5.1聚合物分子運動的主要特點、力學狀態(tài)及熱轉變本講內容：聚合物分子運動的主要特點運動單元的多重性分子運動的時間依賴性分子運動的溫度依賴性

聚合物的力學狀態(tài)和熱轉變目前一頁\總數一百二十七頁\編于八點引言討論分子熱運動的意義：鏈結構不同的聚合物鏈結構相同而凝聚態(tài)結構不同鏈結構和聚集態(tài)結構都相同可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性分子運動目前二頁\總數一百二十七頁\編于八點總結:確定結構的高聚物確定的外界條件確定的物理性能或者確定分子運動方式結構與性能之間不是簡單的關系，例如SBR

常溫高彈態(tài)SBR－50℃玻璃態(tài)因此：研究和探索各種環(huán)境下的高分子的運動規(guī)律，以分子運動的觀點來討論高分子材料各領域的實際問題，乃是高分子物理學的精髓。目前三頁\總數一百二十七頁\編于八點具有多種運動模式由于高分子的長鏈結構，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側基，加上支化，交聯，結晶，取向，共聚等，使得高分子的運動單元具有多重性，或者說高聚物的分子運動有多重模式.5-1高聚物分子運動的特點（一）運動單元的多重性目前四頁\總數一百二十七頁\編于八點1.整鏈的運動以高分子鏈為一個整體作質量中心的移動，即分子鏈間的相對位移。聚合物加工中的流動聚合物使用中的尺寸不穩(wěn)定性(塑性形變、永久形變)整鏈運動的結果各種運動單元的運動方式目前五頁\總數一百二十七頁\編于八點2.鏈段的運動由于主鏈σ鍵的內旋轉，使分子中一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動，但可以保持分子質量中心不變（宏觀上不發(fā)生塑性形變）。高彈性：鏈段運動的結果（拉伸—回復）3.鏈節(jié)的運動指高分子主鏈上幾個化學鍵（相當于鏈節(jié)）的協(xié)同運動，或雜鏈高分子的雜鏈節(jié)運動4.側基、支鏈的運動側基、支鏈相對于主鏈的擺動、轉動、自身的內旋轉。目前六頁\總數一百二十七頁\編于八點5.晶區(qū)內的分子運動晶型的轉變—不穩(wěn)定的晶型向穩(wěn)定的晶型轉變晶區(qū)缺陷的運動晶區(qū)的完善目前七頁\總數一百二十七頁\編于八點二.分子運動的時間依賴性物質從一種平衡狀態(tài)與外界條件相適應的另一種平衡狀態(tài)一定溫度和外場作用下通過分子運動低分子是瞬變過程此過程只需10-8

～10-10

秒。高分子是速度過程需要時間松弛過程目前八頁\總數一百二十七頁\編于八點

施加外力將一塊橡膠試樣拉長△X，然后將外力去除。形變△X不能立即恢復到零，開始時形變恢復較快，然后越來越慢，形變恢復曲線如圖所示。△Xt拉伸橡膠的恢復曲線目前九頁\總數一百二十七頁\編于八點橡膠形變恢復與時間的關系： △X(t)=△Xoexp(-t/τ)△Xo—最初形變量；△X（t）—形變恢復量；

τ——松弛時間，表征松弛過程進行（分子運動）快慢的物理量；——形變量恢復到原長度的1/e時所需的時間；

1)τ0，松弛過程進行的非常迅速——瞬時過程;

低分子，

=10-8~10-10s2)τ是一個比較大的數值——松馳過程；

高分子，

=10-1~10+4s目前十頁\總數一百二十七頁\編于八點聚合物的分子量具有多分散性，運動單元具有多重性，所以實際的松弛時間不是單一的值，在一定的范圍內可以認為松弛時間具有一個連續(xù)的分布，稱為松弛時間譜（relaxationspectrum）。（即不同的運動單元有不同的松弛時間，而同一個運動單元其松弛時間又是溫度的函數）松弛時間的物理意義：它的大小反映了對指定的體系（運動單元）在給定的外力、溫度、和觀察時間標尺下，從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)的快慢，即松弛過程的快慢目前十一頁\總數一百二十七頁\編于八點三.分子運動的溫度依賴性1.活化運動單元溫度升高，增加了分子熱運動的能量，當達到某一運動單元運動所需的能量時，就激發(fā)這一運動單元的運動。2.增加分子間的自由空間溫度升高，高聚物發(fā)生體積膨脹，自由空間加大。當自由空間增加到某種運動單元所需的大小時，這一運動單元便可自由運動。運動單元開始運動必須具備兩個條件：小尺寸運動單元運動所需的能量和自由空間比較??；大尺寸運動單元運動所需的能量和自由空間則比較大。目前十二頁\總數一百二十七頁\編于八點溫度升高后分子運動方式也將隨之改變：1）在極低溫度下只有原子的振動；2）溫度升高，發(fā)生支鏈、側基和鏈節(jié)的運動；3）溫度進一步升高鏈段可以克服位壘開始運動；4）當溫度升高到一定程度，整個大分子鏈就可以運動；

