第12章獨(dú)立子系統(tǒng)的

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)2統(tǒng)計(jì)篇

研究由大量微觀粒子所構(gòu)成系統(tǒng)的平衡性質(zhì)和速率性質(zhì)，提供由物質(zhì)的微觀特性預(yù)測(cè)系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的普遍規(guī)律和方法，屬于從微觀到宏觀的層次。3

物質(zhì)的宏觀性質(zhì)pVT關(guān)系；熱性質(zhì)：熱容、生成熱、熵、逸度、活度；傳遞性質(zhì)：粘度、擴(kuò)散系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)；反應(yīng)性質(zhì)：指前因子、活化能物質(zhì)的微觀特性（平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子能級(jí)、分子間力、一定的微觀運(yùn)動(dòng)模型）統(tǒng)計(jì)力學(xué)普遍規(guī)律聯(lián)系微觀與宏觀的橋梁4§12-1引言5發(fā)展簡(jiǎn)史

統(tǒng)計(jì)力學(xué)的前身是氣體分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說(shuō)，分子運(yùn)動(dòng)論是熱學(xué)的一種微觀理論。它的根據(jù)是以下兩個(gè)基本概念：物質(zhì)是由大量分子、原子組成的；熱現(xiàn)象是這些分子作無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)。

此學(xué)說(shuō)的主要奠基者則是德國(guó)數(shù)學(xué)家和物理學(xué)家克勞修斯、蘇格蘭物理學(xué)家麥克斯韋和奧地利物理學(xué)家波爾茲曼。

6

克勞修斯首先提出“統(tǒng)計(jì)”這一物理學(xué)的新概念。他用“幾率”的概念推證出了前輩們都已推導(dǎo)出來(lái)的有名的壓強(qiáng)公式。引入了分子均方根速率、平均自由路程和分子碰撞數(shù)等重要概念。7

英國(guó)物理學(xué)家麥克斯韋（公元1831—1879）則突出了分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)規(guī)則性，第一個(gè)運(yùn)用統(tǒng)計(jì)的方法來(lái)計(jì)算分子的速率。

1859年，麥克斯韋在題為《氣體分子運(yùn)動(dòng)論的例證》的論文中闡述了他的氣體模型，第一次借助于幾率的概念推導(dǎo)出分子速率分布律，以后又建立了氣體中傳遞現(xiàn)象的數(shù)學(xué)理論8

奧地利杰出的物理學(xué)家玻耳茲曼（公元1844—1906），是維護(hù)原子論反對(duì)唯能論的積極斗士。發(fā)展了麥克斯韋的分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說(shuō)，用H定理證明了在有勢(shì)的力場(chǎng)中處于熱平衡態(tài)的分子速度分布定律，即現(xiàn)在所說(shuō)的麥克斯韋一玻耳茲曼分布定律。給出了熵的統(tǒng)計(jì)意義，并完成了傳遞現(xiàn)象的數(shù)學(xué)理論。9

美國(guó)著名的理論物理學(xué)家吉布斯（1839一1903）繼承了麥克斯韋和玻爾茲曼他們的思想，在系綜概念的基礎(chǔ)上建立起宏偉的統(tǒng)計(jì)力學(xué)大廈。吉布斯利用系綜概念對(duì)由大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀物體的熱性質(zhì)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)研究，開(kāi)創(chuàng)了統(tǒng)計(jì)力學(xué)。10Planck-德國(guó)物理學(xué)家（1858-1947）1900年，德國(guó)物理學(xué)家普朗克為了解釋熱輻射能譜提出了一個(gè)大膽的假設(shè)：在熱輻射的產(chǎn)生與吸收過(guò)程中能量是以hV為最小單位，一份一份交換的。后來(lái)人們稱這個(gè)常數(shù)為普朗克常數(shù)，而把能量元稱為能量子。11馬克斯.普朗克（1858-1947）

德國(guó)理論物理學(xué)家。1874年進(jìn)入慕尼黑大學(xué)。最初他主攻數(shù)學(xué)，隨后又愛(ài)上了物理學(xué)。普朗克的一生在科學(xué)上提出了許多創(chuàng)見(jiàn)，但貢獻(xiàn)最大的還是1900年提出的量子假設(shè)和普朗克公式.量子假說(shuō)的提出對(duì)量子論的發(fā)展起了重大的作用。因此，普朗克于1918年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。愛(ài)因斯坦在1948年悼念普朗克的會(huì)上所致的悼詞中說(shuō)道“一個(gè)以偉大的創(chuàng)造性觀念造福于世界的人，不需要后人來(lái)贊揚(yáng)。他的成就本身就以給了他一個(gè)更高的報(bào)答”。121905年，愛(ài)因斯坦發(fā)展了普朗克的量子假說(shuō)，提出了光量子概念，并應(yīng)用到光的發(fā)射和轉(zhuǎn)化上，很好地解釋了光電效應(yīng)等現(xiàn)象。1916年美國(guó)物理學(xué)家密立根發(fā)表了光電效應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，驗(yàn)證了愛(ài)因斯坦的光量子說(shuō)。Einstein因發(fā)現(xiàn)光電效應(yīng)定律獲得了1921年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。13

