§4-5緊束縛近似--原子軌道線性組合法

晶體中的電子在某個(gè)原子附近時(shí)主要受該原子勢(shì)場(chǎng)的作用，其他原子的作用視為微擾來處理，以孤立原子的電子態(tài)作為零級(jí)近似。1.模型：一、模型和微擾計(jì)算2.勢(shì)場(chǎng)

。0

如果不考慮原子間的相互影響，在格點(diǎn)附近的電子將以原子束縛態(tài)繞點(diǎn)運(yùn)動(dòng)。表示孤立原子的電子波函數(shù)。

3.方程與計(jì)算(1)孤立原子運(yùn)動(dòng)方程孤立原子中的電子能級(jí)，表示所處能級(jí)1s，2s，2p等。(2)晶體中電子運(yùn)動(dòng)方程(3)電子繞格點(diǎn)處原子的運(yùn)動(dòng)方程

如果晶體是由N個(gè)相同的原子構(gòu)成的布拉維晶格，則在各原子附近將有N個(gè)相同的能量的束縛態(tài)波函數(shù)，因此在不考慮原子間相互作用時(shí)，應(yīng)有N個(gè)類似的方程。

即用孤立原子的電子波函數(shù)的線性組合來構(gòu)成晶體中電子共有化運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，因此緊束縛近似也稱為原子軌道線性組合法,簡(jiǎn)稱LCAO。

這些波函數(shù)對(duì)應(yīng)于同樣的能量是N重簡(jiǎn)并的?？紤]到微擾后，晶體中電子運(yùn)動(dòng)波函數(shù)應(yīng)為N個(gè)原子軌道波函數(shù)的線性組合。在周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)一定是布洛赫波函數(shù)形式，方括號(hào)部分應(yīng)具有晶格的周期性，為此選取－布洛赫函數(shù)將此波函數(shù)代入薛定諤方程令微擾勢(shì)為負(fù)

利用周期性邊界條件容易證明波矢在第一布里淵區(qū)共有N個(gè)值(N為晶體的原胞個(gè)數(shù))，對(duì)應(yīng)N個(gè)準(zhǔn)連續(xù)的能量本征值形成一個(gè)能帶。亦即，孤立原子的能級(jí)與晶體中的電子能帶相對(duì)應(yīng)。如2s、2p等能帶。

Jsn表示相距為的兩個(gè)格點(diǎn)上的波函數(shù)的重疊積分，它依賴于與的重疊程度，重疊最完全，即Jss最大，其次是最近鄰格點(diǎn)的波函數(shù)的重疊積分，涉及較遠(yuǎn)格點(diǎn)的積分甚小，通?？珊雎圆挥?jì)。

近鄰原子的波函數(shù)重疊愈多，的值愈大，能帶將愈寬。由此可見：與原子內(nèi)層電子所對(duì)應(yīng)的能帶較窄，而且不同原子態(tài)所對(duì)應(yīng)的和是不同的。二、一個(gè)簡(jiǎn)單的例子簡(jiǎn)單立方晶體中，由孤立原子s態(tài)所形成的能帶。

由于s態(tài)波函數(shù)是球?qū)ΨQ的，因而Jsn僅與原子間距有關(guān)，只要原子間距相等，重疊積分就相等。對(duì)于簡(jiǎn)立方最近鄰原子有6個(gè)，以處原子為參考原子，6個(gè)最近鄰原子的坐標(biāo)為：

對(duì)6個(gè)最近鄰原子，Jsn具有相同的值，不妨用J1表示，這樣得能量函數(shù)為：

在簡(jiǎn)約布里淵區(qū)中心kx＝ky＝kz=0處，能量有最小值，在簡(jiǎn)約布里淵區(qū)邊界kx，

ky，

kz=處，能帶的寬度：能量有最大值，

(2)J1前的數(shù)字，而數(shù)字的大小取決于最近鄰格點(diǎn)的數(shù)目，即晶體的配位數(shù)?？梢娔軒挾扔蓛蓚€(gè)因素決定：原子能級(jí)分裂成能帶(1)重疊積分J1的大小；