隨著溫度由低到高，運動單元按照由小到大的順序開始運動。

目前十三頁\總數一百二十七頁\編于八點溫度與松馳時間的定性關系——

隨著溫度上升，分子熱運動能力增大，內磨擦阻力下降，導致聚合物對外界作用的響應加快，松弛過程加速，松弛時間τ下降。T（溫度）τ松馳時間曲線T1T2

τ1

τ2目前十四頁\總數一百二十七頁\編于八點5-2高聚物的力學狀態(tài)及熱轉變力學狀態(tài)——高聚物的力學性能隨溫度變化的特征狀態(tài)結構不同的高聚物形變-溫度（ε-T）曲線的形式不同線型非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線結晶高聚物的溫度形變曲線交聯高聚物的溫度形變曲線主要介紹目前十五頁\總數一百二十七頁\編于八點1.玻璃態(tài)T<Tg（2）力學特征：形變量小(0.01～

1%)，模量高(109～

1010Pa)。形變與時間無關，呈普彈性。（3）常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。（1）運動單元：鍵長、鍵角的改變或小尺寸單元的運動。Td

TfTg(一).線型非晶態(tài)聚合物的ε-T曲線目前十六頁\總數一百二十七頁\編于八點2.玻璃化轉變區(qū)（1）鏈段運動逐漸開始（2）形變量ε增大，模量E降低。（3）Tg定義：玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉變的溫度，即鏈段開始運動或凍結的溫度。Td

TfTg目前十七頁\總數一百二十七頁\編于八點3.高彈態(tài)Tg

～Tf（1）運動單元：鏈段運動（2）力學特征：高彈態(tài)形變量大，100-1000﹪模量小，105-107Pa形變可逆，但松弛時間較長（3）常溫下力學性質處于高彈態(tài)的高聚物用作橡膠材料Td

TfTg目前十八頁\總數一百二十七頁\編于八點4.粘流轉變區(qū)（3）Tf—高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉變溫度，即整鏈開始運動的溫度。（2）形變量加大，模量降低，宏觀上表現為流動（1）整鏈分子逐漸開始運動，

Td

TfTg目前十九頁\總數一百二十七頁\編于八點5.粘流態(tài)Tf～

Td（2）力學特征：形變量更大模量更低流動（3）Tf與平均分子量有關--（1）運動單元：整鏈分子產生相對位移，發(fā)生不可逆形變。Td

TfTg目前二十頁\總數一百二十七頁\編于八點TgTfET同樣可以分為“三態(tài)”“兩轉變”線性非晶態(tài)聚合物的模量與溫度的關系目前二十一頁\總數一百二十七頁\編于八點粘流態(tài)主要特征從宏觀看是在外力場作用下，熔體產生不可逆永久變形（塑性形變和流動）從微觀看，處于粘流態(tài)的大分子鏈產生了重心相對位移的整鏈運動流動機理流動單元：粘流態(tài)下大分子運動的基本結構單元不是分子整鏈，而是鏈段所謂大分子的整鏈運動，是通過鏈段相繼躍遷，分段位移實現的目前二十二頁\總數一百二十七頁\編于八點課堂回顧：聚合物分子運動的主要特點運動單元的多重性分子運動的時間、溫度依賴性線性非晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)和熱轉變玻璃態(tài)玻璃化轉變區(qū)高彈態(tài)粘流轉變區(qū)粘流態(tài)目前二十三頁\總數一百二十七頁\編于八點聚合物的力學狀態(tài)及其轉變除了與溫度有關，還與其本身的結構和分子量有關。如圖所示分子量對玻璃化轉變溫度和粘流溫度的影響：T