1912年，時(shí)年27歲的丹麥物理學(xué)家玻爾（Bohr）來(lái)到盧瑟福（Rutherford）實(shí)驗(yàn)室對(duì)原子結(jié)構(gòu)的譜線進(jìn)行研究，為解釋氫原子的輻射光譜，1913年提出原子結(jié)構(gòu)的半經(jīng)典理論，其假設(shè)有兩點(diǎn)：

經(jīng)典物理的另一類困難來(lái)自原子結(jié)構(gòu)和原子譜線。由經(jīng)典的力學(xué)和電磁理論得不到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的原子和離散的原子譜線獲得1922年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)(1885-1962)14

原子中的電子只能在分立的軌道上運(yùn)動(dòng)，原子具有確定的能量，它所處的這種狀態(tài)叫“定態(tài)”。原子發(fā)光過(guò)程不是經(jīng)典輻射，是電子在不同的穩(wěn)定軌道態(tài)之間的不連續(xù)的躍遷過(guò)程，光的頻率由軌道態(tài)之間的能量差A(yù)E＝hV確定，即頻率法則。

玻爾理論是經(jīng)典與量子的混合物，它保留了經(jīng)典的確定性軌道，另一方面又假定量子化條件來(lái)限制電子的運(yùn)動(dòng)。它不能解釋稍微復(fù)雜的原子問(wèn)題，并沒(méi)有成為一個(gè)完整的量子理論體系,是半經(jīng)典量子理論。15

德布羅意于1923年9月10日在<<法國(guó)科學(xué)院通報(bào)》上發(fā)表了有關(guān)物質(zhì)波的第一篇論文《波與粒子》．在這篇文章中從與粒子能量相聯(lián)系的頻率出發(fā)，作了一個(gè)大膽的設(shè)想，認(rèn)為“一般的”物質(zhì)也具有波粒二象性的性質(zhì)法國(guó)物理學(xué)家，1929年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者，波動(dòng)力學(xué)的創(chuàng)始人，量子力學(xué)的奠基人之一。16量子力學(xué)數(shù)學(xué)描述

1925年，德國(guó)物理學(xué)家海森伯和玻爾，建立了量子理論第一個(gè)數(shù)學(xué)描述———矩陣力學(xué)。

1926年，奧地利科學(xué)家提出了描述物質(zhì)波連續(xù)時(shí)空演化的偏微分方程———薛定愕方程，給出了量子論的另一個(gè)數(shù)學(xué)描述——波動(dòng)力學(xué)。物理學(xué)家將矩陣力學(xué)與波動(dòng)力學(xué)統(tǒng)一起來(lái)，統(tǒng)稱量子力學(xué)。17量子統(tǒng)計(jì)的建立1924年，印度物理學(xué)家玻色發(fā)現(xiàn)了光子所服從的統(tǒng)計(jì)法則，隨后為愛(ài)因斯坦進(jìn)一步推廣，從而發(fā)展成玻色-愛(ài)因斯坦量子統(tǒng)計(jì)法。181924—1925年，奧地利的泡利提出了不相容原理。1926年，意大利的費(fèi)米和英國(guó)的狄拉克各自獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了自旋為半整數(shù)的微觀粒子所服從的統(tǒng)計(jì)法則，即費(fèi)米一狄拉克統(tǒng)計(jì)法。從此量子統(tǒng)計(jì)物理學(xué)迅速地建立起來(lái)。19狄拉克（Dirac，1902--1984）英國(guó)理論物理學(xué)家，量子力學(xué)的奠基者之一，因狄拉克方程獲得1933年諾貝爾獎(jiǎng)。他一生著作不少．他的《量子力學(xué)原理》(1930年出版

)，一直是該領(lǐng)域的權(quán)威性經(jīng)典名著，甚至有人稱之為“量子力學(xué)的圣經(jīng)”。狄拉克20統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本出發(fā)點(diǎn)(1)單個(gè)微觀粒子(分子、離子、電子、光子等)的運(yùn)動(dòng)是一種力學(xué)現(xiàn)象，具有可逆性。粒子間通過(guò)碰撞或輻射傳遞能量，沒(méi)有溫度的概念。(2)宏觀物質(zhì)由大量的微觀粒子所構(gòu)成，具有溫度，在不同溫度的物質(zhì)間有熱的傳遞。與溫度有關(guān)的那些宏觀運(yùn)動(dòng)如pVT變化、傳遞過(guò)程和化學(xué)變化等，都屬于熱現(xiàn)象，具有不可逆性。返回章首21統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本出發(fā)點(diǎn)(3)統(tǒng)計(jì)力學(xué)從物質(zhì)的微觀運(yùn)動(dòng)形態(tài)出發(fā)，利用統(tǒng)計(jì)平均的方法，由相應(yīng)粒子運(yùn)動(dòng)的微觀性質(zhì)，來(lái)獲得各種宏觀性質(zhì)。(4)應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的普遍規(guī)律來(lái)研究宏觀的平衡和速率性質(zhì)時(shí)，需要輸入物質(zhì)的微觀特性。返回章首22

