電分析化學導(dǎo)論第一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一發(fā)展歷史與展望

1初期階段，方法原理的建立1800年意大利物理學家伏打(A.Volta)制造了伏打堆電池，出現(xiàn)了電源1801年W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法。1834年M.Faraday發(fā)表“關(guān)于電的實驗研究”論文，提出Faraday定律Q=nFM。第二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一發(fā)表了“關(guān)于電的實驗研究”提出“電解質(zhì)”、“電極”、“陽極”、“陰極”、“離子”、“陰陽離子”等概念1864年Gibbs首次利用電解法測定銅，用稱量方法測定沉積物的重量1889年W．Nernst提出能斯特方程。第三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一1908年H.J.S.Sand使用控制電位方法進行了電解分析1922年，J．Heyrovsky，創(chuàng)立極譜學。1925年，志方益三制作了第一臺極譜儀。1934年D．Ilkovic提出擴散電流方程。Id=kC第四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一1942年A.Hickling研制成功三電極恒電位儀上世紀50年代后普遍應(yīng)用運算放大電路，恒電位儀、恒電流儀和積分儀成型。為控制電位電解和庫侖分析提供方便2電分析方法體系的發(fā)展與完善

電分析成為獨立方法分支的標志是什么呢？就是上述三大定量關(guān)系的建立。50年代，極譜法靈敏度，和電位法pH測定傳導(dǎo)過程沒有很好解決。

第五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

3近代電分析方法

固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題。1952G．C．Barker提出方波極譜。1966年S．Frant和J．Ross提出單晶（LaF3）作為F選擇電極，“膜電位”理論建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要是提高靈敏度。

第六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一4現(xiàn)代電分析方法

時間和空間上體現(xiàn)“快”，“小”與“大”。（1）化學修飾電極20世紀80年代發(fā)展起來的。（2）生物電化學傳感器（3）光譜電化學方法R.N.Adams的idea,T.Kuwana(實現(xiàn)idea,1964年Nesa玻璃)（4）超微電極、芯片電極（5）另一個重要內(nèi)容是微型計算機的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。

第七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

法拉第MichaelFaraday1791-1867

邁克爾·法拉第是給19世紀的科學打上深刻印記的大科學家.1791年9月22日出生在英國的薩利。電分析化學奠基人第八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

邁克爾·法拉第是給19世紀的科學打上深刻印記的大科學家.法拉第1791年9月22日出生在英國的薩利，父親詹姆斯·法拉第是一位手工工人，母親照顧家務(wù)。由于家境貧寒，法拉第童年時生活很清苦，他父親也因過度勞累，身體極為衰弱。法拉第從未沒有進過學校，他識字是自學的,從11歲當報童，一直當?shù)?6歲。他覺得賣報這個差事對他很合適，因為在閑暇時可以看各種報紙，學習知識，看完的報還可以賣掉。賣報5年，他走遍了英國幾個城市的大街小巷。這種工作，雖地位低下，但也能鍛煉人。幾年的賣報生涯，使法拉第閱歷很廣，有膽有識，十分機警。第九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一英國著名電化學家戴維和其他知名專家經(jīng)常在英國皇家學院講演會上作學術(shù)報告，聽講的人很自由，人都可以去。法拉第在工作之余經(jīng)常去聽這些學術(shù)報告。戴維的報告深深吸引了法拉第，戴維的熟練的實驗演示，使他十分敬佩。他將自己對電的一些想法寫信告訴了戴維，他在信中提出：“電解作用，很可能存在著某種嚴格的數(shù)量關(guān)系?！贝骶S發(fā)現(xiàn)了法拉第的才能，決定錄用他為自己的助手。法拉第通過對這一現(xiàn)象的深入研究，發(fā)現(xiàn)了電磁感應(yīng)定律，這一定律是現(xiàn)代電磁學的基礎(chǔ)，但由于他的數(shù)學基礎(chǔ)比較差，沒有能對這一現(xiàn)象概括出嚴格的定量關(guān)系。1829年戴維去世以后，法拉第專心研究電化學的問題，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：當電流通過電解質(zhì)溶液時，兩極上會同時出現(xiàn)化學變化。法拉第通過對這一現(xiàn)象的定量研究，發(fā)現(xiàn)了電解定律？電解定律的發(fā)現(xiàn)，把電和化學統(tǒng)一起來了，這使法拉第成了世界知名的化學家。1867年8月28日，法拉第在倫敦病逝。第十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

