量進(jìn)行，這樣的氧化還原反應(yīng)就可用于滴定分析中問：要多大，反應(yīng)就可進(jìn)行完全？當(dāng)n=1，

0.36(V)n=2，

0.18(V)n=3，

0.12(V)3、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度

用平衡常數(shù)來衡量反應(yīng)的完全程度。2023/5/1614:4650水溶液中溶解氧的半反應(yīng):O2+4H＋

+4e=2H2O

=1.23V若僅從平衡考慮，水中的溶解氧是強(qiáng)氧化劑可與強(qiáng)還原劑Sn2+等反應(yīng)。而實(shí)際上Sn2+能在水溶液中存在，其原因是氧化還原反應(yīng)速度很慢?！?氧化還原反應(yīng)的速度大多數(shù)情況下增加反應(yīng)物的濃度，可以提高氧化還原反應(yīng)的速度。如反應(yīng)：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O增大I-的濃度或提高酸度，可加快反應(yīng)速度。但酸度不能太高，否則空氣中的氧氧化I--的速度也會(huì)加快，給測(cè)定帶來誤差。1.反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響2023/5/1614:46512．溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響多數(shù)反應(yīng)，溫度升高可提高反應(yīng)速度。一般溫度升高10℃，反應(yīng)速度增加2～4倍如：2MnO4-＋5C2O42-＋16H+＝2Mn2++10CO2

+8H2O常溫下反應(yīng)很慢，加熱能加快反應(yīng)速度。常將溶液加熱到75～85℃。但溫度過高時(shí)，會(huì)引起草酸分解。對(duì)于易揮發(fā)性物質(zhì)，如I2，加熱會(huì)引起揮發(fā)損失；有些易被空氣氧化的物質(zhì)(如Fe2＋，Sn2＋)，加熱會(huì)促進(jìn)它們的氧化。

2023/5/1614:46523．催化反應(yīng)

對(duì)反應(yīng)速度慢的氧化還原反應(yīng)，可利用加催化劑的方法來加快速度。上述MnO4-

和C2O42-的反應(yīng)，生成物Mn2+是催化劑。

這種生成物本身就起催化作用的反應(yīng)叫自動(dòng)催化反應(yīng)。2023/5/1614:4653§6氧化還原滴定法2023/5/1614:4654本節(jié)主要內(nèi)容：2、氧化還原滴定法基本原理（1）滴定曲線化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算影響突躍范圍的因素（2）指示劑氧化還原指示劑理論變色點(diǎn)變色范圍自身指示劑顯色指示劑（3）應(yīng)用KMnO4法K2Cr2O7法計(jì)算2023/5/1614:4655滴定曲線可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行描繪，也可應(yīng)用能斯特方程計(jì)算后繪制。一、氧化還原滴定曲線

以在1mol/LH2SO4溶液中，用0.1000mol/LCe(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4溶液為例，說明滴定過程中電位的計(jì)算方法。電對(duì)：Fe3++e=Fe2+

?=0.68VCe4++e=Ce3+

?=1.44V滴定反應(yīng)為：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+2023/5/1614:46561、滴定開始之前2、滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前溶液的組成：Fe2+、此時(shí)溶液的電位無法計(jì)算。但不妨礙滴定曲線的繪制溶液的組成：剩余的Fe2+；生成的Fe3+、Ce3+溶液的電位取決于：被測(cè)物質(zhì)Fe3+/Fe2+的電對(duì)2023/5/1614:4657如：加入Ce4+標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液10.00mL時(shí)，

或：有50%的Fe2+被氧化成Fe3+，此時(shí)，電極電位為：2023/5/1614:46583、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前的0.1%。此時(shí)溶液電位為：4、計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的組成：Fe2+、Fe3+、Ce3+、

Ce4+溶液電位的計(jì)算：此時(shí)Ce4+、Fe2+濃度很小不易直接求出，可聯(lián)立求得。2023/5/1614:4659∴Ce4+標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定Fe2+時(shí)：

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的計(jì)算公式2023/5/1614:4660化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后的0.1%。此時(shí)溶液電位為：5、計(jì)量點(diǎn)后溶液的組成：Fe3+、Ce3+、過量的Ce4+溶液的電位取決于：滴定劑物質(zhì)的電對(duì)2023/5/1614:4661加入Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液剩余的Fe2+過量的Ce4+

電位

（mL）(%)(%)(%)（V）00100---10.0050500.6812.0060400.6919.0090100.8019.98990.10.8620.0010001.0620.02100.10.11.2622.0010111.3830.00150501.4240.002001001.442023/5/1614:46622023/5/1614:4663曲線的討論：②介質(zhì)的影響：介質(zhì)不同，電位不同，將影響突躍范圍影響突躍范圍的因素①

