新型纖維材料醋酸纖維第一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六1.1紡織用二醋酸纖維素戰(zhàn)后，1921年在英國Dreyfuss兄弟為英國的塞拉尼斯（Celanese）公司成功地開發(fā)出二醋酸纖維素的長絲干法紡絲工藝，產(chǎn)品命名為“Celanese”。第二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六1.2煙用過濾絲束世界上第一個香煙濾嘴1930年問世，是用棉花作為過濾介質(zhì)。1936年紙質(zhì)濾嘴上市，但發(fā)展緩慢。1952年Brownh和Williamson首次使用二醋酸纖維作為卷煙過濾材料。目前，全世界煙用醋酸纖維占全部醋酸纖維產(chǎn)量的四分之三。第三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六1.3醋酸纖維素塑料的運用二醋酸纖維素和三醋酸纖維結(jié)合增塑劑和混合酯，用于制備具有優(yōu)良清晰度和力學(xué)性能的透明熱塑性塑料。這些材料不變黃、不易脆化并且良好的電絕緣性。通過模壓和擠出，熱塑性的醋酸纖維素或混合酯可加工成許多產(chǎn)品如工具炳，牙刷炳，梳子，發(fā)夾和玩具等。歷史上，許多汽車零部件像駕駛輪，信號玻璃等可用醋酸纖維素制成，從十九世紀(jì)八十年代以后，在這些運用上醋酸纖維素已被其他聚合物取代。第四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六1.4醋酸纖維素膜

醋酸纖維素膜早在1901年就被推薦用作照相膠卷。醋酸纖維素膜的其他使用還有構(gòu)造汽車安全玻璃，電容器的絕緣膜。如今醋酸纖維素膜一個日益增長的需求是液晶顯示屏。第五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六2．醋酸纖維素的原料

2.1木材作為醋酸纖維素的原料2.1.1木材的分類木材有兩大類。裸子植物絕大部分是針葉常綠的，稱為針葉木，商業(yè)上稱為軟木。主要種類有云杉、冷杉、鐵杉、落葉松、馬尾松、柏松等。被子植物的木本植物是闊葉的，稱為闊葉木，商業(yè)上稱為硬木，如白楊、樺木、桉木、槭木等。第六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六2.1.2木材纖維的超微結(jié)構(gòu)纖維素作為結(jié)構(gòu)主體以微纖維的形態(tài)存在于木材細(xì)胞壁中，而半纖維素是存在于這些微纖維之間的填充物質(zhì)。在另一方面木質(zhì)素是把木細(xì)胞粘合在一起，給細(xì)胞壁以硬度的結(jié)殼物質(zhì)。一般來說木纖維細(xì)胞壁分為初生層(P層)和次生層(S層)，次生層(S層)由外到內(nèi)又分為次生外層(S1層)、次生中層(S2層)和次生內(nèi)層(S3層)。一般來說S2層厚度隨細(xì)胞壁厚度增加而增加，而S1和S3層相對恒定。因為S2層厚度較大，所以S2層不僅可以很大程度地反映細(xì)胞壁的物理和機(jī)械性能，而且還能反映化學(xué)性能。第七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六典型的硬木纖維或軟木管胞（針葉木主要細(xì)胞）的細(xì)胞壁組織如圖所示。P層是在細(xì)胞壁表面生長的過程中形成的，而S層是細(xì)胞壁增厚的過程中形成的。第八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六纖維素微纖維在P層聚集松散，外表層（P0層）沿細(xì)胞軸軸向取向，內(nèi)表層（P1層）沿橫切面取向。S層在P層內(nèi)部，在S1層，微纖維S螺旋和Z螺旋交替取向，形成的平面螺旋和交叉的纖維狀結(jié)構(gòu)，而S2層是最厚的細(xì)胞壁層，其中微纖維按陡峭的Z螺旋排列，幾乎與纖維軸平行。S3層比較薄，微纖維呈平坦的S螺旋結(jié)構(gòu)。除了這些細(xì)胞壁層，在相鄰細(xì)胞之間有一胞間層（ML）。第九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六右圖（木材細(xì)胞壁中纖維素微纖（M）、半纖維素（H）和木質(zhì)素（L）的超微結(jié)構(gòu)排列示意圖）顯示的是木材細(xì)胞壁中主要的化學(xué)組成，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的超微結(jié)構(gòu)排列的模型第十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六2.1.2木材化學(xué)組成眾所周知，木材的主要化學(xué)組成是纖維素，半纖維素和木質(zhì)素，其它的聚合物組成還有各種抽提物，淀粉，膠質(zhì)以及或多或少數(shù)量變化的無機(jī)物。硬木和軟木的纖維素的含量基本相同（43±2%），然而，硬木含有的木質(zhì)素要比軟木少。硬木木質(zhì)素的含量在19%到24%之間變化，而軟木在27%到33%之間變化。第十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六2.2棉纖維作為醋酸纖維素的原料