M

Tg

Tf

粘流態(tài)高彈態(tài)玻璃態(tài)目前二十四頁\總數一百二十七頁\編于八點2543211.00.90.80.70.6-1000100200lgG/PaT/℃PB8.423.721.5141.05分子量對平臺長度的影響目前二十五頁\總數一百二十七頁\編于八點特別說明：從熱力學相態(tài)角度看，聚合物的玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)均屬于液相，非晶態(tài)線型聚合物處于這三態(tài)時,分子的排列都是無序的。它們之間的差別主要在于運動單元的不同以及力學響應的不同。因此三種力學狀態(tài)之間的轉變不是熱力學相轉變，Tg、Tf也不是熱力學相轉變溫度，而是力學狀態(tài)轉變溫度。目前二十六頁\總數一百二十七頁\編于八點1.低結晶度高聚物的ε-T曲線材料中無定形部分占比例較大，所表現的力學特征與無定形態(tài)相近。（結晶度低于40%）(二）.結晶聚合物的ε-T曲線Tf結晶高聚物的晶區(qū)熔融后是否進入粘流態(tài)要由分子量來決定，分子量不大，非晶區(qū)的Tf低于熔點Tm，那么熔融后進入粘流態(tài)，相反分子量大使粘流溫度高于熔點，晶區(qū)熔融后將出現高彈態(tài)。目前二十七頁\總數一百二十七頁\編于八點2.高結晶度高聚物的ε-T曲線（結晶度大于40%）結晶度40％以后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個材料的結晶相，此時結晶相承受的應力大于非晶相，材料變硬，宏觀上不再表現明顯的玻璃化轉變。目前二十八頁\總數一百二十七頁\編于八點（三）.交聯高聚物的ε-T曲線（3）高度交聯物：（1）輕度交聯物：隨交聯度增高，Tg升高：（2）目前二十九頁\總數一百二十七頁\編于八點復習與回顧1、聚合物的運動單元具有多重性，其運動單元可以是側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個高分子，聚合物的分子運動是一個松弛過程。2、隨著溫度的變化，聚合物呈現三種不同的力學狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)；兩種熱轉變：玻璃化轉變和粘流轉變。從分子運動的觀點來看，聚合物的不同力學狀態(tài)是由于運動單元處在不同的運動狀態(tài)形成的。玻璃化溫度以下，分子的運動能量很低，鏈段的運動被凍結，只有側基、支鏈、小鏈節(jié)能運動，高分子不能實現構象的轉變；玻璃化溫度和粘流溫度之間鏈段能夠運動，但分子鏈仍不能運動；粘流溫度以上，所有的運動單元，包括整個分子鏈都可以運動。3、在恒定外力下，聚合物的形變隨溫度的變化曲線稱為溫度形變曲線。聚合物的相對分子質量和結晶度、交聯等都會影響溫度形變曲線的形狀。目前三十頁\總數一百二十七頁\編于八點要求：能夠簡述聚合物的分子運動特點。試從分子運動的觀點說明非晶聚合物的三種力學狀態(tài)和兩種轉變。能畫出線性非晶聚合物的形變溫度曲線。目前三十一頁\總數一百二十七頁\編于八點輕度結晶和非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線溫度形變輕度結晶聚合物能判別晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線嗎？目前三十二頁\總數一百二十七頁\編于八點請在形變—溫度坐標圖中畫出硫化NR、HDPE和無規(guī)PS三種聚合物的形變溫度曲線，并標明轉變溫度、說明其理由。目前三十三頁\總數一百二十七頁\編于八點5-3高聚物的玻璃化轉變針對小分子物質的定義——液體在溫度迅速下降時被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結晶作用,稱為玻璃化轉變，發(fā)生玻璃化轉變的溫度稱玻璃化轉變溫度。針對聚合物的定義——聚合物通過降溫從高彈態(tài)轉變?yōu)椴ＡB(tài)，或者通過升溫從玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)的過程稱為玻璃化轉變，發(fā)生玻璃化轉變的溫度稱玻璃化轉變溫度。從分子運動的角度，聚合物的玻璃化轉變對應于鏈段的“運動”和“凍結”的臨界狀態(tài)一．玻璃化轉變現象目前三十四頁\總數一百二十七頁\編于八點1.自由體積理論已占體積：分子固有體積自由體積：未占有體積，以空穴形式分散于物質中.VVrVgV0+VfV0

T＜TgTgTrT/K總體積的變化自由體積變化占有體積變化二、高聚物的玻璃化轉變理論目前三十五頁\總數一百二十七頁\編于八點

v 自由體積理論對比容-溫度曲線的解釋目前三十六頁\總數一百二十七頁\編于八點VVrVgV0+VfV0

T＜TgTgTrT/K總體積的變化自由體積分子體積的變化Vo——絕對零度時的鏈占有體積；Vf——玻璃態(tài)下的自由體積；（dV/dT）g——玻璃態(tài)下聚合物的體積膨脹率；（dV/dT）r——高彈態(tài)下聚合物的體積膨脹率；絕對零度時聚合物的總體積為:

目前三十七頁\總數一百二十七頁\編于八點T＜Tg

：T=Tg時：玻璃化轉變時的自由體積分數：T＞Tg時：高彈態(tài)某溫度T時的自由體積為：高彈態(tài)T時的自由體積分數為：目前三十八頁\總數一百二十七頁\編于八點膨脹系數——單位體積的膨脹率在Tg附近時：

當T高于Tg不多時：則自由體積膨脹系數為：高彈態(tài)時玻璃態(tài)時目前三十九頁\總數一百二十七頁\編于八點高彈態(tài)的自由體積分數（Ｔ>Ｔg)：自由體積理論認為：●玻璃化轉變——等自由體積分數狀態(tài)玻璃態(tài)的自由體積分數（Ｔ<Ｔg)：●玻璃態(tài)——等自由體積狀態(tài)目前四十頁\總數一百二十七頁\編于八點T＞Tg（高彈態(tài)）時取對數T=Tg時：兩式相減：根據自由體積理論A，B——常數V——總體積Vf——自由體積的推導目前四十一頁\總數一百二十七頁\編于八點將代入化成常用對數得：目前四十二頁\總數一百二十七頁\編于八點通常B≈1玻璃化轉變時的自由體積分數：玻璃化轉變溫度附近的自由體積膨脹率：WLF方程:目前四十三頁\總數一百二十七頁\編于八點鏈結構增塑共聚共混外界條件

影響因素５-4玻璃化轉變溫度的影響因素

Tg是表征聚合物性能的一個重要指標，從分子運動的角度看，它是鏈段開始“凍結”的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結構因素均導致Tg下降；反之，凡是導致鏈段的活動能力下降的因素均使Tg升高。目前四十四頁\總數一百二十七頁\編于八點（1）主鏈結構（主鏈的柔順性）：●飽和主鏈1.化學結構的影響：硅橡膠Tg=-123℃聚甲醛Tg=-83℃

PETg=-68℃目前四十五頁\總數一百二十七頁\編于八點●主鏈上有芳環(huán)、芳雜環(huán)：聚碳酸酯（PC）Tg=150℃聚苯醚(PPO）Tg=220℃目前四十六頁\總數一百二十七頁\編于八點

●主鏈上有孤立雙鍵時：Tg=-105℃（順式），BRTg=-83℃(反式）Tg=-73℃（順式），NRTg=-60℃(反式）Tg=-61℃SBR目前四十七頁\總數一百二十七頁\編于八點（2）取代基結構：PPTg=-20℃Tg=40℃Tg=87℃

