第5章氧化還原反應(yīng)5.1氧化還原反應(yīng)的基本概念5.2氧化還原方程式配平5.3電極電勢5.4電極電勢的應(yīng)用5.5元素電勢圖及其應(yīng)用教學目的：1.掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念，能配平氧化還原反應(yīng)式。2.理解電極電勢的概念，能用能斯特方程進行有關(guān)的計算。3.掌握電極電勢在有關(guān)方面的應(yīng)用。4.了解原電池電動勢與吉布斯自由能變得關(guān)系。5.掌握元素電勢圖及其應(yīng)用。5.1氧化還原反應(yīng)的基本概念5.1.1氧化和還原氧化：物質(zhì)失去電子的作用；還原：物質(zhì)獲得電子的作用；5.1.2氧化數(shù)氧化數(shù)：指某元素一個原子的表觀電荷數(shù)。經(jīng)驗規(guī)則：化合物中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。①單質(zhì)中，原子的氧化數(shù)等于零。(N2,H2,O2等)②在中性分子中，所有原子氧化值的代數(shù)和為零。③在復雜離子中，所有原子的氧化值代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。④堿金屬+1、堿土金屬+2、F-1。⑤氫的氧化值一般為+1，氧的氧化值一般為-2⑥

在鹵化物中，鹵素為-1O:－1（H2O2);-0.5(KO2）;OF2+2

；H:－1，CaH2、NaH氧化還原反應(yīng)凡有電子得失或共用電子對偏移發(fā)生的反應(yīng)。氧化失去電子或共用電子對偏離的變化，相應(yīng)的物質(zhì)稱為“還原劑”;還原得到電子或共用電子對接近的變化，相應(yīng)的物質(zhì)稱為“氧化劑”。氧化過程：元素的氧化數(shù)↑;還原過程：元素的氧化數(shù)↓。例1：2Na(s)+Cl2(g)=2Na+Cl-(s)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)

2HgO(s)2Hg(l)+O2(g)

同一物質(zhì)，既是氧化劑，又是還原劑，但氧化、還原發(fā)生在不同元素的原子上，稱為自氧化還原反應(yīng)

Cl2(g)+H2O(l)=HOCl(aq)+HCl(aq)

同一物質(zhì)中同一元素的原子，有的氧化數(shù)↑，有的氧化數(shù)↓，稱為“歧化反應(yīng)”。5.2氧化還原反應(yīng)方程式配平5.2.1氧化數(shù)法*適用于任何氧化還原反應(yīng)依據(jù)：氧化數(shù)增減的數(shù)值必須相等（還原劑氧化數(shù)的升高總值=氧化劑氧化數(shù)降低總值）第一步是氧化數(shù)的配平

標出氧化劑及其還原產(chǎn)物和還原劑及其氧化產(chǎn)物中相關(guān)元素的氧化數(shù)，以化學式為單位計算氧化劑和還原劑的氧化數(shù)變化，按最小公倍數(shù)的原則，并各乘以最小因數(shù)（即化學計量系數(shù)）使氧化數(shù)增減的總數(shù)相等。還原劑As2S3中As、S兩種元素的氧化數(shù)均升高，故將其合并考慮2As：2×（5-3）=43S：3×（6-（-2））=24因此，As2S3的氧化數(shù)共升高28還原劑HNO3中僅N的氧化數(shù)降低HNO3：2-5=-3最小公倍數(shù)為84，因此得：第二步是介質(zhì)配平

即按介質(zhì)的酸性、中性、或堿性配平反應(yīng)式兩邊氧化數(shù)未改變的原子數(shù)。得

第三步是按第一步和第二步進行檢查

確認無誤后將箭頭改為雙橫線。得

KMnO4+FeSO4+H2SO4

A.據(jù)反應(yīng)事實，寫出反應(yīng)產(chǎn)物，注意介質(zhì)酸性：KMnO4+FeSO4+H2SO4

MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2OB.調(diào)整計量系數(shù)，使氧化數(shù)升高值=降低值:+7+2KMnO4+5FeSO4+H2SO4+2+3

MnSO4+5/2Fe2(SO4)3+K2SO4+H2OC.若出現(xiàn)分數(shù)，可調(diào)整為最小正整數(shù)：2KMnO4+10FeSO4+H2SO4

2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O

D.配平各元素原子數(shù)（觀察法）先配平非H、O原子，后配平H、O原子。（1）配平K+、SO42-數(shù)目SO42-：左11，應(yīng)+7；右182KMnO4+10FeSO4+8H2SO4

2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O（2）配平H+數(shù)目H+：左16，右2，應(yīng)×8H2O2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4