統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法:

從粒子的結(jié)構(gòu)和微觀運(yùn)動(dòng)形態(tài)出發(fā)，建立微觀模型，將系統(tǒng)的宏觀力學(xué)性質(zhì)看作相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。23

系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)：、p、U等，在力學(xué)時(shí)就產(chǎn)生的概念，每個(gè)性質(zhì)都有對(duì)應(yīng)的微觀量。非力學(xué)性質(zhì)：T、S、H、A、G、、…，不是力學(xué)時(shí)產(chǎn)生的概念。每個(gè)非力學(xué)性質(zhì)并不直接與微觀量相對(duì)應(yīng)，而是通過(guò)與熱力學(xué)公式形式的比較，得出與微觀量的關(guān)系，例如S的求法。24

統(tǒng)計(jì)權(quán)重分析類比：物質(zhì)平均分子量<M>測(cè)定，共測(cè)N

次，其中Ni次每次測(cè)定值為Mi

在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，許多工作是解決權(quán)重的問(wèn)題，并且歸結(jié)于玻爾茲曼能量分布。~假定N很大時(shí)，

~權(quán)重25系統(tǒng)分類獨(dú)立子系統(tǒng):各粒子間除可以產(chǎn)生彈性碰撞外，沒(méi)有任何相互作用相倚子系統(tǒng):各粒子間存在相互作用離域子系統(tǒng):各粒子可在整個(gè)空間運(yùn)動(dòng)定域子系統(tǒng):各粒子只能在固定位置附近的小范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。I.統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理§12-2微觀狀態(tài)的描述27返回章首一、宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)

宏觀平衡狀態(tài)。微觀狀態(tài)宏觀系統(tǒng)中所有分子或粒子在某瞬間所處的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的總和。二、分子運(yùn)動(dòng)形式的分類外部運(yùn)動(dòng)分子作為整體的平動(dòng)。內(nèi)部運(yùn)動(dòng)構(gòu)成分子的各粒子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，包括：轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子繞核轉(zhuǎn)動(dòng)和自旋、核的自旋和核內(nèi)粒子的運(yùn)動(dòng)。28分子熱運(yùn)動(dòng)描述（運(yùn)動(dòng)自由度）熱運(yùn)動(dòng)

運(yùn)動(dòng)能量在各分子上的分配（分布）隨溫度而異（平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)）。非熱運(yùn)動(dòng)

一般的溫度變化難以產(chǎn)生能級(jí)的躍遷或激發(fā)（電子運(yùn)動(dòng)、核運(yùn)動(dòng)）。

運(yùn)動(dòng)自由度

-為了確定物體或系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)而需要的獨(dú)立變數(shù)的數(shù)目。29運(yùn)動(dòng)自由度：一個(gè)具有n個(gè)原子的分子,有3n個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度平動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度振動(dòng)自由度

333n-6323n-5非線型線型返回章首30CO2的振動(dòng)自由度31三、微觀狀態(tài)的經(jīng)典力學(xué)描述

子相空間（空間）分子每個(gè)自由度上的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需兩個(gè)變量確定:(1)平動(dòng)：x、px；

(2)轉(zhuǎn)動(dòng)：

、pr；

(3)振動(dòng)：r、pV。由r個(gè)廣義坐標(biāo)和r個(gè)廣義動(dòng)量構(gòu)成的2r維空間稱空間。32

具有r個(gè)自由度、處于一定運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的分子，在此空間中表現(xiàn)為一個(gè)點(diǎn)，N個(gè)分子就有N個(gè)點(diǎn)。N個(gè)點(diǎn)的總和即為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，它們的運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)著微觀狀態(tài)的變化。3334

相空間（

空間）

由rN個(gè)廣義坐標(biāo)和rN個(gè)廣義動(dòng)量所構(gòu)成的2rN維空間。此空間上的任一點(diǎn)代表系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài)。該點(diǎn)在相空間中的運(yùn)動(dòng)即代表系統(tǒng)微觀狀態(tài)的變化。35問(wèn)題有N個(gè)分子的獨(dú)立子系統(tǒng)在子相空間中表現(xiàn)為

