高等有機化學(xué)消除第一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二第二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二

（2）β-消除（或1,2-消除）反應(yīng)

-------從某化合物中相鄰兩個碳原子上消除兩個原子或基團(tuán)，形成一個新的π鍵的反應(yīng)第三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二（3）γ—消除（或1,3-消除）反應(yīng)第四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二

β-消除反應(yīng)機理

…………重點

E1單分子消除反應(yīng)歷程E2雙分子消除反應(yīng)歷程E1cb共軛堿單分子消除反應(yīng)歷程

CH3O-只有在碳鏈上連有—NO2、C=O、–CN等吸電子基團(tuán)時，反應(yīng)才能按E1cb歷程進(jìn)行。第五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二A單分子（E1）消除反應(yīng)歷程C+離子機理

特征：1第一步反應(yīng)物的異裂是決定反應(yīng)速率的步驟υ=κ[(CH3)3CBr]動力學(xué)表現(xiàn)為一級反應(yīng)

(CH3)3C—Br(CH3)3C++Br－

溴代叔丁烷在乙醇溶液中消除溴化氫例第六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二立體化學(xué)？無第七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二特征：2E1反應(yīng)與SN1反應(yīng)競爭反應(yīng)，都是分兩步進(jìn)行的，中間體都是碳正離子E1，SN1同時要求1）使碳正離子穩(wěn)定的給電子基團(tuán)，2）好的離去基團(tuán)，3）電離能力強的高介電常數(shù)極性溶劑。但：較強的堿有利于E1反應(yīng)第八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二B共軛堿單分子消除反應(yīng)

C-離子機理E1CB機理立體化學(xué)？無第九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二C雙分子消除反應(yīng)

E2機理立體化學(xué)：反式消除為主第十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二第十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二第十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二§5.2.1消除反應(yīng)的取向及立體化學(xué)

Saytzeff和Hofmann規(guī)則

消除反應(yīng)的一般規(guī)則

Saytzeff規(guī)則-------------主要生成雙鍵碳原子上連有取代基最多的烯烴

71%29%81%19%E1一般Saytzeff烯烴為主E2一般Saytzeff烯烴為主第十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二第十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二E1機理例外：50%第十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二特征：2Hofmann規(guī)則---------主要生成雙鍵碳原子上連有較少取代基的烯烴第十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二96%4%74%26%第十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二補充Sayteff產(chǎn)物占優(yōu)勢，第十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二反式消除1-溴-1，2-二苯丙烷按E2歷程進(jìn)行消除反應(yīng)時，其中一對對映體只生成順式-1，2-二苯丙烯又：反式消除補充第十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二

又如：氯代反丁烯二酸脫氯化氫的反應(yīng)速度比順式二酸快48倍,反式消除作用比順式消除作用占優(yōu)勢。第二十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二補充解釋第二十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二補充解釋??????第二十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二E2反應(yīng)例外------------順式消除。順式或同向消除例如：N,N,N-三甲基原菠基銨離子消去N(CH3)3及其處于順式的氫。這個環(huán)系本身剛性較強不能扭動，不能達(dá)到所要求的反式消除構(gòu)象，它的空間屏蔽阻礙了處于反位的“內(nèi)式”氫的消去，Hofmann消除反應(yīng)的結(jié)果，氘標(biāo)記原子與N(CH3)3按順式方式消除：第二十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二順式消除情況很少：氫化原菠烷基溴由于環(huán)的剛性，Br－Cα－Cβ－H不能同處一個平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面。是順疊構(gòu)象，所以進(jìn)行順式消除。

Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，故發(fā)生順式消除。第二十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二反應(yīng)速度？？？第二十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二

在六元環(huán)中相鄰的處于反式的原子或原子團(tuán)可為直立鍵或平伏鍵，離去基團(tuán)的反式交叉構(gòu)象要求這兩個消除的原子或基團(tuán)為直立鍵，即使這種構(gòu)象具有較高的能量。第二十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二§補充消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的競爭1，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)反應(yīng)底物分子中α-或β-碳上存在的取代基對消除反應(yīng)機理有影響：α-C取代基增多，和β-H的個數(shù)增多，堿進(jìn)攻β-H的機會增多α-C取代基增多,增加過渡態(tài)中初期的穩(wěn)定性施加的影響，有利消除反應(yīng)α-C的空間效應(yīng)，α-C取代基增多,