=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O（3）配平（或核對）O在原子數(shù)目：檢查確認已平衡。

對于電解質(zhì)在溶液中的反應(yīng)，也可通過“離子方程式”表示（更簡潔），配平步驟類似：MnO4-+Fe2++H+

Mn2++Fe3++H2O

MnO4-+5Fe2++8H+

=Mn2++5Fe3++4H2OMnO4-在酸性條件下產(chǎn)物為Mn2+；中性條件下為MnO2堿性條件下為MnO42-。若寫為：MnO4-+3Fe2++4H+

=MnO2↓+3Fe3++2H2O錯！產(chǎn)物與實驗事實不符，不是MnO2↓，而是Mn2+；若寫為：MnO4-+5Fe2++4H2O=Mn2++5Fe3++8OH-錯！雖然物料平衡、電荷平衡，但介質(zhì)不符。HClO3+P4→HCl+H3PO4+50-1+5HClO3+P4→HCl+H3PO4(-1)–(+5)=-6[(+5)–0]×4=+2010HClO3+3P4→10HCl+12H3PO410HClO3+3P4+18H2O→10HCl+12H3PO410HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO45.2.2離子電子法配平原則:①電荷守恒：得失電子數(shù)相等②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。配平步驟：①把氧化劑中起氧化作用的離子及其還原產(chǎn)物，還原劑中起還原作用的離子及其氧化產(chǎn)物，分別寫成兩個未配平的離子方程式。②分別將原子數(shù)和電荷數(shù)配平。③根據(jù)電荷守恒，以適當系數(shù)分別乘以兩個半反應(yīng)式，然后合并，整理，即得配平的離子方程式。Cr2O72-+HSO3-

→Cr3++SO42-第一步，分別寫出兩個半反應(yīng)式：Cr2O72-

→Cr3+

（還原）

HSO3-

→SO42-（氧化）第二步，由于反應(yīng)是在酸性介質(zhì)中進行的，在第一個半反應(yīng)式中，產(chǎn)物的氧原子數(shù)少于反應(yīng)物的氧原子數(shù)，應(yīng)在左側(cè)加H+，使所有的氧原子都化合而成H2O，并在左側(cè)加上一定數(shù)量的電子使反應(yīng)前后電荷也相等，即：Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O

（還原）HSO3-+H2O→SO42-+3H++2e

（氧化）

第三步，根據(jù)獲得電子和失去電子數(shù)必須相等的原則，將兩邊電子消去，加合而成一個配平了的離子反應(yīng)式：

Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O3×（HSO3-+H2O→SO42-+3H++2e）加合

Cr2O72-+5H++3HSO3-→2Cr3++4H2O+3SO42-

檢查

Cr2O72-+5H++3HSO3-===2Cr3++4H2O+3SO42-

1.把反應(yīng)分為氧化反應(yīng),還原反應(yīng)(均為“半反應(yīng)”,“電極反應(yīng)”):（還原反應(yīng)）（氧化反應(yīng)）2.調(diào)整兩個“半反應(yīng)”的計量系數(shù)，使得電子總數(shù)=失電子總數(shù).

3.合并上述2個“半反應(yīng)”：

KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4酸性溶液【例題】用離子電子法配平下列反應(yīng)方程式MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(3)①×2+②×5得

2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-

+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O書P103例題5-3，5-45.3電極電勢5.3.1原電池5.3.2電極電勢5.3.3能斯特方程5.3.4原電池的電動勢與吉布斯自由能的關(guān)系5.3.1原電池：借助于氧化還原反應(yīng)，把化學能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。Zn+CuSO4(aq)=ZnSO4(aq)+Cu↓工作狀態(tài)的化學電池同時發(fā)生三個過程：

①兩個電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)②電子流過外電路。③離子流過電解質(zhì)溶液鋅-銅原電池（DaniellCell電池）發(fā)生的反應(yīng)：Zn極（負極）：Zn-2e

=Zn2+Cu極（正極）：Cu2++2e=Cu原電池總反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)鹽橋(飽和KCl(aq)+瓊脂)的作用：作為正、負離子通道，使兩個“半電池”的溶液都保持電中性。原電池：負極:電勢低,電子流出,發(fā)生氧化反應(yīng);正極:電勢高,電子流入,發(fā)生還原反應(yīng)。原電池符號：原電池的裝置可以用符號表示，通常對符號作如下規(guī)定：①半電池的兩相之間的界面用“∣”表示，同相的不同物種用“，”隔開。②兩個半電池之間的鹽橋或隔膜用“‖”表示。③負極寫在左邊，正極寫在右邊，分別用符號(-)和(+)表示。④表示出相應(yīng)的離子濃度或氣體壓力。(-)Zn(s)|ZnSO4(1mol.L-1)||CuSO4(1mol.L-1)|Cu(s)(+)[練習]用原電池符號表示以下反應(yīng)Sn4+(0.1mol/L)+Cd=Sn2+(0.01mol/L)+Cd2+(0.1mol/L)