？

個(gè)點(diǎn)。(N個(gè)點(diǎn)；一個(gè)點(diǎn)) (空間，2r維空間)相空間中的每個(gè)點(diǎn)，代表

？

的一個(gè)微觀狀態(tài)。（系統(tǒng)，一個(gè)分子）

（空間，2rN維空間）36四、微觀狀態(tài)的量子力學(xué)描述量子態(tài)：因能量量子化粒子所處的不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)量子數(shù)：表征微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的特征數(shù)字能級(jí)：具有一定能量的量子態(tài)能級(jí)簡(jiǎn)并度：當(dāng)有兩個(gè)以上的量子態(tài)具有相同能量，該能級(jí)為簡(jiǎn)并能級(jí)，量子態(tài)數(shù)稱簡(jiǎn)并度37

對(duì)于獨(dú)立子系統(tǒng)，可用N個(gè)分子的量子態(tài)代替系統(tǒng)量子態(tài)。每個(gè)分子的量子態(tài)，又可近似地由平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子和核的量子態(tài)表示。當(dāng)分子的一個(gè)量子態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)也相應(yīng)發(fā)生變化。381.平動(dòng)能級(jí)

平動(dòng)子在立方箱中自由運(yùn)動(dòng)

nx、ny

、nz的組合為同一能級(jí)；同一組合中nx、ny

、nz的不同排列數(shù)為能級(jí)簡(jiǎn)并度，如112，121，21139402.轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

線型剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間有2J+1個(gè)取向，41423.振動(dòng)能級(jí)

單維簡(jiǎn)諧振子非簡(jiǎn)并gv=1，零點(diǎn)能43444.能級(jí)間隔

對(duì)于N2，室溫，V=10-6m3

t很小，量子化特征不明顯，故可認(rèn)為平動(dòng)的能量變化是連續(xù)的，可按經(jīng)典處理。455.分子能級(jí)及簡(jiǎn)并度46例：雙原子分子的統(tǒng)計(jì)力學(xué)模型

當(dāng)振幅很小時(shí)，可認(rèn)為雙原子分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)是相互獨(dú)立的。其模型為：一個(gè)平動(dòng)子，一個(gè)剛性轉(zhuǎn)子，一個(gè)單維簡(jiǎn)諧振子。471.

n個(gè)原子組成的非線型多原子分子相當(dāng)于由

一個(gè)三維平動(dòng)子、一個(gè)三維剛性轉(zhuǎn)子、3n-6個(gè)單維簡(jiǎn)諧振子組成2.一個(gè)H2O分子有幾個(gè)平動(dòng)自由度

，幾個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度

，幾個(gè)振動(dòng)自由度

。3333.試寫(xiě)出由量子力學(xué)導(dǎo)得的三維平動(dòng)子、線型剛性轉(zhuǎn)子和單維簡(jiǎn)諧振子的能級(jí)表示式：

并由下表比較之48§12-3統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假定基本假定：從對(duì)實(shí)踐的歸納中得出的結(jié)論，不能由其它理論得到證明。50

統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假定1.一定的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)著巨大數(shù)目的微觀狀態(tài)，它們各按一定的幾率出現(xiàn)2.宏觀力學(xué)量是各微觀狀態(tài)相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值 力學(xué)量U，，p，…非力學(xué)量T、S、G、，…51

漲落方差，標(biāo)準(zhǔn)偏差3.孤立系統(tǒng)中每一個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等（各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)）。

等幾率假設(shè)52統(tǒng)計(jì)力學(xué)的研究方法最概然分布法；擷取最大項(xiàng)法。微觀狀態(tài)分布最概然分布宏觀狀態(tài)§12-4最概然分布54能量分布：微觀粒子在各個(gè)能級(jí)上的不同分配方式宏觀狀態(tài)T,p,U,H,S

······能級(jí)某一時(shí)刻另一時(shí)刻··················微觀狀態(tài)：某時(shí)刻全部粒子所處的量子態(tài)的總和返回章首一、獨(dú)立子系統(tǒng)的分布55按量子態(tài)分布量子態(tài)的能量

0，1，2，…，l，…粒子分布

N0，N1，N2，…，Nl

，…分布的約束條件V恒定（此約束反映在能級(jí)能量上）按能級(jí)分布：能級(jí)

0，1，2，…，j，…能級(jí)簡(jiǎn)并度

g0，g1，g2，…，gj，…粒子分布

N0，N1，N2，…，Nj，…56宏觀狀態(tài)N、E、V擁有微觀狀態(tài)數(shù)

分布微觀狀態(tài)數(shù)

分布11

分布2

2……

最概然分布max……

分布M-1M-1

分布MM57宏觀狀態(tài)N=3，E=4分,V決定了能級(jí)和簡(jiǎn)并度有幾種分布？各分布有多少微觀狀態(tài)？哪一分布是最概然分布？二、宏觀狀態(tài)、分布和微觀狀態(tài)的關(guān)系5859宏觀狀態(tài)、分布和微觀狀態(tài)的關(guān)系3個(gè)小球