PETg=-68℃PPTg=-20℃

PSTg=100℃極性位阻目前四十八頁\總數一百二十七頁\編于八點對稱性由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVCTg=87°C聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19°CPPTg=-10°C聚異丁烯PIBTg=-70°C對稱性好Tg小目前四十九頁\總數一百二十七頁\編于八點(3)構型全同Tg<間同Tg

順式Tg<反式TgPoly(1,4-butadiene)Cis-順式,Tg=-102°C

Trans-反式,Tg=-48°C

全同,Tg=45°C

間同,Tg=115°C

PMMA目前五十頁\總數一百二十七頁\編于八點

Tg()–臨界分子量Mc時聚合物的TgM<Mc,Tg隨M增加而升高M>Mc,Tg與M無關分子量低的聚合物有更多的鏈末端鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積(4)分子量目前五十一頁\總數一百二十七頁\編于八點柔性Tg(5)鏈間相互作用極性：PPTg=-18°C<PVCTg=87°C<PANTg=103°C氫鍵：分子間氫鍵可使Tg顯著提高。聚辛二酸丁二酯

PA66（分子間氫鍵）Tg=-70℃Tg=50℃金屬離子：聚合物合成中加入金屬離子形成含離子聚合物可使其Tg大幅度上升。聚丙烯酸Tg106℃

聚丙烯酸鈉Tg280℃

聚丙烯酸銅Tg500℃目前五十二頁\總數一百二十七頁\編于八點(6)支化、交聯、結晶的影響支化的影響支化對玻璃化轉變溫度的影響來自于兩種方面的綜合作用：（1）鏈末端數目增加,有較大自由體積導致鏈段的活動性增加；（2）支化點的形成使得鏈段的運動受阻；一般來說，鏈末端對玻璃化溫度的影響要大于支化點的影響，因此綜合作用的結果是玻璃化轉變溫度隨支化度增加而下降。目前五十三頁\總數一百二十七頁\編于八點交聯的影響適度交聯時：隨交聯度增大，Tg升高。

交聯度很高時：無Tg交聯度很低時：對Tg無明顯影響Tgx=Tg+Kxρρ—單位體積的交聯密度Kx—特征常數Tg—未交聯物Tg交聯物的Tg與交聯的關系：目前五十四頁\總數一百二十七頁\編于八點低結晶度聚合物由于晶區(qū)的存在限制了與其鄰近的非晶區(qū)部分的鏈段運動，因此非晶區(qū)的玻璃化轉變溫度隨結晶度的增加而提高。高結晶度聚合物沒有明顯的玻璃化轉變溫度.結晶的影響目前五十五頁\總數一百二十七頁\編于八點(7)增塑劑的影響增塑劑的加入使分子鏈間作用力減弱,因此Tg下降.Tg與增塑劑量的關系：Wp,Wd—分別為聚合物與增塑劑的重量分數Tp,Td—分別為聚合物與增塑劑的Tg目前五十六頁\總數一百二十七頁\編于八點它對的影響是非常顯著的.鄰苯二甲酸二辛酯含量％（DOP）PVC的Tg℃0

7830

345

-30表2DOP對PVCTg的影響目前五十七頁\總數一百二十七頁\編于八點增塑劑使下降的原因1.隔離作用：增塑劑的分子比PVC小的多，活動比較容易，并且為鏈段提供活動所需要的空間，即把聚合物分子鏈隔開，增塑劑的用量越多，這種分子鏈之間的隔離作用越大2.屏蔽作用：增塑劑上的極性基團與PVC上的氯原子相互吸引，減小了PVC分子之間氯與氯的相互作用，相當于把氯基團遮蓋起來，稱為屏蔽作用。目前五十八頁\總數一百二十七頁\編于八點隨增塑劑含量增加，溫度-形變曲線如圖增塑劑增加Tε％聚合物溫度-形變曲線目前五十九頁\總數一百二十七頁\編于八點(4)共聚、共混的影響⑴共聚：共聚物的Tg通常是介于均聚物的Tg

之間，并與共聚方法共聚單體性質單體的配比有關。無規(guī)共聚物Tg與單體組分的關系：

—分別為共聚物A,B的質量分數

—分別為均聚物A,B的Tg例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以Tg

下降。因此可以通過共聚來調節(jié)Tg目前六十頁\總數一百二十七頁\編于八點（2）共混：共混的相容性通常以其Tg的情況來表征?！裣嗳菪詷O好：均相體系，共混物的Tg只有一個，且介于兩種物質各自的Tg之間。●相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現相互靠近的二個Tg

（比原物質的Tg）?！裣嗳菪圆睿喝员３衷瓉砦镔|的二個Tg，說明不能混容。判斷兩共混聚合物是否相容的一個方法。目前六十一頁\總數一百二十七頁\編于八點2.外界條件的影響（1）張力的大小：張力與Tg的關系式：Tg=A-BfTg℃σA.B——常數玻璃化溫度與張力的關系（2）圍壓力：壓力使自由體積下降，故使Tg升高

目前六十二頁\總數一百二十七頁\編于八點（3）外力作用頻率和變溫速率：提高變溫速率和外力作用頻率都可使Tg升高.

