水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫所提供合成氣組成根據(jù)煉油化工一體化優(yōu)化設計，在制氫裝置滿足煉油油品升級換代的基礎上，還往往為化工裝置提供合成氣。例如：中石油四川石化分公司，原油加工能力1000萬噸/年，需要10萬Nm3/h氫氫和2.83萬Nm3/h合成氣可滿足丁辛醇裝置生產(chǎn)需要；中科合資廣東煉油化工一體化項目，原油加工能力1500萬噸/年，需要18萬Nm3/h氫氫和2萬Nm3/h合成氣可滿足丁辛醇裝置生產(chǎn)需要。丁辛醇裝置需要的合成氣規(guī)格見表：表1合成氣規(guī)格序號組分名稱數(shù)據(jù)單位備注1氫氣+一氧化碳>98.0mol%2氫氣：一氧化碳1.05：1摩爾體積比最大3氫氣：一氧化碳1.00：1摩爾體積比最小4二氧化碳<0.6mol%5甲烷+氮氣+CO2<2.0mol%6硫（硫化氫）<5mg/Nm37氯（氯化氫）<1ppmv8HCn<1ppmv9氨氣<10ppmv10氧氣<2000ppmv11羰基鐵、羰基鎳<2ppmv12水分<3000ppmv從表1看出為H2:CO摩爾比為大約50%。要滿足此要求，不同的制氫路線，獲得的方法不同。1、水煤漿制氫方法中科項目采用的是POX制合成氣，即石油焦、原料煤及石灰石經(jīng)過料漿制備單元制成合格料漿后，與空分裝置提供的氧氣一起進入氣化單元的氣化爐，發(fā)生部分氧化反應，反應生成的粗合成氣主要組成為氫氣、一氧化碳和二氧化碳。其典型組成：表2水煤漿粗合成氣典型組成有效氣體成分，干基H2：38%；CO：40%；CO2：22%；從表2組成看出，H2摩爾比例低于CO，需要返回氫氣調(diào)節(jié)羰基合成氣的氫氣和一氧化碳的比例要求。因此，目前從氣化爐出來的粗合成氣經(jīng)急冷和洗滌后，分為兩股，一股用作制羰基合成氣，另一股作為制氫原料氣。用作制羰基合成氣的粗合成氣經(jīng)回收熱量及冷卻后進入低溫甲醇洗單元進行脫硫。作為制氫原料氣的粗合成氣進入一氧化碳變換單元發(fā)生變換反應，反應使大部分一氧化碳變換為氫氣，經(jīng)過廢熱回收及冷卻后進入低溫甲醇洗單元，變換氣在低溫甲醇洗單元脫除所含的硫（主要以硫化氫形式存在）和二氧化碳后成為粗氫氣。用作制羰基合成氣的合成氣在出低溫甲醇洗單元后補入一股粗氫氣，將H2和CO比例調(diào)節(jié)合適后作為羰基合成氣外送。粗氫氣進入甲烷化系統(tǒng)進行精制，制得合格的工業(yè)氫氣產(chǎn)品后外送。因此，生產(chǎn)羰基合成氣的流程簡單，投資低。2、水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫流程2.1典型轉(zhuǎn)化出口氣體組成中石油四川石化中科項目天然氣水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫和生產(chǎn)羰基合成氣。水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的典型組成：表3水蒸汽轉(zhuǎn)化氣典型組成有效氣體成分，干基H2：71%；CO：15%；CO2：11%；CH4：5從表2組成看出，CO的摩爾比例遠低于H2，需要返回CO調(diào)節(jié)羰基合成氣的氫氣和一氧化碳的比例要求。目前CO氣體分離采用冷箱流程，此流程生產(chǎn)羰基合成氣的復雜，投資高。以四川石化為例，冷箱及后續(xù)的處理投資占整個裝置投資40%以上。2.2改變轉(zhuǎn)化條件對出口氣體組成的影響高級烴水蒸汽轉(zhuǎn)化反應主要是：TOC\o"1-5"\h\zCHm+nH2O-nCO+(n+m/2)3H2 (1)CO+3H2=CH4+H2O (2)CO+H2O=CO2+H2 (3)(1)是強吸熱的水蒸汽轉(zhuǎn)化反應；(2)是甲烷化反應，(3)是變換反應，轉(zhuǎn)化出口組成是(1)和后面兩個可逆反應平衡的結(jié)果，水碳比、溫度、壓力和以及入口組成的變化都影響轉(zhuǎn)化出口的組成。但實際操作過程中溫度、水碳比、入口CO2的返回量對轉(zhuǎn)化出口組成的影響，特別是后者是否能根本地改變出口CO和^的比例？(以下組成是以天然氣為原料，天然氣的量為14500kg/h，轉(zhuǎn)化出口壓力為2.8MPa)