【例題】根據(jù)原電池符號寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)方程式(-)(Pt),H2(100kPa)|

H+(1mol·L-1)||

Fe3+(1mol·L-1),Fe2+(1mol·L-1)|Pt(+)負極：氧化反應(yīng)

H2-2e

=2H+正極：還原反應(yīng)

Fe3++

e

=

Fe2+

放電總反應(yīng)：

H2+2Fe3+

=

2H++2Fe2+

給出電池符號，要能夠?qū)懗霭敕磻?yīng)(電極反應(yīng))和電池反應(yīng)方程式。給出總反應(yīng)方程式，要能夠設(shè)計為原電池，寫出電池符號和半反應(yīng)(電極反應(yīng))方程式.

研究化學電池中氧化還原反應(yīng)過程以及化學能與電能互相轉(zhuǎn)變規(guī)律的化學分支，稱為“電化學”?；瘜W電池——原電池（即化學能→電能的裝置

）和電解池（電能→化學能的裝置

）

電解池是使用直流電促使非自發(fā)的氧化還原反應(yīng)發(fā)生的裝置，

例：電解精煉銅.電解池:陽極(Anode)-與原電池正極連接,總是發(fā)生氧化反應(yīng):Cu(s)=Cu2+(aq)+2e(陽極為粗銅)陰極(Cathode)-與原電池負極連接,總是發(fā)生還原反應(yīng):Cu2+(aq)+2e=Cu(s)(陰極為精銅)

M活潑M不活潑稀

溶解>沉積沉積>溶解----++++++++--------++++++++--------濃雙電層理論5.3.2電極電勢溶解沉淀●金屬-金屬離子電極電極反應(yīng)Zn2++2e===Zn電極符號Zn(s)∣Zn2++(aq)●氣體-離子電極電極反應(yīng)2H+(aq)+2e===

H2(g)電極符號Pt∣H2(g)∣H+(aq)電極的類型●金屬-金屬難溶鹽電極電極反應(yīng)AgCl(s)+e====Ag(s)+Cl-(ag)電極符號Ag-AgCl(s)∣Cl-(aq)●氧化還原電極或濃差電極電極反應(yīng)Fe3+(aq)+e=====Fe2+(ag)電極符號Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)標準電極電勢：指標準電極的電勢.凡是符合標準態(tài)條件的電極都是標準電極.(2)標準氫電極：標準電極電勢的絕對值是無法測定的.于是建立了標準氫電極。Pt|H2(100kPa)|H+(1mol.L-1)(3)參比電極——甘汞電極電極反應(yīng):Hg2Cl2(s)+2e=Hg(l)+2Cl-(KCl)電極符號:Pt,Hg(l)lHg2Cl2(s)lCl-(2.8molL-1)E(Hg2Cl2(s)/Hg(l),飽和)=+0.2415V電極符號:Pt,Hg(l)lHg2Cl2(s)lCl-(1molL-1)

E

(Hg2Cl2(s)/Hg(l))=+0.2628V

(4)指示電極金屬-金屬離子電極；金屬-金屬難溶鹽電極；濃差電極（玻璃電極，離子選擇電極）(5)標準電極電勢的測定標準電極電位的物理意義:表示相應(yīng)電對的氧化型/還原型物質(zhì)在標準狀態(tài)下在水溶液中得失電子的能力，也即氧化性/還原性的相對強弱。E(氧化型/還原型)↑，表示氧化型物質(zhì)氧化性↑E(氧化型/還原型)↓，表示還原型物質(zhì)還原性↑電對Cu2+/CuH+/H2Zn2+/ZnE

/V+0.340-0.76氧化性Cu2+>H+>Zn2+還原性Cu<

H2

<

Zn氧化態(tài)+ne-還原態(tài)Eq/v氧化態(tài)的氧化性增強還原態(tài)的還原性增強-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-=

LiZn2++2e-=

Zn2H++2e-=

H2

Cu2++2e-=

CuCl2+2e-=

2Cl-

F2+2e-=

2F-

標準電極電勢的代數(shù)值越小，該電對的還原型的還原性越強；標準電極電勢的代數(shù)值越大，該電對的氧化型的氧化性越強標準電極電位是強度性質(zhì)其值與電極反應(yīng)式的計量系數(shù)的寫法無關(guān)：

電極反應(yīng)式

E

/V

G

/kJ.mol-1?Cl2(g)+e=Cl-(aq)1.36-131Cl2(g)+2e=2Cl-(aq)1.36-2623Cl2(g)+6e=6Cl-(aq)1.36-786G

,H,

S為廣度(容量)性質(zhì)，其值與電極反應(yīng)計量系數(shù)寫法有關(guān)。因此，寫E(Cl2/Cl-),

不寫E(Cl2/2Cl-).