按照自由體積理論，在Tg以上，隨著溫度的降低，分子通過鏈段進行位置調整，騰出多余的自由體積并使它們逐漸擴散出去，因此高聚物在冷卻的體積收縮過程中，自由體積也逐漸減少，但是由于溫度降低，黏度增大，這種調整不能及時進行，致使高聚物Tg附近的體積總比該溫度下最后應具有的平衡體積偏大，在比容-溫度曲線上則偏離平衡線，發(fā)生拐折，冷卻速度愈快，則拐折得愈早，因此所得的Tg愈高。目前六十三頁\總數一百二十七頁\編于八點用DSC測定Tg，升溫速率分別是5℃/min和10℃/min，所得Tg是否一樣，為什么？不一樣，10℃/min的升溫速率測得Tg偏高，原因：由于聚合物鏈段運動需要一定的松弛時間，如果升溫速率（或外力作用速率）快，聚合物的形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測得的Tg偏高。思考：目前六十四頁\總數一百二十七頁\編于八點增塑共聚共混交聯改變Tg的調節(jié)手段目前六十五頁\總數一百二十七頁\編于八點簡述提高材料耐熱性的主要方法有哪些？主要方法為：1）提高分子鏈的剛性，在主鏈中減少單鍵，引入共軛雙鍵或環(huán)狀結構。2）提高分子鏈的規(guī)整性，提高結晶度；或引入極性基團，使分子間產生氫鍵，增強分子間作用力。3）采用交聯方法，限制分子鏈運動，既提高耐熱性，又提高物理、力學性能。4）采用復合方法。目前六十六頁\總數一百二十七頁\編于八點§5.3結晶行為和結晶動力學（結晶過程）KineticsofCrystallization

1、結晶速率定義及測試方法2、結晶過程及其影響因素3、如何控制;高分子材料的強度、透明度與球晶的大小的關系要點4、影響結晶速率和結晶能力的因素目前六十七頁\總數一百二十七頁\編于八點高聚物的結晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長兩個步驟，因此結晶速度也包括：成核速率：偏光顯微鏡，電鏡觀察單位時間內形成的晶核數目。結晶生長速率：偏光顯微鏡，小角激光散射法測定球晶的徑向生長速度一、結晶速率目前六十八頁\總數一百二十七頁\編于八點結晶總速率：在某一特定的T下，因結晶而發(fā)生的體積變化的1/2所需時間的倒數。測試方法：膨脹計法，光學解偏振法、DSC法等為什么要用體積變化的1/2所需要的時間而不用發(fā)生體積變化的全部時間表示？目前六十九頁\總數一百二十七頁\編于八點1、膨脹計法：記錄起始時間h0，最終時間h和t時間的高度ht，那么將圖1聚合物的等溫結晶曲線圖優(yōu)點：簡便，重復性好。缺點：不能測定結晶速度快的過程。目前七十頁\總數一百二十七頁\編于八點2、光學解偏振法利用球晶的光學雙折射性質來測定，熔融高聚物是各向同性的，而晶體是各向異性的，因此隨著結晶度的增大，在兩個正交的偏振片之間的投射光強逐漸增大，用光電元件記錄，就可以象膨脹計法那樣測定聚合物的結晶速度。3、DSC法圖2目前七十一頁\總數一百二十七頁\編于八點為了描述高分子晶體的形成機理和結晶速度的快慢（結晶過程）可用描述小分子結晶過程的Avrami（阿芙拉米）方程來描述:（一定在等溫下結晶)

均相成核時間維數1異相成核時間維數0二、結晶動力學

目前七十二頁\總數一百二十七頁\編于八點n＝1+0n＝1+1一維生長（針狀晶體）n＝2+0n＝2+1二維生長（片晶）n＝3＋0n＝3＋1三維生長（球晶）異相成核均相成核成核方式生長方式表1不同成核核生長類型的Avrami指數值Avrami指數n=空間維數+時間維數目前七十三頁\總數一百二十七頁\編于八點那么Avrami方程的意義是什么？？①研究結晶機理、結晶生長方式和結晶過程由膨脹計得到的實驗數據，作圖就可以得到n和k，從而知道成核機理和生長方式.(4.9)目前七十四頁\總數一百二十七頁\編于八點②研究結晶的快慢所以，Kt1/2結晶越快

Kt1/2結晶越慢K的意義：它的大小可表征結晶過程的快慢目前七十五頁\總數一百二十七頁\編于八點T1lgtT2T3斜率為n截距為lgK圖3等溫結晶的Avrami作圖次期結晶:結晶后期偏離Avrami方程主期結晶:可用Avrami方程描述前期結晶從而證明polymer的結晶過程分為兩個階段，也說明了Avrami方程有一定的局限性！因此olymer結晶動力學理論還很不完善，有待人們的進一步的研究和探討！目前七十六頁\總數一百二十七頁\編于八點次期結晶：認為高聚物的次期結晶是主期結晶完成后在一些殘留的非晶態(tài)部分和晶體結構不完整的部分繼續(xù)進行結晶或使球晶中晶粒的堆砌更緊密，晶體內部的缺陷減少或消除使之進一步完善的過程。如果次期結晶沒完成，產品在使用過程中會繼續(xù)結晶致使產品性能不斷發(fā)生變化，因此在實際生產上常采用退火的方法，即在polymer結晶速度最慢的溫度下進行熱處理及加速初期結晶過程，使產品性能穩(wěn)定。注意：問題：結晶聚合物在實際生產中采用何種方法提高制品的力學性能？為什么？目前七十七頁\總數一百二十七頁\編于八點三、結晶速度和結晶溫度的關系（結晶過程）以（t1/2）-1對T作圖，即可求得結晶速度----溫度曲線，可以看出結晶速率隨T變化過程跟小分子一樣是呈單峰形狀。目前七十八頁\總數一百二十七頁\編于八點晶粒生長：鏈段向晶核擴散和規(guī)整的堆砌（鏈段活動能力決定）晶核的形成：由高分子規(guī)則的排列生成一個足夠大的熱力學穩(wěn)定的晶核（晶核形成速率是由晶核數量決定）