微觀粒子盒子的分?jǐn)?shù)

能級(jí)按盒子（分?jǐn)?shù)）分配

按能級(jí)分布分配方案分布一種分配方式一個(gè)微觀狀態(tài)類比：按格子分配

按量子態(tài)分布盒子的小格簡(jiǎn)并度最終得分要求

確定的宏觀狀態(tài)60排列組合復(fù)習(xí)全排列：

abcacb

bac

bcacab

cba選排列：

abbaaccaadda bccbbddbcddc組合：

abbccaadbdcd6162能級(jí)······能級(jí)簡(jiǎn)并度······粒子分布數(shù)······推廣（N,E,V一定）返回章首63返回章首宏觀狀態(tài)、分布和微觀狀態(tài)的關(guān)系

宏觀狀態(tài)一定時(shí)，可有不同種類的分布，每一種分布各包含著一定數(shù)量的微觀狀態(tài)。一定的宏觀狀態(tài)擁有確定數(shù)量的微觀狀態(tài)。64熱力學(xué)概率≠數(shù)學(xué)概率對(duì)應(yīng)一定宏觀狀態(tài)（或分布）可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)總數(shù)Z(1)A(0)B(2)：Z(0)A(2)B(1)：三、熱力學(xué)概率65例1

有七個(gè)獨(dú)立的可區(qū)別的粒子，分布在簡(jiǎn)并度為1、3和2的、和三個(gè)能級(jí)中，數(shù)目分別為3個(gè)、3個(gè)和1個(gè)粒子，問(wèn)這一分布擁有多少微觀狀態(tài)。解：這一分布擁有7560個(gè)微觀狀態(tài)，熱力學(xué)概率為7560。66例2

有N個(gè)獨(dú)立的定域子，分布在能量分別為0、、2

、3的四個(gè)不同的能級(jí)上，其中第四個(gè)能級(jí)的簡(jiǎn)并度為2，其余各能級(jí)均是非簡(jiǎn)并的。若系統(tǒng)的總能量為3，試指出該系統(tǒng)可能的能級(jí)分布，并寫(xiě)出各分布的微觀狀態(tài)數(shù)的計(jì)算式。67解：能級(jí)能量023簡(jiǎn)并度g 1 112

分布1N-3300

分布2 N-2110

分布3 N-100168例3

由三個(gè)獨(dú)立的單維簡(jiǎn)諧振子組成的定域子系統(tǒng)，其總能量為。試求可能的能級(jí)分布，并計(jì)算各分布的微觀狀態(tài)數(shù)與總微觀狀態(tài)數(shù)。69解：設(shè)三個(gè)獨(dú)立的單維簡(jiǎn)諧振子的量子數(shù)分別為x、y、z，則

能級(jí)及其能量分布A20001分布B11010分布C02100分布D102007071四、最概然分布

擁有微觀狀態(tài)數(shù)最多或熱力學(xué)概率最大的分布。含有大量子的系統(tǒng)，最概然分布代表了一切可能的分布。~基本特點(diǎn)72

N個(gè)可辨粒子，分布在同一能級(jí)的兩個(gè)簡(jiǎn)并的量子態(tài)A和B上：可能的分布：A0BN,A1B(N-1),…A(N-1)B1，ANB0分布計(jì)算通式：AB73牛頓二項(xiàng)式令x=y=1，則由二項(xiàng)式可以證明M=N/2

時(shí)最大。74即為什么max能夠代表一切分布？7576返回章首77統(tǒng)計(jì)規(guī)律

子數(shù)N=1024的熱力學(xué)系統(tǒng)，十分巨大。當(dāng)研究微觀狀態(tài)和宏觀性質(zhì)聯(lián)系時(shí)，若處理所有微觀狀態(tài)是不可能的，只研究最概然分布即可。此即統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本方法——最概然分布法和擷取最大項(xiàng)法。78五、擷取最大項(xiàng)法max/隨N增大而減小，lnmax與ln之比隨N增大愈近于1，當(dāng)N很大時(shí)，可用lnmax代替ln。79最概然分布出現(xiàn)的熱力學(xué)概率

隨粒子數(shù)N的變化Nmaxmax/lnmax/ln2245.0010-10.500102.5201021.0241032.4610-10.7981001.01210291.26810307.9810-20.96410002.704102991.072103012.5210-20.995100001.5921030081.9951030107.9810-30.99910242-401.000II.獨(dú)立子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)分布§12-5麥克斯韋-玻爾茲曼分布81ω分布82一.獨(dú)立子系統(tǒng)的三種最概然分布（1）麥克斯韋-玻耳茲曼分布（MB分布）