2.2.1棉纖維的超微結(jié)構(gòu)棉纖維的結(jié)構(gòu)與木材纖維相似。棉纖維的截面由外至內(nèi)主要由初生層、次生層和中腔三個部分組成。初生層是棉纖維在伸長期形成的初生細(xì)胞壁，它的外皮是一層極薄的蠟質(zhì)與果膠。初生層很薄，纖維素含量也不多。纖維素在初生層中呈螺旋形網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。次生層是棉纖維在加厚期淀積而成的部分，幾乎都是纖維素。纖維素在次生層中的淀積并不均勻，以束狀小纖維的形態(tài)與纖維軸傾斜呈螺旋形(螺旋角約為25o~30o)，并沿纖維長度方向有轉(zhuǎn)向。這是使棉纖維具有天然轉(zhuǎn)曲的原因，它決定了棉纖維的主要物理性質(zhì)。與木材相似，棉纖維次生層(S層)由外到內(nèi)也分為次生外層(S1層)、次生中層(S2層)和次生內(nèi)層(S3層)。棉纖維生長停止后遺留下來的內(nèi)部空隙就是中腔。第十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六第十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六2.2.2棉纖維的化學(xué)組成棉纖維的主要化學(xué)成分是纖維素，如表所示。而次要成分在原纖維中的量很少，有臘、脂、含有蛋白質(zhì)和多酚的表皮，以及灰分。第十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六2.3竹子作為醋酸纖維素的原料的可行性

2.3.1竹子的生長與特征竹子是單子葉禾本科多年生植物；我國的竹子資源主要分布在黃河以南地區(qū)，浙江、江西、四川、廣西、福建、湖南、廣東和安徽是竹子的主產(chǎn)地，這幾個省區(qū)的竹林面積，占全國竹林總面積的88%。竹子是速生的造林樹種，具有分布廣、適應(yīng)性強(qiáng)、生長快、成材早、經(jīng)濟(jì)價值高等特點。一次造林成功后，經(jīng)4-5年以后就可以砍伐，且年年都可以砍伐，一般可砍幾十年，甚至上百年。第十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六2.3.2竹纖維的結(jié)構(gòu)竹材細(xì)胞主要有纖維細(xì)胞，薄壁細(xì)胞、導(dǎo)管、石細(xì)胞和表皮細(xì)胞等。纖維細(xì)胞占細(xì)胞總面積的60-70%。竹材纖維細(xì)長，兩端尖，呈紡錘狀，其平均長度1.5-2.0mm，平均寬度15μm。第十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六竹纖維的縱向表面光滑，均一，有較淺的溝槽，橫截面接近橢圓形，胞壁厚，胞腔小，薄壁上有小紋孔，邊緣呈不規(guī)則鋸齒形。縱橫截面如圖第十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六竹纖維主要有兩種細(xì)胞壁狀態(tài)。第一種是纖維細(xì)胞壁呈多層結(jié)構(gòu)，有寬層和窄層（各約4-5層）交替而成。寬層的木質(zhì)素密度低，而窄層的木質(zhì)素密度高。這種纖維主要位于維管束的周邊部位，占纖維總數(shù)的50%，如圖左所示。第二種細(xì)胞壁狀態(tài)是纖維次生壁內(nèi)層僅有兩個寬層組成，而中部的寬層寬很多，竹纖維壁上的紋孔稀少，紋孔口較少，如圖右所示。M-胞間層，P-初生壁層，S1-次生壁外層，S1-次生壁中層，S3-S7-次生壁內(nèi)層第十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六在竹纖維的微細(xì)結(jié)構(gòu)中：

