儀器分析級(jí)電位分析法及應(yīng)用第一頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六

電位分析法原理

一、電極的構(gòu)造、原理及特性指標(biāo)（一）電極及其分類（參比與指示）（二）離子選擇性電極的種類和結(jié)構(gòu)（三）離子選擇電極的特性

E=E+-E-+EL第二頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六（一）電極及其分類1.參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極

基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。甘汞電極

電極反應(yīng)：

Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）KCl電極電位：（25℃）電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。第三頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六表：甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對(duì)于SCE，t

℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4

(t-25)（V）第四頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t

℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表：銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）銀-氯化銀電極：第五頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六2．指示電極第一類電極──金屬-金屬離子電極

電極電位為：

EMn+/M=E

Mn+/M+0.059lgaMn+第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極

電極電位為：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-第三類電極

如對(duì)CaC2O4，Ag2C2O4，Ca2+|Ag電極體系電極電位為：E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0295lgCa2+

惰性金屬電極

電極不參與反應(yīng)，但其自由電子可與溶液進(jìn)行交換第六頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六膜電極膜電極的組成：選擇性的敏感膜、內(nèi)參比溶液、電極、導(dǎo)線等（敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、高分子功能膜及生物膜等?gòu)成）特點(diǎn):僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極）將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：第七頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六（二）離子選擇性電極的種類和結(jié)構(gòu)

原電極（primaryelectrodes）晶體膜電極

均相膜電極

非均相膜電極非晶體膜電極

剛性基質(zhì)電極流動(dòng)載體電極敏化電極（sensitizedelectrodes）氣敏電極酶電極第八頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.玻璃膜電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。電極結(jié)構(gòu)圖

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。

水浸泡膜時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡——活化電極。第九頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六玻璃膜電位的形成：

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，使之生成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)：

水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的或Na+與H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。第十頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六玻璃膜電位將浸泡后的玻璃電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時(shí)：

H+溶液==

H+硅膠

E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

）,E外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

第十一頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六討論:1.玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；2.電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和：3.不對(duì)稱電位：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；

第十二頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六討論:4.高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。5.酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差6.“堿差”或“鈉差”

pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；7.優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

8.缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。第十三頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.晶體膜電極

結(jié)構(gòu):（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。第十四頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

第十五頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來(lái)回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)10-5

mol/L的Ca2+。第十六頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六4.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。第十七頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六（三）離子選擇電極的特性

1．膜電位及其選擇性

共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：第十八頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六討論對(duì)正、負(fù)離子響應(yīng)的電極，K后分別取正、負(fù)號(hào)；

KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij

=0.001時(shí),意味著干擾離子j

的活度比待測(cè)離子

i

的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。D.Kij能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。第十九頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六例題：例1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?

解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%例2某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：

K

NO－３,SO４2-=4.1×10－5,用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?

解：ＫNO３－，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３－≤5%

aNO３－≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３－≥8.2×10－４mol/L。測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。第二十頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六2．線性范圍和檢測(cè)下限

①線性范圍:AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。

②響應(yīng)斜率:即活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時(shí),一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子S=0.0296V。電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。

③檢測(cè)下限:圖中AB與CD延長(zhǎng)線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度（或濃度）。第二十一頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。第二十二頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六二、電位分析方法

——

如何由測(cè)得的電位計(jì)算濃度（一）直接電位法（二）電位滴定分析法（三）電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例第二十三頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六1．離子活度（或濃度）的測(cè)定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：

用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定——離子活度系數(shù)保持不變，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制E-lgci

關(guān)系曲線。（一）直接電位法第二十四頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。第二十五頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；

γi是活度系數(shù)；

cx是待測(cè)離子的總濃度。往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0第二十六頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1。則：第二十七頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接甘汞電池電動(dòng)勢(shì)為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對(duì)稱電位液接電位

2．pH測(cè)定方法

指示電極：pH玻璃膜電極

參比電極：飽和甘汞電極第二十八頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六pH的實(shí)用定義（比較法來(lái)確定待測(cè)溶液的pH）兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx，ICPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。第二十九頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六表：幾種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值第三十頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素：測(cè)量溫度：溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化而影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。線性范圍和電位平衡時(shí)間：一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。第三十一頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素：溶液特性：在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕，。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位測(cè)量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為3.9%,對(duì)于二價(jià)離子,則相對(duì)誤差為7.8%。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。第三十二頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六（二）電位滴定分析法1.電位滴定裝置與滴定曲線

滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。

滴定過(guò)程的關(guān)鍵是確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。

記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線，并將滴定的突躍曲線上的拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。第三十三頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.電位滴定終點(diǎn)確定方法

E-V曲線法：

如圖（a）所示。

E-V曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。ΔE/ΔV-V曲線法：

如圖（b）所示。ΔE/ΔV近似為電位對(duì)滴定劑體積的一階微商，由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。

ΔE/ΔV-V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。Δ2E/ΔV2-V曲線法：

Δ2E/ΔV2表示E-V曲線的二階微商。

Δ2E/ΔV2值由下式計(jì)算：第三十四頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六（三）電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解:將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:第三十五頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六計(jì)算示例表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:

二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計(jì)算出:第三十六頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六例題2：

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+。25℃時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136Ｖ

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。第三十