因此，可以預(yù)料，波函數(shù)重疊程度越大，配位數(shù)越大，能帶越寬，反之，能帶越窄。上圖表示出固體中電子能帶和孤立原子中電子的能級(jí)的關(guān)系。三、適用性1.上面討論的是最簡(jiǎn)單的情況，只適用于s態(tài)電子，一個(gè)原子能級(jí)對(duì)應(yīng)一個(gè)能帶；2.假設(shè)考慮p態(tài)電子，d態(tài)電子，這些狀態(tài)是簡(jiǎn)并的，N個(gè)原子組成的晶體形成能帶比較復(fù)雜，一個(gè)能帶不一定同孤立原子的某個(gè)能級(jí)對(duì)應(yīng)，可能出現(xiàn)能帶交疊，此處不討論；

3.本節(jié)只討論簡(jiǎn)單格子，對(duì)于復(fù)式格子必須對(duì)每個(gè)子晶格寫出布洛赫波函數(shù)，再把這些函數(shù)組合成整個(gè)晶體中適用的布洛赫函數(shù)，此處不討論。例一維晶體由N個(gè)原子組成，晶格常數(shù)為a，孤立原子中電子基態(tài)波函數(shù)為

，是正的常數(shù)，試寫出此晶體電子的緊束縛近似波函數(shù)。解：

對(duì)于一維晶格而言，

例用緊束縛近似求出面心立方晶格S態(tài)原子能級(jí)相對(duì)應(yīng)的能帶函數(shù).解：共十二個(gè)，代入

例用緊束縛近似求出體心立方晶格S態(tài)原子能級(jí)相對(duì)應(yīng)的能帶函數(shù).解：共8個(gè)，代入對(duì)于體心立方簡(jiǎn)格P584:4-4,4-13假設(shè)金屬是邊長(zhǎng)為Ｌ的立方體，共有N個(gè)電子，那么單電子薛定諤方程：解：索末菲模型的計(jì)算代入周期性邊界條件代入：解得：波矢取值：其中：能量的取值也是分立的：電子的能量是量子化的電子的狀態(tài)由決定該能量狀態(tài)的三個(gè)量子數(shù)表示波矢取值是分立的：其中：結(jié)論根據(jù)：假設(shè)?。旱么隠=1cm,有通?？烧J(rèn)為電子的能量是連續(xù)的特例1234返回退出在索末菲自由電子模型中，認(rèn)為電子是獨(dú)立的，自由的,假設(shè)

U(x)=0,定態(tài)薛定鍔方程:

解得:索末菲自由電子的能量或:1234返回退出問題：2.電子如何按能量分布?1.在E附近范圍內(nèi)共有多少能量狀態(tài)?例如：二維波矢空間以nx,ny為坐標(biāo)軸電子的狀態(tài)由決定該狀態(tài)能量的三個(gè)量子數(shù)表示(1)可引入“波矢空間〞二維波矢空間索末菲自由電子的能量是量子化的1234返回退出(2)或引入“k空間〞例如:二維k空間以kx，ky為坐標(biāo)軸每個(gè)“點(diǎn)〞對(duì)應(yīng)的面積為:二維k空間1234返回退出單位體積內(nèi)狀態(tài)代表點(diǎn)的數(shù)目:單位體積內(nèi)允許的能量狀態(tài)數(shù):單位體積內(nèi)允許的單電子狀態(tài)數(shù):三維k空間中狀態(tài)點(diǎn)及其所占體積三維k空間中的狀態(tài)代表點(diǎn)1234返回退出單位體積內(nèi)狀態(tài)代表點(diǎn)的數(shù)目:單位體積內(nèi)允許的能量狀態(tài)數(shù):單位體積內(nèi)允許的單電子狀態(tài)數(shù):三維k空間中狀態(tài)點(diǎn)及其所占體積三維k空間中的狀態(tài)代表點(diǎn)§4-7能態(tài)密度和費(fèi)米面一、能態(tài)密度二、費(fèi)米面