（1）在胞間層M沒有微細(xì)纖維組織。（2）在初生壁P微細(xì)纖維稀疏，呈網(wǎng)狀不規(guī)則結(jié)構(gòu)排列，微細(xì)纖維的走向?qū)τ诶w維軸向近乎橫向纏繞。初生壁內(nèi)微細(xì)纖維稀疏、質(zhì)脆的原因是其被半纖維素、果膠和木質(zhì)素所填充分隔，而且這一層也比較薄。（3）次生壁的外層S1較厚，其微細(xì)纖維的取向更接近橫向，次生壁的中層S2是細(xì)胞壁中最厚的一層，它的結(jié)構(gòu)決定了纖維的性質(zhì)，次生胞壁內(nèi)層S3-S7層中，微細(xì)纖維的取向單一，幾乎與纖維軸向平行，這是纖維在軸向獲得了最大的抗張強(qiáng)度。次生壁內(nèi)層分層越多，纖維性能差異越大，加工困難。第十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六2.3.3竹纖維的化學(xué)組成竹子的化學(xué)組成和聚合度隨產(chǎn)地、品種和竹齡不同而不同，詳見表。一般來說，纖維素的含量44-53%，半纖維素中聚戊糖的含量17-26%，木素含量23-28%，灰分（成分為各種無機(jī)鹽，主要是SiO2）1.05-3%，1%氫氧化鈉抽出物21-30%，竹纖維纖維素含量與木材相當(dāng)，甚至還高，木質(zhì)素含量較低，但聚戊糖的含量比木材高，1%氫氧化鈉抽出物和灰分也比木材高。第二十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六2.4醋酸纖維素木漿的質(zhì)量表征

木材纖維與棉纖維在化學(xué)組成上有本質(zhì)差異，棉纖維的主要成分是纖維素，而木材纖維則含有纖維素，半纖維素和木質(zhì)素等。因而木材必須打漿以去除木質(zhì)素和半纖維素等，否則會產(chǎn)生一系列的問題。第二十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六2.4.1R10，R18，S10，S18漿料在25℃條件下，經(jīng)10%和18%氫氧化鈉溶液處理1個小時溶出部分占原漿的重量百分?jǐn)?shù)，稱為S10，S18，殘留部分占原漿的重量百分?jǐn)?shù)稱為R10，R18。這幾個值可表明纖維素純度的水平。普遍所知的是10%氫氧化鈉溶液能溶解降解的短鏈纖維素和絕大部分半纖維素，而18%氫氧化鈉溶液溶解絕大部分半纖維素以及很小量的降解纖維素。因而，R10表示長鏈纖維素，相當(dāng)于α纖維素，S10-S18表示降解過的短鏈纖維素，相當(dāng)于β纖維素，S18相當(dāng)于γ纖維素。第二十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六2.4.2α纖維素α纖維素是指漿料在20℃條件下，經(jīng)17.5%氫氧化鈉溶液或24%氫氧化鉀處理45分鐘后的不溶部分。這是評價纖維素純度的代表性方法，但已被R10和R18逐漸取代。木漿的α纖維素含量通常在R10和R18之間。一般來說，對醋酸纖維素的制備來說α纖維素的含量超過95%才是合適的。半纖維素和降解過的纖維素與正常的長鏈纖維素性能上截然不同，會導(dǎo)致很多問題。據(jù)報道，半纖維素醋酸酯的形成會引起醋酸纖維素溶液的混濁，偽粘度，有顏色，過濾性能差等。第二十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六2.4.3甘露糖，木糖的含量