適用于由經(jīng)典粒子組成的獨(dú)立子系統(tǒng)。不同粒子間相互可以區(qū)別，粒子能量可以連續(xù)變化。（2）玻色-愛(ài)因斯坦分布（BE分布）

適用于波函數(shù)為對(duì)稱的粒子（光子和π介子等）組成的獨(dú)立子系統(tǒng)，每個(gè)量子態(tài)上粒子的數(shù)目沒(méi)有限制。粒子互相不可區(qū)別。粒子的能量是量子化的。返回章首83（3）費(fèi)米-狄拉克分布（FD分布）

適用于波函數(shù)為反對(duì)稱的粒子（電子、質(zhì)子、中子和μ介子等）組成的獨(dú)立子系統(tǒng)，每個(gè)量子態(tài)上只能有一個(gè)粒子。除此以外與BE分布相同。返回章首兩點(diǎn)修正

(1)采用量子統(tǒng)計(jì)法推導(dǎo)；(2)對(duì)粒子的不可區(qū)別做出近似的修正。84二、麥克斯韋-玻爾茲曼分布(MB)能級(jí)

0，1，2，…，j，…簡(jiǎn)并度

g0，g1，g2，…，gj，…粒子分布

N0，N1，N2，…，Nj，…粒子互相可以區(qū)別85求最概然分布斯特林近似式86條件極值最概然分布的熱力學(xué)概率為極大值87最概然分布(max)時(shí)，Nj與j、gj之關(guān)系？1.這是一個(gè)求條件極值的問(wèn)題。2.方法：在()E,N,V約束條件下，應(yīng)用Lagrange未定乘數(shù)法，求的條件極值，得出相應(yīng)的分布公式。88按能級(jí)MB分布公式按量子態(tài)MB分布公式89條件平衡，獨(dú)立子，定域子能量形式不限上述系統(tǒng)中玻爾茲曼分布=最概然分布=平衡分布90玻爾茲曼因子與平衡時(shí)系統(tǒng)中能量為的分子數(shù)成正比粒子處于j能級(jí)的概率越大，越大越大，越小91三、粒子全同性修正1.獨(dú)立的定域子系統(tǒng)：不需全同性修正2.獨(dú)立的離域子系統(tǒng)因粒子不可區(qū)別，故需全同性修正當(dāng)溫度不太低、密度不太高、子的質(zhì)量不太小時(shí)，即gj>>Nj

時(shí)，則而MB分布公式不變9293MB分布公式的適用條件

N、E、V指定、平衡的獨(dú)立子系統(tǒng)，任何形式的能量。對(duì)獨(dú)立的離域子系統(tǒng)還有三句話（目的：使粒子廣布于各個(gè)能級(jí)）。94四、玻色-愛(ài)因斯坦分布

和費(fèi)米-狄拉克分布BE分布:FD分布:95

練習(xí)

1.關(guān)于最概然分布，下列說(shuō)法中不正確的是（）。

A.最概然分布是擁有微觀狀態(tài)數(shù)最多的分布；

B.最概然分布是熱力學(xué)概率最大的分布；

C.在含有大量粒子的系統(tǒng)中，最概然分布代表了一切可能的分布；

D.最概然分布的出現(xiàn)概率隨系統(tǒng)粒子數(shù)的增大而增大2.玻耳茲曼分布是最概然分布，也是平衡分布。（）963.一維簡(jiǎn)諧振子的振動(dòng)能。一定溫度下已知處于振動(dòng)第二激發(fā)能級(jí)的分子數(shù)與基態(tài)分子數(shù)之比為0.01，則處于振動(dòng)第一激發(fā)能級(jí)的分子數(shù)與基態(tài)分子數(shù)之比=________4.線形剛體轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度為_(kāi)_______，一維簡(jiǎn)諧振子振動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度為_(kāi)______。975.對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)（U、V、N）確定的體系，下面描述中不對(duì)的是：()A.體系中各能級(jí)的能量和簡(jiǎn)并度一定B.體系的微觀狀態(tài)數(shù)一定C.體系中粒子在各能級(jí)上的分布數(shù)一定D.體系的吉布斯自由能一定986.對(duì)于玻爾茲曼分布定律的說(shuō)法：(1)Ni

是第i能級(jí)上的粒子分布數(shù);(2)隨著能級(jí)升高，ei增大，Ni總是減少的;(3)它只適用于可區(qū)分的獨(dú)立粒子體系;(4)它適用于任何的大量粒子體系其中正確的是：()A.(1)、(3)；B.(3)、(4)；C.(1)、(2)；D.(2)、(4)997.對(duì)于分布在某一能級(jí)ei上的粒子數(shù)Ni，下列說(shuō)法中正確是：()A.Ni與能級(jí)的簡(jiǎn)并度無(wú)關(guān)B.ei值越小，Ni值就越大C.Ni稱為一種分布