本節(jié)主要內(nèi)容：一、波矢空間和能態(tài)密度

1.波矢空間

以波矢的三個(gè)分量為坐標(biāo)軸的空間稱為波矢空間或空間。金屬中自由電子波矢：(1)在波矢空間每個(gè)(波矢)狀態(tài)代表點(diǎn)占有的體積為：(2)波矢空間狀態(tài)密度(單位體積中的狀態(tài)代表點(diǎn)數(shù)):(3)體積元中的(波矢)狀態(tài)數(shù)為:(4)體積元中的電子狀態(tài)數(shù)為:kykx若在空間中，根據(jù)，作等能面;則在E－E＋ΔE能量間的能態(tài)數(shù)目為ΔZ，2、能態(tài)密度函數(shù)那么能態(tài)密度定義:波矢密度兩個(gè)等能面間的波矢狀態(tài)數(shù)兩等能面間的電子狀態(tài)數(shù)能態(tài)密度計(jì)算步驟：用表示沿法線方向能量的改變率，有能態(tài)密度的一般表達(dá)式：考慮到電子自旋，那么能態(tài)密度加倍：由于狀態(tài)在空間分布是均勻的，密度為例1：求金屬自由電子氣的能態(tài)密度金屬中自由電子的能量法1.E法2.金屬中自由電子的能量kykx其中在半徑為k的球體積內(nèi)電子的狀態(tài)數(shù)為：自由電子氣的能態(tài)密度：法3.其中在k空間自由電子的等能面是半徑的球面，問題：

自由電子的能量狀態(tài)是分立的能級(jí)，電子如何按能量分布呢？按照能量最小原理，電子從最低能級(jí)開始填充，逐漸占據(jù)從低到高的各個(gè)能級(jí)。二、費(fèi)米面費(fèi)米能級(jí)是電子占據(jù)與電子未占據(jù)態(tài)的分界電子填充的最高能級(jí)稱為費(fèi)米能級(jí),記作以下的能級(jí)都被電子占據(jù)以上的能級(jí)都空著費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米球考慮含有N個(gè)電子的電子氣系統(tǒng),它的能量基態(tài)對(duì)應(yīng)于在k空間具有最低能量的N/2個(gè)狀態(tài)點(diǎn)。這些點(diǎn)在k空間充滿一定半徑的球——費(fèi)米球如何在

k空間描述電子占據(jù)的能量狀態(tài)？費(fèi)米球內(nèi)所有狀態(tài)全部被電子占據(jù)費(fèi)米球外狀態(tài)全部未被電子占據(jù)費(fèi)米球的外表——費(fèi)米面費(fèi)米球的半徑——費(fèi)米半徑或費(fèi)米波矢kFkF如何求費(fèi)米半徑？

由于電子總數(shù)N等于單位體積波矢空間中的狀態(tài)數(shù)乘以費(fèi)米球的體積，即得kFn為電子的濃度費(fèi)米半徑費(fèi)米波矢kF費(fèi)米能量由電子濃度決定費(fèi)米動(dòng)量費(fèi)米速度費(fèi)米溫度費(fèi)米能量一般金屬的費(fèi)米能量?jī)H為幾個(gè)eV數(shù)量級(jí)自由電子球半徑：取氫原子玻爾半徑：三、費(fèi)米面的構(gòu)造法

設(shè)晶體中有N個(gè)原胞，考慮到每個(gè)波矢狀態(tài)可以容納自旋相反的兩個(gè)電子，所以在簡(jiǎn)約布里淵區(qū)中有2N個(gè)電子狀態(tài)，用A*表示簡(jiǎn)約布里淵區(qū)的面積，則在空間單位面積中的電子狀態(tài)數(shù)是：1、自由電子費(fèi)米面〔1〕費(fèi)米半徑設(shè)每個(gè)原胞中有個(gè)電子，那么晶體中總的電子數(shù)是假設(shè)二維正方晶格的晶格常量為a，所以費(fèi)米半徑為簡(jiǎn)約布里淵區(qū)的面積：2/a，那么其倒格邊長(zhǎng)為：=1=2,3=4,5,6根據(jù)以上說明，構(gòu)造費(fèi)米面應(yīng)按如下步驟：1.畫出布里淵區(qū)的廣延區(qū)圖形；