甘露糖和木糖是在溶解木漿中包含在半纖維素中的代表性中性單糖。它們分別來自葡甘露聚糖和木聚糖。第二十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六3．醋酸纖維素的工業(yè)制備及存在問題

3.1醋酸纖維素的工業(yè)制備二醋酸纖維的主要原料有醋化漿粕、冰醋酸、乙酐、丙酮等，其生產(chǎn)流程由5個基本單元組成。1）預(yù)處理。漿泊經(jīng)粉碎后用冰醋酸進(jìn)行活化，使纖維鏈的基團(tuán)膨化，以利于醋化反應(yīng)。2）醋化。活化后的漿粕在催化劑硫酸的作用下和醋酸－醋酐的混合物發(fā)生酯化反應(yīng)。3）水解。醋化產(chǎn)物每個葡萄酐中的乙酰數(shù)略小于3。通過水解，以使醋化度降到產(chǎn)品要求的范圍，二醋酸纖維素的乙?；鶖?shù)平均為2.4。4）沉淀干燥。適時加水使醋片沉析出來，沉析出來的醋片經(jīng)水洗分離后干燥。第二十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六第二十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六3.1.2存在問題

（1）僅有α纖維素含量超過95%的純度很高的木溶漿或棉漿可用作醋酸纖維素生產(chǎn)的原料。去除妨礙的雜質(zhì)如木質(zhì)素，半纖維素，和降解纖維素，這種高純木漿的產(chǎn)率不到50%。（2）盡管進(jìn)行了廣泛的研究，但是這些去除的成分，也是珍貴的生物資源，還沒得到充分的利用。另外，制漿也是一項耗能的工藝。因而，如果利用低級的木漿或其他纖維素資源，并使它具有高的產(chǎn)率，用于醋酸纖維素的生產(chǎn)，是重要的，并且有很高的經(jīng)濟(jì)效益。第二十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六4．醋酸纖維素的研究進(jìn)展醋酸纖維素的研究從三個方面展開：一是利用低檔木漿或其他纖維素資源，降低原料成本；二是改進(jìn)現(xiàn)有制備工藝，縮短流程，降低能耗。三是實現(xiàn)反應(yīng)的可控性，即均相聚合成為重要的研究方向。第二十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六4.1利用低檔木漿作為醋酸纖維素的原料的研究

低級溶解木漿含有更多的妨礙雜質(zhì)，主要是半纖維素，其危害前以述及。主要是通過溶解度的差異，把殘存的木質(zhì)素和半纖維素分離開來。第二十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六4.2醋酸纖維素新的制備工藝的研究傳統(tǒng)的醋酸纖維素的制備是從高檔的化學(xué)漿開始制備的。研究方向是從機(jī)械漿和木材，直接?；?，然后利用溶解度的差異，將?；说哪揪厶呛桶肜w維素分離出來。該法合成原料成本低，產(chǎn)量高達(dá)84%。第三十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六4.3醋酸纖維素的均相法制備眾所周知，纖維素很難溶于普通溶劑，或進(jìn)行均勻的化學(xué)改型，制約了纖維素在各個領(lǐng)域的用途，尋求纖維素的真溶劑，開發(fā)纖維素的均相反應(yīng)，一直是研究者關(guān)注的問題。均相法最大的優(yōu)點是反應(yīng)具有可控性，可制得均勻取代的醋酸纖維素，反應(yīng)速率很高。第三十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六5．醋酸纖維素的結(jié)構(gòu)與性能醋酸纖維素乙?；臄?shù)量可用取代度，乙?；浚Y(jié)合醋酸量表示，三者的關(guān)系如下表所示。隨著原料、反應(yīng)體系、反應(yīng)條件不同，醋酸纖維素的聚合度、聚合度的分布、取代度、取代度在結(jié)構(gòu)