表4CO2返回量對轉(zhuǎn)化出口組成影響I條件S/C=3.0；轉(zhuǎn)化出口溫度：860°C無CO2返回CO2返回量，5500kg/hCO2返回量，11000kg/h單位kmol/hmol%kmol/hmol%kmol/hmol%CO429.1313.05496.3214.79562.2116.38CO2262.417.98322.179.60384.8711.22H22386.9772.602330.8169.462282.5166.51CH4204.926.23202.176.02197.775.76N24.230.134.230.134.230.12合計3287.66100.003355.7100.003431.59100.00CO+H22816.1085.652827.1384.252844.7282.89CO:H21:5.561:4.701:4.06表5CO2返回量對轉(zhuǎn)化出口組成影響II條件S/C=3.0；轉(zhuǎn)化出口溫度：890C無CO2返回CO2返回量，5500kg/hCO2返回量，11000kg/h單位kmol/hmol%kmol/hmol%kmol/hmol%CO494.8414.37567.1116.16637.6217.80CO2252.277.32307.668.77365.9810.22H22543.5573.852485.1370.802433.1367.92CH4149.364.34145.904.16141.273.94N24.230.124.230.124.230.12合計3444.25100.003510.03100.003582.23100.00

CO+H23038.3988.223052.2486.963070.7585.72CO:H21:5.141:4.381:3.82表6CO2返回量對轉(zhuǎn)化出口組成影響m條件S/C=2.0；轉(zhuǎn)化出口溫度：860°C無CO2返回CO2返回量，5500kg/hCO2返回量，7500kg/h單位kmol/hmol%kmol/hmol%kmol/hmol%CO407.8514.13486.8716.43515.2617.21CO2177.976.17231.237.80251.518.40H21985.4168.791938.7665.421924.3464.27CH4310.6010.76302.5110.21299.029.99N24.230.154.230.144.230.14合計2886.06100.002963.6100.002994.36100.00CO+H22393.2682.922425.6381.852439.6081.48CO:H21:4.871:3.981:3.73表7CO2返回量對轉(zhuǎn)化出口組成影響W條件S/C=2.0；轉(zhuǎn)化出口溫度：890C無CO2返回CO2返回量，5500kg/hCO2返回量，7500kg/h單位kmol/hmol%kmol/hmol%kmol/hmol%CO481.0015.71566.7318.05597.3818.86CO2167.095.46215.276.86233.677.38H22161.3470.592114.4367.352099.3766.28CH4248.348.11238.647.60234.747.41N24.230.144.230.132.430.08合計3062100.003139.3100.003167.59100.00CO+H22642.3486.302681.1685.402696.7585.14CO:H21:4.491:3.731:3.51從表4-表7計算的結(jié)果來看，通過調(diào)整水炭比、轉(zhuǎn)化出口溫度、以及CO2的返回量，從根本遠遠偏離上H2：CO要求的1:1比例。高溫和低水碳比有利于提高這個值，也僅僅是1:3.51，氫氣大量過剩，這是烴類水蒸汽特點所決定。3、天然氣天然氣部分氧化加入不足量的氧氣，使部分甲烷燃燒為二氧化碳和水：CH4+CO2^^2CO+2H￡CH4+H2O^^CO+3Hh此反應為強放熱反應。在高溫及水蒸氣存在下，二氧化碳及水蒸氣可與其他未燃燒甲烷發(fā)生吸熱反應：所以主要產(chǎn)物為一氧化碳和氫氣，而燃燒最終產(chǎn)物二氧化碳不多。反應過程中為防止炭析出，需補加一定量的水蒸氣。這樣做同時也加強了水蒸氣與甲烷的反應。天然氣部分氧化可以在催化劑的存在下進行，也可以不用催化劑。①非催化部分氧化天然氣、氧、水蒸氣在3.0MPa或更高的壓力下，進入襯有耐火材料的轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進行部分燃燒，溫度高達1300?1400°C,出爐氣體組成（體積%）約為:CO25%；CO42%、H252%、CH40.5%。反應器用自熱絕熱式。氫氣比例略高于一氧化碳。②催化部分氧化使用脫硫后的天然氣與一定量的氧或富氧空氣以及