2.畫出自由電子費(fèi)米球(面)(費(fèi)米面的廣延區(qū)圖)；

3.將落在各個(gè)布里淵區(qū)的費(fèi)米球片斷平移適當(dāng)?shù)牡垢袷高M(jìn)入簡(jiǎn)約布里淵區(qū)中等價(jià)部位(費(fèi)米面的簡(jiǎn)約區(qū)圖)。=1第一區(qū)=2，3=4，5，6第二區(qū)第四區(qū)第三區(qū)第一區(qū)根據(jù)以上說明，構(gòu)造費(fèi)米面應(yīng)按如下步驟：1.畫出布里淵區(qū)的廣延區(qū)圖形；2.畫出自由電子費(fèi)米面(費(fèi)米面的廣延區(qū)圖)；

3.將落在各個(gè)布里淵區(qū)的費(fèi)米球片斷平移適當(dāng)?shù)牡垢袷高M(jìn)入簡(jiǎn)約布里淵區(qū)中等價(jià)部位；

4.對(duì)自由電子費(fèi)米面加以修正，即費(fèi)米面同布里淵區(qū)邊界垂直相交，尖角處要鈍化(費(fèi)米面的簡(jiǎn)約區(qū)圖)。2、近自由電子費(fèi)米面近自由電子費(fèi)米面簡(jiǎn)約區(qū)圖=1=2，3第一區(qū)第一區(qū)第二區(qū)=4，5，6第一區(qū)第二區(qū)第三區(qū)第四區(qū)第一區(qū)第一區(qū)第一區(qū)第二區(qū)第二區(qū)第三區(qū)第四區(qū)=4,5,6自由電子費(fèi)米面簡(jiǎn)約區(qū)圖周期區(qū)圖=1=2，3例1：限制在邊長(zhǎng)為L(zhǎng)的正方形中的N個(gè)自由電子，能量表達(dá)式為，求（1）能量從E到E＋dE之間的狀態(tài)數(shù)；（2）此二維系統(tǒng)在絕對(duì)0度時(shí)的費(fèi)米能。解：考慮電子自旋，有例2He3的自旋為1/2，是費(fèi)米子。液體He3在絕對(duì)零度附近的密度為-3。計(jì)算費(fèi)米能EF和費(fèi)米溫度TF。解：He3的粒子數(shù)密度：

其費(fèi)米能：費(fèi)米溫度：Chap6金屬電子論前言固體材料中的金屬,由于它具有優(yōu)良的電導(dǎo)和熱導(dǎo),很早被人們廣泛地利用.20世紀(jì)初,特魯特首先認(rèn)為金屬中的價(jià)電子,好比氣體分子那樣,組成電子氣體,它們可以同離子碰撞,在一定溫度下到達(dá)熱平衡.因此電子氣體可以用具有確定平均速度和平均自由時(shí)間的電子來代表.在外電場(chǎng)作用下,電子產(chǎn)生漂移運(yùn)動(dòng)引起電流.在溫度場(chǎng)中電子氣體的流動(dòng)伴隨能量傳送,因而金屬也有好的熱導(dǎo).由于金屬的電導(dǎo)和熱導(dǎo)都起因于電子氣體的流動(dòng),故兩者之間有著密切的關(guān)系.洛倫茲認(rèn)為電子氣體服從麥克斯韋-玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律,這樣就能對(duì)金屬自由電子氣體模型作出定量的計(jì)算.但假設(shè)按能量均分定理,N個(gè)價(jià)電子組成的電子氣體,有3N個(gè)自由度,他們對(duì)熱容的奉獻(xiàn)應(yīng)是3NkB/2,但對(duì)大多數(shù)金屬,實(shí)驗(yàn)值僅是理論值的1%,經(jīng)典的金屬電子氣理論遇到困難.量子力學(xué)建立以后,人們很快認(rèn)識(shí)到必須用薛定諤方程描述電子的運(yùn)動(dòng);還認(rèn)識(shí)到電子氣體不服從經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律,而是服從量子統(tǒng)計(jì)法的費(fèi)米-狄拉克分布.索末非計(jì)算了量子的電子氣體熱容量,解決了經(jīng)典理論的困難.假設(shè)金屬是邊長(zhǎng)為Ｌ的立方體，共有N個(gè)電子，那么單電子薛定諤方程：解：索末菲模型的計(jì)算代入周期性邊界條件代入：解得：波矢取值：其中：能量的取值也是分立的：電子的能量是量子化的電子的狀態(tài)由決定該能量狀態(tài)的三個(gè)量子數(shù)表示波矢取值是分立的：其中：結(jié)論根據(jù)：假設(shè)?。旱么隠=1cm,有通?？烧J(rèn)為電子的能量是連續(xù)的特例1234返回退出在索末菲自由電子模型中，認(rèn)為電子是獨(dú)立的，自由的,假設(shè)