D.任何分布的Ni都可以用波爾茲曼分布公式求出100例1

設(shè)HCl分子可看作線型剛性轉(zhuǎn)子，計(jì)算它在300K時(shí)分子按轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的分布解：101013612.713.801.54例1

設(shè)HCl分子可看作線型剛性轉(zhuǎn)子，計(jì)算它在300K時(shí)分子按轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的分布102例2

設(shè)I2可看作單維諧振子，計(jì)算I2蒸氣分子在300K時(shí)按振動(dòng)能級(jí)的分布解：103

例3.有一理想氣體系統(tǒng)，其分子可在能級(jí)間隔的兩能級(jí)上分布，(式中,k為玻耳茲曼常數(shù)，K為熱力學(xué)溫度單位）。（1）若能級(jí)是非簡(jiǎn)并的，試確定300K時(shí)處在相鄰兩能級(jí)上的分子數(shù)之比。（2）若使處在相鄰兩能級(jí)上的分子數(shù)之比是（1）的結(jié)果的1.1倍，則溫度應(yīng)是多少？（3）若能級(jí)的簡(jiǎn)并度、，則在溫度為300K時(shí)處在相鄰兩能級(jí)上的分子數(shù)之比又是多少？104解：（1）則T=393.7K(2)(3)105例4.

在體積為V的立方體容器中有極大數(shù)目的三維平動(dòng)子，其。計(jì)算該物系在平衡情況下，x2+y2+z2=14的平動(dòng)能級(jí)上粒子的分布數(shù)N與基態(tài)能級(jí)上分布數(shù)N0之比。106解：平衡態(tài)粒子的分布符合玻爾茲曼分布，故因三維平動(dòng)子基態(tài)能級(jí)的x=y=z=1，所以g0

=1，(x2+y2+z2)=1+1+1=3平動(dòng)子基態(tài)能級(jí)的能值為107當(dāng)x2+y2+z2=14時(shí)，能級(jí)的能值為由于量子化條件的限制，x2+y2+z2=14的能級(jí)對(duì)應(yīng)的三個(gè)分量數(shù)只能是1、2及3三個(gè)數(shù)，故g=3!=6§12-6子配分函數(shù)109定義：反映粒子在各能級(jí)或各量子態(tài)上分配的整體特性,它是聯(lián)系獨(dú)立子系統(tǒng)微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)的紐帶。110一、子配分函數(shù)的物理意義1.對(duì)基態(tài)能級(jí)2.=1，低溫時(shí)所有粒子均在基態(tài)，q0的極小值。3.>1，高溫時(shí)大多粒子逃逸基態(tài)

q、q0是粒子逃逸基態(tài)能級(jí)程度的度量。111問(wèn)題與思考

子配分函數(shù)的值如何受溫度及能級(jí)間隔的影響？由子配分函數(shù)的物理意義可知，溫度升高，q的值增大；能級(jí)間隔小，則q的值大。因室溫下N2的，故其1121molN2在298K、0.0245m3時(shí)，qt=3.511030，qr=51.6，qv=3.39103，q=qtqr

qv=6.141029返回章首只要溫度不太低、密度不太高、分子的質(zhì)量不太小，q將很大，BE分布和FD分布可用MB分布代替。上例說(shuō)明，qN(~1024)。113二、子配分函數(shù)的析因子性質(zhì)114三、q的計(jì)算1、平動(dòng)配分函數(shù)xyz115將各加和項(xiàng)化為黎曼積分且則116例1

若壓力為，溫度為298K，試計(jì)算1molN2的平動(dòng)配分函數(shù)。

解：N2分子質(zhì)量。該條件下N2可視為理想氣體1172、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)

線型剛性轉(zhuǎn)子（例CO）~轉(zhuǎn)動(dòng)溫度118因故以上求和可化為積分令線型對(duì)稱分子=2，線型不對(duì)稱分子=1考慮對(duì)稱數(shù)119

非線型剛體轉(zhuǎn)子（例NH3）

轉(zhuǎn)動(dòng)溫度由光譜數(shù)據(jù)獲得，故統(tǒng)計(jì)力學(xué)涉及了分子的結(jié)構(gòu)120例2

試計(jì)算298K時(shí)N2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)。

解：N2分子是同核雙原子分子，，由表查得

1213、振動(dòng)配分函數(shù)（1）雙原子分子——單維簡(jiǎn)諧振子級(jí)數(shù)求和~振動(dòng)溫度122123(2)多原子分子

多原子分子有多少個(gè)振動(dòng)自由度，就相應(yīng)有多少個(gè)單維簡(jiǎn)諧振子。124例3

試計(jì)算298K時(shí)N2分子的振動(dòng)配分函數(shù)。

解：由表查得N2分子的振動(dòng)溫度

1254、電子配分函數(shù)5、核配分函數(shù)一般可取一般忽略126127

練習(xí)1.各種運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)中與壓力有關(guān)的是：()A.電子配分函數(shù)；B.平動(dòng)配分函數(shù)C.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)；D.振動(dòng)配分函數(shù)1282.分子運(yùn)動(dòng)的振動(dòng)特征溫度Θv

是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一，下列正確的說(shuō)法是：()A.Θv越高，表示溫度越高B.Θv越高，表示分子振動(dòng)能越小C.Θv越高，表示分子處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小D.Θv越高，表示分子處于基態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小1293.