，不利于SN2。

消除反應(yīng)機會增加叔仲伯第二十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二

第二十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二第二十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二二堿的影響增加堿的濃度或用更強的堿則使反應(yīng)歷程向E1-E2-E1cb歷程方向移動。正常的E2歷程可用下列堿來完成：H－,NR3,OH－，－OCOCH3,RO－,ArO－,NH2－,CO32－，CN－,LiALH4和有機堿。然而在有機合成中重要且常用的堿為OH－，RO－和NH2－，通常用它們的共軛酸H2O、ROH、NH3作溶劑。當(dāng)堿的體積增加，有利于消除第三十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二第三十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二三離去基團(tuán)的影響

C——L鍵越易斷裂－－－－－－E2比例增加第三十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二較好的離去基團(tuán)有利于離子化作用對E1反應(yīng)歷程有利，也有利于E２歷程。較差的離去基團(tuán)或帶正電荷的離去基團(tuán)使反應(yīng)按E1cb歷程進(jìn)行，因為強的吸電子基使β-氫原子的酸性增加，有利于E1cb反應(yīng)歷程?；鶊F(tuán)的離去能力一般按-OTs>I-

>Br-

>Cl->+S(CH3)3>+N(CH3)3基團(tuán)的離去能力增加時，消去反應(yīng)機會增加（鹵素離去基團(tuán)間的影響不是很大，其比率增加程度較?。﹏-C18H37OTSn-C18H37Br難n－BuOK99％85％削去產(chǎn)物比例第三十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二四溶劑的影響

增加溶劑的極性有利于SN2反應(yīng)，不利于E2反應(yīng),故可用KOH的醇溶液與鹵代烴反應(yīng)制備烯烴（消除反應(yīng)）,可能是E2比SN2過渡態(tài)涉及的基團(tuán)多，電荷更分散，溶劑的極性增加在能量上使之不利。例：第三十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二同時，溶劑的極性增大，SN2和E2均減速，但E2反應(yīng)的過渡態(tài)中電荷分散比SN2中更大，因此，當(dāng)溶劑的極性增大時，E2消除反應(yīng)比SN2取代反應(yīng)的反應(yīng)速度減小得更多，所以堿的水溶液有利于SN2歷程，形成取代產(chǎn)物；堿的醇溶液則有利于E2歷程，形成烯。第三十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二對SN1和E1歷程過渡態(tài)SN1反應(yīng)產(chǎn)物E1反應(yīng)產(chǎn)物提高溶劑的極性，SN1和E1反應(yīng)的速度將減慢但由于E1反應(yīng)的過渡態(tài)中電荷分散程度更大些，因此β-消除反應(yīng)的減慢程度比取代反應(yīng)更大些，總的結(jié)果是提高溶劑極性時，所生成烯烴量減少。在單分子反應(yīng)歷程，E1和SN1的比例與溶劑的性質(zhì)無關(guān)。第三十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二第三十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二增加溶劑的極性有利于SN2反應(yīng)，不利于E2反應(yīng)增加溶劑的極性有利于SN1反應(yīng)，不利于E1反應(yīng)第三十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二五溫度的影響

消除反應(yīng)活化過程需要拉長C-H鍵，通常比取代反應(yīng)所需活化能大，且活化能越大，溫度系數(shù)也越大，越容易受溫度的影響。無論是E1還是E2歷程，升高溫度都有利于消除反應(yīng)，因此要得到烯烴常在較高溫度下反應(yīng)。例：第三十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二§5.2.2醇的消除反應(yīng)多鹵化物和伯單鹵化物的熱消除反應(yīng)§5.2.3鄰二鹵化物的消除反應(yīng)第四十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二立體化學(xué)：反式消除第四十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二55-62%的1-丁烯38-45%的2-丁烯熱解熱消除反應(yīng)：環(huán)狀過渡態(tài)歷，為順式消除，遵從Hofmann規(guī)則反應(yīng)特點：1)不需堿作催化劑

2)環(huán)狀過渡態(tài)機理

3)通常是順式消除。5.2.6涉及環(huán)狀過渡態(tài)的消除：第四十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二

平伏鍵可與同面直立氫和反式平伏氫消除。

第四十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二此反應(yīng)既不需要酸也不需要堿，沒有重排，第四十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期二Hom