所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生長速率共同決定的高聚物的結晶過程和小分子相同包括兩個階段——晶核的形成和晶粒的生長。目前七十九頁\總數一百二十七頁\編于八點晶核的形成又分為均相成核和異相成核兩類。均相成核：是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核異相成核：以外來的雜質、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結晶聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核。目前八十頁\總數一百二十七頁\編于八點首先，理解產生結晶的溫度范圍在Tm以上，polymer處于熔融狀態(tài)，大分子在不停的運動，因此不易形成晶核，即使形成也不穩(wěn)定，容易被分子熱運動破壞，但異相成核可在高溫下存在。在Tg以下分子鏈被凍結不能成核，所以在Tg—Tm之間結晶性polymer結晶另外，結晶速度和結晶溫度的關系（結晶過程）曲線呈現單峰形狀目前八十一頁\總數一百二十七頁\編于八點

在Tm以下30-60℃內，開始晶核的生成速率極?。ㄖ饕钱愊喑珊耍?，隨著T的降低，均相成核數目增加，晶核形成速度增加，同時晶粒開始生長，結晶速度增大；到某個適當的溫度時，晶核的形成速率和晶粒的生長速率都較大，結晶速率出現極大值，隨著溫度的降低，晶核的形成速率仍然較大，但晶粒生長速率逐漸下降（鏈段活動能力下降），結晶速率也隨之下降，曲線呈現單峰形狀目前八十二頁\總數一百二十七頁\編于八點（1）從t1/2-1—T曲線上可看到T對t1/2-1的影響,Tmax=0.85Tm結晶速度最大（2）通過結晶速度來控制結晶度fw例如：在注射成型中PE和PET等纖維和塑料，為了提高fw,增大制品強度，采用結晶冷卻速度宜慢的方法，使鏈段有足夠的時間向晶核擴散和規(guī)整堆砌，這樣形成這部分就多，而薄膜，為了降低w,要增加透明度，就要急冷（淬火）從分析結晶速率與T的關系可以得到以下的結論：目前八十三頁\總數一百二十七頁\編于八點（3）成核劑：在結晶過程中，加入成核劑，在Tg～Tm內，它起著不同的作用（這與溶解性有關，可溶性的起稀釋劑的作用，遲緩結晶；不溶性時有的無影響，有的增加結晶），增加晶核的數量，從而大大加快t1/2-1目前八十四頁\總數一百二十七頁\編于八點

結晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光率不同，光線通過時在兩相界面上將發(fā)生折射和反射，所以呈現乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可見光波長還要小時，那么對光線不發(fā)生折射和反射，材料是透明的.（4）球晶大小的控制首先，球晶的大小直接影響到高聚物的力學性能，球晶越大，內部缺陷越多，材料的抗張強度、斷裂伸長率ε％和模量越小，越容易破壞。

另外，球晶大小對高聚物的透明性也有很大的影響。非晶polymer是透明的，

目前八十五頁\總數一百二十七頁\編于八點球晶的大小取決于t1/2-1，T和成核劑:結晶溫度T:當T

Tm時，由于此時成核速度慢，單位體積內所生成的晶核數目少，球晶可以長得很大；當T

Tg

時，由于成核速度快單位體積內生成的晶核的數目多，球晶只能長得很小，所以根據這些方法控制球晶的大小t1/2-1：結晶速率越快，生成的球晶越小成核劑：加入成核劑后，晶核的數目大大增加，t1/2-1增大，可得小球晶目前八十六頁\總數一百二十七頁\編于八點四、影響結晶速度的因素分子結構分子量雜質溶劑壓力應力（聚合物取向）結晶過程主要分為成核與生長兩個過程,因此,影響成核和生長過程的因素都對結晶速度有影響目前八十七頁\總數一百二十七頁\編于八點1）分子結構：鏈的規(guī)整性、對稱性越好，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈柔順性越好，鏈運動能力強（在結晶時鏈段擴散、遷移及規(guī)整排列的速度快），t1/2-1越大。例如PEPTIFPA-66iPPPETiPStNR請排列結晶速率的順序t1/2-1（s）

是依次減慢：前兩者結晶速度非?？欤?.42，1.25，42.0，185，5×103目前八十八頁\總數一百二十七頁\編于八點（2）分子量：對同一種聚合物，分子量對結晶速度影響顯著。在相同結晶的條件下，分子量增大，結晶速度減小，（why)?Conclution:為了得到相同的?w分子量高的比分子量低的聚合物需要的熱處理時間Thermaltreatingtimeislonger目前八十九頁\總數一百二十七頁\編于八點（3）雜質：有些可以稱為成核劑，使聚合物的結晶速度大大加快。（4）溶劑：例如：無定型PET薄膜浸入適當的有機溶劑中，會因結晶變得不透明。原因是：溶劑誘導結晶（針對結晶速度很慢的結晶性聚合物）目前九十頁\總數一百二十七頁\編于八點（5）壓力：一般結晶性聚合物在大熔點附近時很難發(fā)生結晶的，但如果將熔體置于壓力下就會引起結晶。例如聚乙烯的熔點為135℃，在227℃加壓到480MPa條件下結晶8小時，則可發(fā)生結晶，形成伸直鏈晶體，其結晶度為97％，密度為0.994g/ml。