?越大，滴定突躍也越大。而與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。2023/5/1614:4664二、檢測(cè)終點(diǎn)的方法在氧化還原滴定中除了利用電位法確定終點(diǎn)外，還可以借助各類指示劑顏色變化來指示滴定終點(diǎn)。

1.氧化還原指示劑

氧化還原指示劑是具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，其氧化型和還原型具有不同的顏色。隨著滴定過程中溶液電位的變化，指示劑的顏色也隨之發(fā)生變化：

現(xiàn)用In(Ox)和In(Red)分別表示指示劑的氧化型和還原型，其半反應(yīng)為:In(Ox)+ne==In(Red)

氧化型顏色還原型顏色2023/5/1614:4665當(dāng)[InOx]=[InRed]=1時(shí)，溶液顯中間色,此時(shí)：

當(dāng)[InOx]/[InRedx]10時(shí)，溶液呈現(xiàn)氧化型顏色，此時(shí)

當(dāng)[InOx]/[InRedx]1/10時(shí)，溶液呈現(xiàn)還原型顏色，此時(shí)

指示劑的變色范圍為:=

?In

稱為指示劑的理論變色點(diǎn)2023/5/1614:46662．自身指示劑在氧化還原滴定中利用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液本身的顏色變化指示終點(diǎn)的，叫做自身氧化還原指示劑。例如KMnO4作滴定劑滴定無色或淺色的還原物質(zhì)溶液時(shí)3.顯色指示劑

有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑產(chǎn)生特殊的顏色，可指示滴定終點(diǎn)。例如，可溶性淀粉可以與游離碘生成深藍(lán)色的吸附配合物，當(dāng)I2被還原為I-時(shí)藍(lán)色消失；當(dāng)I-被氧化成I2時(shí)藍(lán)色出現(xiàn)。

指示劑的變色范圍應(yīng)全部或部分地落在滴定突躍范圍之內(nèi)。一般選擇變色點(diǎn)的電位In?盡量與計(jì)量點(diǎn)的電位sp一致，以減小誤差。選擇指示劑的原則：2023/5/1614:4667三、氧化還原滴定的預(yù)處理1、進(jìn)行預(yù)處理的必要性滴定前，使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟，稱為預(yù)先氧化或還原處理.預(yù)處理的目的：為成功地完成氧化還原滴定，在滴定之前往往需要將被測(cè)組分處理成與滴定劑迅速、完全并按一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)的狀態(tài).預(yù)先處理時(shí)所用的氧化劑或還原劑稱預(yù)處理劑，應(yīng)符合下列要求a．反應(yīng)進(jìn)行完全，速率快b．過量的預(yù)處理劑易于除去（除去的方法：①加熱分解，如(NH4)2S2O8,H2O2；②過濾，如不溶于水的NaBiO3；③利用化學(xué)反應(yīng)，如用HgCl2除去SnCl2）c．反應(yīng)有一定的選擇性2023/5/1614:4668

（一）．高錳酸鉀法

1、概述用KMnO4作滴定劑的方法稱為高錳酸鉀法。

在強(qiáng)酸性溶液中:

MnO4－+8H++5e=Mn2++4H2O?

=1.51V

在微酸性，中性或弱堿性:MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

?

=0.59V

在強(qiáng)堿性介質(zhì)中：

MnO4-+e=MnO42-

?

=0.56V因此KMnO4滴定多在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，其氧化能力強(qiáng)，同時(shí)生成的Mn2+接近無色，便于終點(diǎn)觀察。應(yīng)避免使用HCl為介質(zhì)，Cl-的有還原性，能與KMnO4作用.四、氧化還原方法簡(jiǎn)介2023/5/1614:4669KMnO4法的優(yōu)點(diǎn)是：

(1)氧化能力強(qiáng)，可直接或間接測(cè)定許多物質(zhì)。如利用KMnO4可以直接測(cè)定許多還原性物質(zhì)。如Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-；也可以用返滴定法測(cè)定某些氧化性物質(zhì)，如MnO2、PbO2或Pb3O4等。

(2)一般不需要另加指示劑。

主要缺點(diǎn)是:

標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定，見光易分解，需要經(jīng)常標(biāo)定；此外，由于氧化能力強(qiáng)，干擾也較嚴(yán)重2023/5/1614:46702、高錳酸鉀溶液的配制和標(biāo)定⑴配制常含少量雜質(zhì)，不能直接配制。粗、沸、放、濾、棕⑵標(biāo)定⑴基準(zhǔn)物質(zhì)：Na2C2O4H2C2O4·2H2OAs2O3