對(duì)于單原子理想氣體在室溫下的物理過(guò)程，若要通過(guò)配分函數(shù)來(lái)求過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化：()A.必須知道qt、qr、qv、qn

各配分函數(shù)

B.只須知道qt

一個(gè)配分函數(shù)

C.必須知道qt、qn

配分函數(shù)

D.必須知道qt、qr、qv

配分函數(shù)130例1

試寫(xiě)出雙原子分子的配分函數(shù)q0。解131132

例2：設(shè)有一平衡的獨(dú)立子系統(tǒng)，服從玻耳茲曼分布，粒子的最低五個(gè)能級(jí)，，，，，它們都是非簡(jiǎn)并的，當(dāng)系統(tǒng)的溫度為300K時(shí)，試計(jì)算：(1)每個(gè)能級(jí)的玻耳茲曼因子；(2)粒子的配分函數(shù)；(3)粒子在這五個(gè)能級(jí)上出現(xiàn)的概率；(4)系統(tǒng)的摩爾能。133解：(1)

134(2)

(3)

135(4)

136例3、某純物質(zhì)理想氣體共有6.023×1023個(gè)分子，分子的某內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形式只有三個(gè)能級(jí)，各能級(jí)的能量分別為

各能級(jí)的間并度，，，其中k為玻耳茲曼常數(shù)。試計(jì)算：(1)200K時(shí)分子的配分函數(shù)；(2)200K并且在最概然分布時(shí)，能級(jí)上的分子數(shù)；(3)并且在最概然分布時(shí)，三個(gè)能級(jí)上的分子數(shù)之比。解：137例4、寫(xiě)出Ar和CO分子在室溫下的能量標(biāo)度的零點(diǎn)設(shè)在基態(tài)能級(jí)上的配分函數(shù)q0。指出在求算它們的q0

時(shí)分別需要分子的哪些特征數(shù)據(jù)。解：Ar視為一個(gè)三維平動(dòng)子，且0

=0。

需要知道Ar分子的質(zhì)量m。

138CO：異核線型分子。視為一個(gè)三維平動(dòng)子、一個(gè)線型剛體轉(zhuǎn)子和32-5=1個(gè)單維簡(jiǎn)諧振子。振動(dòng)：由于室溫下振動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放，分子的振動(dòng)幾乎全部處于基態(tài)，故q0v=1平動(dòng)：轉(zhuǎn)動(dòng)：∴需要知道CO分子的質(zhì)量m及轉(zhuǎn)動(dòng)溫度。

139III.獨(dú)立子系統(tǒng)的

熱力學(xué)性質(zhì)§12-7獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)

子配分函數(shù)將微觀分子特性與系統(tǒng)宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)力學(xué)量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值142一、獨(dú)立子系統(tǒng)的能量

能量與子配分函數(shù)的關(guān)系:()N,E,V能級(jí)不變()V143適用條件：獨(dú)立子系統(tǒng)一切形式的能量能量均分原理：N個(gè)雙原子分子構(gòu)成的獨(dú)立子系統(tǒng)1441mol獨(dú)立子145例

實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列雙原子氣體在室溫下的CV,m值如下，試分析它們不等于7R/2的原因。氣體t/℃

O22020.92N22020.92CO1820.96Cl21824.69146

分析室溫下，各種氣體的振動(dòng)不激發(fā)，振動(dòng)自由度不開(kāi)放，只有平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，共5個(gè)自由度，故147二、獨(dú)立子系統(tǒng)的熵

熵是非力學(xué)量，將在力學(xué)量計(jì)算的基礎(chǔ)上，與熱力學(xué)結(jié)果比較而得。

熱力學(xué)基本方程的微觀形式148熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系149玻爾茲曼關(guān)系式150玻耳茲曼(LudwigBoltzmann)LudwigBoltzmann1844-1906玻耳茲曼，奧地利物理學(xué)家。22歲便獲得博士學(xué)位。曾先后在格拉茨大學(xué)、維也納大學(xué)、慕尼黑大學(xué)和萊比錫大學(xué)任教。玻耳茲曼與克勞修斯和麥克斯韋同為分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說(shuō)的主要奠基者。1868年玻耳茲曼推廣麥克斯韋的分子速度分布定律，建立了平衡態(tài)氣體分子