（6）應力（聚合物取向）

應力可加速聚合物的結晶，例如拉伸滌綸等。它在低于90～95oC不能結晶，但是在80～100oC牽伸則結晶度提高3～4倍

NR、聚異丁烯在室溫下很難結晶，但拉伸即可結晶。目前九十一頁\總數一百二十七頁\編于八點聚合物的結晶能力：指聚合物能不能結晶五、結構因素對結晶能力的影響目前九十二頁\總數一百二十七頁\編于八點1）鏈的對稱性：

鏈的對稱性越好，易結晶，否則不易結晶。如PE和PTFE的主鏈由C組成，而側基全部是H或者F，對稱性好結晶能力非常強（PE95％），而PVC失去了原有的結晶能力對稱結構的烯類聚合物：聚偏二氯乙烯、聚異丁烯主鏈含有雜原子：POM多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龍、PC、PSU目前九十三頁\總數一百二十七頁\編于八點2）鏈的規(guī)整性：等規(guī)聚合物的規(guī)整性好（全同立構、間同立構），結晶度好，結晶能力與規(guī)整度有關，規(guī)整度高，結晶能力強；無規(guī)立構的分子鏈不具有任何對稱性和規(guī)整性，結晶能力差。（結構單元不能有序的在空間排列，而失去結晶能力）eg：自由基聚合PS、PMMA、PVAc目前九十四頁\總數一百二十七頁\編于八點無規(guī)高分子是否一定不能結晶?PVC:自由基聚合產物,氯原子電負較大,分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥,彼此錯開,近似于間同立構,因此具有微弱的結晶能力,結晶度較小(約5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來,由于羥基體積小,對分子鏈的幾何結構規(guī)整性破壞較小,因而具有結晶能力,結晶度可達60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合產物,具有不對稱碳原子且無規(guī),但由于氯原子與氟原子體積相差不大,仍具有較強的結晶能力,結晶度可達90%目前九十五頁\總數一百二十七頁\編于八點3）共聚結構：無規(guī)共聚使得不同的結構單元混雜而形成高分子鏈，鏈的規(guī)整性和對稱性都遭到破壞，結晶能力降低乃至失去；舉例：乙丙橡膠：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了PE鏈的規(guī)整性，其共聚物不再結晶目前九十六頁\總數一百二十七頁\編于八點4）其它因素：高分子鏈從無序向有序轉化需要鏈具有一定的柔性，柔性好的聚合物有利于晶體的形成如聚乙烯的結晶能力好，但是主鏈上含有苯環(huán)的PET的柔性差，結晶能力差。支化和交聯既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的活動，總是降低聚合物的結晶能力，隨著支化和交聯度的增加，聚合物可以完全失去結晶性。分子間作用力降低鏈的柔性，不利于晶體的形成，但是一旦形成晶體，分子間作用力又有利于晶體結構的穩(wěn)定。目前九十七頁\總數一百二十七頁\編于八點聚合物結晶性聚合物非結晶性聚合物非晶態(tài)結晶條件晶態(tài)必要條件分子結構的對稱性和規(guī)整性充分條件結晶條件，如溫度和時間等問題：目前九十八頁\總數一百二十七頁\編于八點本節(jié)內容要求

1、聚合物的結晶行為和結晶動力學2、高分子的結構和結晶能力、結晶速度3、結晶動力學結晶速度的主要影響因素目前九十九頁\總數一百二十七頁\編于八點§5.5、熔融熱力學（熔化過程）CrystallizationThermodynamic

ofpolymers聚合物晶體熔化過程和特點影響Tm的因素目前一百頁\總數一百二十七頁\編于八點．高分子晶體與低分子晶體的熔化過程的比較：TmT比容低分子比容與T關系：熔化過程是一級相轉變，發(fā)生在非常窄的溫度之內（0.2K左右）突變晶體熔化過程比容-T曲線Tm熔限比容（a）低分子晶體（b）高分子晶體高結晶polymer的比容-溫度關系：1、邊熔化邊升溫，突變不明顯2、存在熔限——較寬的熔融溫度范圍的10K目前一百零一頁\總數一百二十七頁\編于八點對許多高聚物精心測量，每變化一個溫度eg:升1℃，維持恒溫，直到體積不再變化(24h)

后再測比容，結果：過程十分接近躍變過程，在終點處出現明確的轉折——是熱力學的一級相轉變。只有程度的差別而無本質的差別。所謂一級相轉變熔化過程中，體系自由能對溫度和壓力P的一階導數發(fā)生不連續(xù)變化，轉變溫度與保持平衡的兩相的相對數量無關，按照熱力學的定義，這種轉變通過做實驗可以證明。問題：結晶polymer的熔融過程是不是熱力學一級相轉變？圖5-24緩慢升溫條件下聚已二酸癸二酯的比容-溫度曲線目前一百零二頁\總數一百二十七頁\編于八點熔點：晶體全部熔化完了的溫度。是由于結晶聚合物中含有完善程度不同的晶體的緣故。結晶時隨著T↓η↑分子鏈活動能力減小,還來不及作充分的位置調整,這樣各個不同階段結晶狀態(tài)同時并存,當熔融時不完善的晶體(分子鏈堆不緊密)將在較低的溫度下熔融，而完善的晶體則在較高溫度下才能熔融,所以在通常升溫條件下便出現較寬的熔融溫度范圍。解釋結晶Polymer邊熔融邊升溫的現象？即：高分子結晶熔融過程中的熔限的寬窄同高分子結晶的形成條件密切相關目前一百零三頁\總數一百二十七頁\編于八點熔化過程可用下列熱力學函數關系描述:ΔG=ΔH-TΔS<0