一些電對的Eθ與介質(zhì)的酸堿性有關(guān),因此有表和表EAθ和EBθ標準電極電位的應(yīng)用A判斷氧化劑和還原劑的強弱：電極電勢越小，還原性越強；電極電勢越大，氧化性越強。B配平氧化還原反應(yīng)方程式：首先找出相應(yīng)的電對；判斷何為氧化劑，何為還原劑；用電子數(shù)法配平。C判斷反應(yīng)的方向；反應(yīng)進行的方向與多種因素有關(guān)，如反應(yīng)物的本性，濃度、溫度、酸度等。當外界條件一定時，反應(yīng)進行的方向就決定于反應(yīng)物的本質(zhì)。強氧化型+強還原型==弱氧化型+弱還原型D求平衡常數(shù)

例：氧化還原反應(yīng)自發(fā)的方向

強氧化劑1+強還原劑2→弱還原劑1+弱氧化劑2（X=Cl、Br）例：合理選擇氧化劑或還原劑

有一混合溶液含I-、Br-、Cl-各1mol?L-1，欲使I-氧化而不使Br-、Cl-氧化，試從Fe2(SO4)3和KMnO4中選出合理的氧化劑。解：查出各E值/V:E(I2/I-)0.535,

E(Br2/Br-)1.07,E(Cl2/Cl-)1.36,

E(Fe3+/Fe2+)0.77,E(MnO4-/Mn2+)1.51Fe3+是合適的氧化劑:2Fe3++2I-=2Fe2++I2

Fe3+不會把Br-,Cl-氧化.MnO4-會把I-、Br-、Cl-都氧化，不合要求。①和電極電勢的關(guān)系電極電勢的理論計算F為法拉第常數(shù)96485.309C?mol-1（1mol電子的電量）

F=1.6021773310-19C6.02213671023mol-1

設(shè)一原電池電動勢為E，輸送nmol電子所做的電功為：W’=QE=nFE標態(tài):W’=QE=nFEn是原電池放電總反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移的計量系數(shù)，無量綱。

在等溫、等壓、只做電功的條件下，原電池體系的Gibbs自由能降低值全部用于做電功，即：

-rG=W’(熱力學-電化學橋梁)標態(tài):-rG=W’

=nFE-rG=RTlnK整理，對數(shù)換底，得：lgK=nFE/(2.303RT)E=(2.303RTlgK)/nFE=E+-

E-應(yīng)用例：利用E計算下列反應(yīng)在298K的平衡常數(shù)。

2Cu(s)+2HI(aq)=2CuI(s)+H2(g)解：（1）把題示反應(yīng)設(shè)計為一個原電池:負極（氧化反應(yīng)）：2Cu(s)+2I-(aq)=2CuI(s)+2e正極（還原反應(yīng)）：2H+(aq)+2e=H2(g)相應(yīng)的電池符號為：(-)Cu(s),CuI(s)|HI(1mol.dm-3)|H2(1p),Pt(+)

E=E

+-E

-

=E(H+/H2)-

E(CuI/Cu)=0–(-0.1852)=+0.1852VlgK=nFE/(2.303RT)=(2964850.1852)/(2.3038.314298K)=6.263K

=1.83106例：利用有關(guān)標準電極電位值，求AgCl(s)在298K的溶度積常數(shù)。解：Ag++Cl-=AgCl(s)K=1/Ksp是非氧化還原反應(yīng)，但可改寫為：Ag++Cl-+Ag(s)=AgCl(s)+Ag(s)設(shè)計為原電池:

(-)Ag(s),AgCl(s)|Cl-(1mol.dm-3)||Ag+(1mol.dm-3)|Ag(s)(+)

則：負極反應(yīng)：

正極反應(yīng)：

顯然，n=1，原電池放電總反應(yīng)為：E=E(Ag+/Ag)-E(AgCl/Ag)=0.7996–0.2223=0.5773V5.3.3能斯特方程——影響電極電勢的因素對電極反應(yīng):氧化態(tài)+ze-還原態(tài)能斯特方程式：電極反應(yīng):氧化態(tài)+ze-還原態(tài)溫度為298K時，能斯特方程式：書P108，例5-5，例5-65.3.3.1濃度對電極電勢的影響