U(x)=0,定態(tài)薛定鍔方程:

解得:索末菲自由電子的能量或:1234返回退出問題：2.電子如何按能量分布?1.在E附近范圍內(nèi)共有多少能量狀態(tài)?例如：二維波矢空間以nx,ny為坐標(biāo)軸電子的狀態(tài)由決定該狀態(tài)能量的三個(gè)量子數(shù)表示(1)可引入“波矢空間〞二維波矢空間索末菲自由電子的能量是量子化的1234返回退出(2)或引入“k空間〞例如:二維k空間以kx，ky為坐標(biāo)軸每個(gè)“點(diǎn)〞對(duì)應(yīng)的面積為:二維k空間1234返回退出單位體積內(nèi)狀態(tài)代表點(diǎn)的數(shù)目:單位體積內(nèi)允許的能量狀態(tài)數(shù):單位體積內(nèi)允許的單電子狀態(tài)數(shù):三維k空間中狀態(tài)點(diǎn)及其所占體積三維k空間中的狀態(tài)代表點(diǎn)1234返回退出單位體積內(nèi)狀態(tài)代表點(diǎn)的數(shù)目:單位體積內(nèi)允許的能量狀態(tài)數(shù):單位體積內(nèi)允許的單電子狀態(tài)數(shù):三維k空間中狀態(tài)點(diǎn)及其所占體積三維k空間中的狀態(tài)代表點(diǎn)§4-7能態(tài)密度和費(fèi)米面一、能態(tài)密度二、費(fèi)米面

本節(jié)主要內(nèi)容：一、波矢空間和能態(tài)密度

1.波矢空間

以波矢的三個(gè)分量為坐標(biāo)軸的空間稱為波矢空間或空間。金屬中自由電子波矢：(1)在波矢空間每個(gè)(波矢)狀態(tài)代表點(diǎn)占有的體積為：(2)波矢空間狀態(tài)密度(單位體積中的狀態(tài)代表點(diǎn)數(shù)):(3)體積元中的(波矢)狀態(tài)數(shù)為:(4)體積元中的電子狀態(tài)數(shù)為:kykx若在空間中，根據(jù)，作等能面;則在E－E＋ΔE能量間的能態(tài)數(shù)目為ΔZ，2、能態(tài)密度函數(shù)那么能態(tài)密度定義:波矢密度兩個(gè)等能面間的波矢狀態(tài)數(shù)兩等能面間的電子狀態(tài)數(shù)能態(tài)密度計(jì)算步驟：用表示沿法線方向能量的改變率，有能態(tài)密度的一般表達(dá)式：考慮到電子自旋，那么能態(tài)密度加倍：由于狀態(tài)在空間分布是均勻的，密度為例1：求金屬自由電子氣的能態(tài)密度金屬中自由電子的能量法1.E法2.金屬中自由電子的能量kykx其中在半徑為k的球體積內(nèi)電子的狀態(tài)數(shù)為：自由電子氣的能態(tài)密度：法3.其中在k空間自由電子的等能面是半徑的球面，

近自由電子的能態(tài)密度等能面的變化對(duì)于二維正方格子，第一布里淵區(qū)的等能面的情況:波矢在接近布里淵區(qū)的A點(diǎn)時(shí)，能量受到周期性的微擾而下降，等能面將向邊界凸現(xiàn)。在A點(diǎn)到C點(diǎn)之間，等能面不再是完整的閉合面，而是分割在各個(gè)頂點(diǎn)附近的曲面.能態(tài)密度的變化隨著k接近布里淵區(qū)，等能面不斷向邊界凸現(xiàn)，兩個(gè)等能面之間的體積不斷增大，能態(tài)密度較自由電子的將顯著增大。在A點(diǎn)到C點(diǎn)之間，等能面發(fā)生殘缺，到達(dá)C點(diǎn)時(shí)，等能面縮成一個(gè)點(diǎn)，因此能態(tài)密度將不斷減小直到為零。問題：