由晶態(tài)轉變到熔融態(tài)由于熔化過程吸熱ΔH>0,這是不利于ΔG<0的因素,同時熔化過程鏈段排列變的無序化,ΔS>>0,-TΔS

成了有利于ΔG<0的因素,顯然T↑,越有利于熔融的進行.在Tm處,晶相與非晶相達到熱力學平衡即:ΔG=ΔH-TΔS=0

Tm=ΔH/ΔS的影響因素目前一百零四頁\總數一百二十七頁\編于八點ΔH---1mol重復單元的熔化熱,表示分子或鏈段離開晶格所需吸收的熱量,與分子間作用力強弱有關,分子間作用力越大,熔融焓越大

ΔS---相應的熔化熵標志著熔融前后分子混亂程度的變化,與分子鏈的柔順性有關,柔性越大,熔融熵越大當ΔS一定時分子間作用力越大ΔHm↑,Tm↑當ΔH一定時鏈的柔性越差ΔS↓,Tm↑凡是影響到分子間作用和鏈的柔順性的因素都會影響Tm這就是討論影響Tm因素的核心目前一百零五頁\總數一百二十七頁\編于八點平衡熔點理論上將在熔點溫度附近經長時間結晶得到的晶體（完善的晶體）完全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點（達到熱力學平衡）不能直接測定平衡熔點，采用外推法目前一百零六頁\總數一百二十七頁\編于八點TmTcTm=TcTm-Tc關系圖平衡熔點的存在說明熔融過程——熱力學的一級相轉變。目前一百零七頁\總數一百二十七頁\編于八點一、鏈結構對Tm的影響（1）分子間作用力增加高分子或鏈段之間的相互作用,即在主鏈或側基上引入極性基團或氫鍵,可使ΔH增大Tm↑CCHHHClHCl137℃198℃-[NH(CH2)5CO]n-225℃CCHHHCNH317℃CCHHHH137℃210℃目前一百零八頁\總數一百二十七頁\編于八點109聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE它們熔點趨勢如圖:重復碳原子數100200300聚脲聚酰胺聚氨酯PE聚酯解釋:(1)Tm

的高低順序(2)隨著它們的重復單元的增加趨近PE的熔點(可用生成物質分子間氫鍵和氫鍵的密度及分子的柔性說明）P153熔點的高低同氫鍵的強度和密度有關141822260Tm-COO--NH-CO-NH--NH-CO--NH-COO-目前一百零九頁\總數一百二十七頁\編于八點110增加剛性,可使鏈的構象在熔融前后變化較小,ΔS較小,Tm↑可在主鏈中引入CCCCMeMeMe（2）分子鏈的剛性目前一百一十頁\總數一百二十七頁\編于八點111脂肪族聚酯和聚醚以及當主鏈含有雙鍵時，鏈柔性好，聚合物的Tm都很低：NRTm=28oC特例：聚四氟乙烯Tm=327oC說明ΔH和ΔS是從兩個方面描述分子鏈的性質，因此不可分割，共同其作用。單在不同條件下，兩者的主次作用不同。（3）鏈的對稱性和規(guī)整性；--熔點升高增加對稱性和規(guī)整性，可以使分子排列更為緊密，熔融過程中S減小，從而使Tm升高。見P155目前一百一十一頁\總數一百二十七頁\編于八點

分析聚對苯二甲酰對苯二胺PPTA（芳香尼龍）高耐熱性的原因？可形成氫鍵Hm增加含苯撐結構,使鏈旋轉能力降低,Sm減小Tm=500°C目前一百一十二頁\總數一百二十七頁\編于八點二、稀釋效應在結晶聚合物中加入少量的增塑劑，防老劑、或者結晶性高聚物的單體與少量另一種單體無規(guī)共聚時Tm共聚破壞了鏈的規(guī)整性與對稱性，結晶能力大大下降，使之易于熔化，Tm降低明顯。目前一百一十三頁\總數一百二十七頁\編于八點114三、片晶厚度：片晶厚度越小，則表面能越大，所以熔點越低。四、結晶溫度（Tc）的影響：結晶溫度增大，Tm增大熔限變窄，熔點和熔限隨結晶溫度的變化，實質上反映了晶體結構完善程度的變化。結晶溫度與熔點、熔限的關系目前一百一十四頁\總數一百二十七頁\編于八點115五、應力和壓力從熱力學角度解釋為什么在取向拉伸的過程中，結晶度增大？在壓力下結晶，可以增加晶片的厚度，熔點升高。目前一百一十五頁\總數一百二十七頁\編于八點ΔG=ΔH-TΔS=0

Tm=ΔH/ΔS熔化過程可用下列熱力學函數關系描述:ΔG=ΔH-TΔS