例:求(H+)=10.0mol.L-1及(H+)=1.0010-3mol.L-1時電對Cr2O72-/Cr3+的電極電位：解：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O(1)當(H+)=10.0mol.dm-3時,代入Nernst方程：E(Cr2O72-/Cr3+)=E(Cr2O72-/Cr3+)+0.0592/6lg[(Cr2O72-)(H+)14/(Cr3+)]=1.23+0.0592/6lg[11014/1]=1.23+0.14=1.37V（2）當(H+)=1.0010-3mol.L-1時，同法得E(Cr2O72-/Cr3+)=0.82V[ox]包括[H+]

5.3.3.2沉淀的生成對電極電勢的影響Ag減小減小減小電對Eθ/vEθc(Ag)+AgI(s)+e-=Ag+I--0.152AgBr(s)+e-=Ag+Br-+0.071AgCl(s)+e-=Ag+Cl-+0.221Ag++e-=Ag+0.799可以看出，沉淀的生成對電極電勢的影響是很大的！氧化型形成沉淀，Eθ

↓，還原型形成沉淀，Eθ

↑5.3.3.3弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響5.3.3.4酸度對電極電勢的影響E-pH圖(酸表P459和堿表P461)E-pH圖：反映各電對E隨溶液pH的變化趨勢。作圖方法：與H2O有關(guān)的2個氧化-還原反應(yīng)1.2H2O(l)+2e=H2(g)+2OH-（H2O被還原）E

(H2O/H2)=-0.828V2.O2(g)+4H++4e=2H2O（H2O被氧化）

E

(O2/H2O)=+1.23V應(yīng)用能斯特方程E(H2O/H2)=–0.592pH

①

為一直線方程，斜率為-0.0592，截距為0E(O2/H2O)=1.23–0.592pH②

其他電對的E-pH圖同法作出O2穩(wěn)定區(qū)，落入此區(qū)內(nèi)的電對的氧化型物質(zhì)可把H2O氧化為O2。例：2.H2O穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對，不論氧化型或還原型物質(zhì)均不與H2O反應(yīng)，故可穩(wěn)定存在。例：

Cu2+/Cu,I2/I-H2穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對的還原型物質(zhì)可把H2O還原為H2。例：各電對E隨pH的變化趨勢也可以很方便地從圖看出。5.3.3.5配位反應(yīng)對電極電勢的影響例:Co2+和Co3+分別與NH3(aq)反應(yīng)生成Co(NH3)62+和Co(NH3)63+,求E[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+],并判斷Co(NH3)62+]在空氣中是否穩(wěn)定。已知：E(Co3+/Co2+)=1.82V,E(O2/OH-)=0.401V,6[Co(NH3)63+]=1.601035,

6[Co(NH3)62+]=1.28105

Co3++6NH3=Co(NH3)63+

6[Co(NH3)63+]=1.601035Co2++6NH3=Co(NH3)62+

6[Co(NH3)62+]=1.28105

可見，氨配合物的生成使(Co3+)，遠超過使(Co2+).(Co3+)和(Co2+)由配位平衡決定。E[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]對應(yīng)的電極反應(yīng)為:Co(NH3)63++e=Co(NH3)62標態(tài)標態(tài)

(Co3+)和(Co2+)不在標態(tài),由配位平衡決定。

堿性介質(zhì)中

在氨水介質(zhì)中不穩(wěn)定，會被空氣中的氧氣氧化為

5.3.4原電池的電動勢與吉布斯自由能變的關(guān)系書P109，例5-7，例5-85.4電極電勢的應(yīng)用5.4.1計算原電池的標準電動勢和電動勢5.4.2判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向5.4.3選擇氧化劑和還原劑5.4.4判斷氧化還原反應(yīng)進行的次序5.4.5判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度5.4.6測定某些化學常數(shù)查表知：NO3-+3H++2e

-=

HNO2+H2O=0.94VFe3++e

-=Fe2+=0.771V計算下列原電池在298K時的電動勢，指出正、負極，寫出電池反應(yīng)式Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||NO3-

(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1),H+(1.0mol.L-1)|Pt5.4.1計算原電池的電動勢由于電池反應(yīng)式：=0.94-0.771=0.169V(NO3-/HNO2)>

(Fe3+/Fe2+)NO3-

+3H++2Fe

2+=HNO2+H2O+2Fe3+

-將各物質(zhì)相應(yīng)的濃度代入