自由電子的能量狀態(tài)是分立的能級(jí)，電子如何按能量分布呢？按照能量最小原理，電子從最低能級(jí)開始填充，逐漸占據(jù)從低到高的各個(gè)能級(jí)。二、費(fèi)米面費(fèi)米能級(jí)是電子占據(jù)與電子未占據(jù)態(tài)的分界電子填充的最高能級(jí)稱為費(fèi)米能級(jí),記作以下的能級(jí)都被電子占據(jù)以上的能級(jí)都空著費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米球考慮含有N個(gè)電子的電子氣系統(tǒng),它的能量基態(tài)對(duì)應(yīng)于在k空間具有最低能量的N/2個(gè)狀態(tài)點(diǎn)。這些點(diǎn)在k空間充滿一定半徑的球——費(fèi)米球如何在

k空間描述電子占據(jù)的能量狀態(tài)？費(fèi)米球內(nèi)所有狀態(tài)全部被電子占據(jù)費(fèi)米球外狀態(tài)全部未被電子占據(jù)費(fèi)米球的外表——費(fèi)米面費(fèi)米球的半徑——費(fèi)米半徑或費(fèi)米波矢kFkF如何求費(fèi)米半徑？

由于電子總數(shù)N等于單位體積波矢空間中的狀態(tài)數(shù)乘以費(fèi)米球的體積，即得kFn為電子的濃度費(fèi)米半徑費(fèi)米波矢kF費(fèi)米能量由電子濃度決定費(fèi)米動(dòng)量費(fèi)米速度費(fèi)米溫度費(fèi)米能量一般金屬的費(fèi)米能量?jī)H為幾個(gè)eV數(shù)量級(jí)自由電子球半徑：取氫原子玻爾半徑：晶體中的電子

滿帶：能帶中所有電子狀態(tài)均被電子所填滿。導(dǎo)帶：能帶中只有局部電子狀態(tài)被電子占據(jù)，其余為空態(tài)。近滿帶：能帶中大局部電子狀態(tài)被電子占據(jù)，只有少數(shù)空態(tài)?？諑В耗軒е兴须娮訝顟B(tài)均未被電子占據(jù)。價(jià)帶：最外層電子所處所處的能帶。導(dǎo)帶導(dǎo)體禁帶絕緣體空帶禁帶半導(dǎo)體空帶對(duì)于金屬電子除了填滿一系列的能帶形成滿帶，還局部填充了其它能帶形成導(dǎo)帶。在這種情況下，電子填充的最高能級(jí)為費(fèi)密能級(jí)，位于一個(gè)或幾個(gè)能帶范圍內(nèi)，因此在不同的能帶中，在k空間形成不同的費(fèi)密面。對(duì)于堿金屬，具有體心立方格子，每個(gè)原胞內(nèi)有一個(gè)原子，由N個(gè)原子構(gòu)成的晶體，各滿層電子的能級(jí)相應(yīng)地分成2N個(gè)量子態(tài)的能帶，內(nèi)層電子剛好填滿了相應(yīng)的能帶。如n=2的能級(jí)，原子的量子態(tài)數(shù)為8，電子填充數(shù)為8個(gè)。形成晶體后相應(yīng)的能帶2s〔1個(gè)〕、2p〔3個(gè)〕，共4個(gè)能帶，每個(gè)能帶所容許的量子態(tài)2N，共有8N個(gè)量子態(tài)。因此剛好可以填充8N個(gè)電子。對(duì)于ns態(tài)所對(duì)應(yīng)的能帶可以填充2N電子，N個(gè)原子只有N個(gè)自由電子。因此只填充了半個(gè)能帶而形成導(dǎo)帶。所以堿金屬為典型的金屬導(dǎo)體，對(duì)應(yīng)的費(fèi)米面沒有與布里淵區(qū)界面相交，因而費(fèi)米面接近球面。對(duì)于二價(jià)堿土金