能斯特

WaltherHermannNernst,1864-1941年第十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

德國物理化學家能斯特，1864年6月25日生于西普魯士的布利森。進入萊比錫大學后，在奧斯特瓦爾德指導(dǎo)下學習和工作。1887年獲博士學位。1891年任哥丁根大學物理化學教授。1905年任柏林大學教授。1925年起擔任柏林大學原子物理研究院院長。1932年被選為倫敦皇家學會會員。由于納粹政權(quán)的迫害，1933年退職，在農(nóng)村度過了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。能斯特的研究主要在熱力學方面。1889年，他提出溶解壓假說，從熱力學導(dǎo)出于電極勢與溶液濃度的關(guān)系式，即電化學中著名的能斯特方程。同年，還引入溶度積這個重要概念，用來解釋沉淀反應(yīng)。他用量子理論的觀點研究低溫下固體的比熱；提出光化學的“原子鏈式反應(yīng)”理論。1906年，根據(jù)對低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學第三定律，人們稱之為“能斯特熱定理”，這個定理有效地解決了計算平衡常數(shù)問題和許多工業(yè)生產(chǎn)難題。因此獲得了1920年諾貝爾化學獎金。此外，還研制出含氧化鋯及其它氧化物發(fā)光劑的白熾電燈；設(shè)計出用指示劑測定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法；發(fā)展了分解和接觸電勢、鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論。主要著作有：《新熱定律的理論與實驗基礎(chǔ)》等第十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一能斯特和家人在一起科學家們在討論問題第十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一海洛夫斯基JaroslavHeyrovsy(1890-1967)andhispolarograph,whichhefirstdescribedin1921.第十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

化學家、化學教育家海洛夫斯基1890年12月20日生于布拉格，少年時代喜歡音樂，中學時成績優(yōu)秀，對化學有濃厚興趣，立志要攻讀物理化學。1910年入倫敦大學學習，3年獲理學士，從此擔任物理化學助教，并開始撰寫博士論文。1914年第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，海洛夫斯基從英國返回祖國服兵役，同時擠時間繼續(xù)做他的博士論文。1918年獲查理大學博士學位，1920年任該校副教授，并繼續(xù)沿著博士論文的研究方向，用滴汞電極得到毛細管曲線異?，F(xiàn)象，繼而完成了3篇論文，獲倫敦大學理科博士學位。1926年升任教授，至1950年，擔任了捷克斯洛伐克極譜研究所所長。1952年選為捷克斯洛伐克科學院院士。1959年獲諾貝爾化學獎。1965年被選為英國皇家學會會員，他還是許多國家的科學院院士，兩次獲捷克斯洛伐克國家勛章。第十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

海洛夫斯基平易近人，性情和善，謙虛誠懇，有很好的音樂修養(yǎng)。他非常勤奮，常常夜以繼日地工作。他以法拉第的名言為座右銘：“要工作、要完成、要發(fā)表”。他言傳身教，身體力行。無論是在教學中還是在科學研究中，都堅持自己親自講課，培養(yǎng)了很多人才，形成了波譜學派。他認為科學的未來在于青年。因此他在培養(yǎng)青年的工作上傾注了大量心血，該研究所的骨干力量都是他的學生。海洛夫斯基最杰出的貢獻是在極譜分析方面。1925年與日本化學家志方益三共同發(fā)明了極譜儀，使極譜分析方法廣泛用于分析各種化學物質(zhì)。1935年推導(dǎo)出極譜波的方程式，闡明了極譜分析的理論基礎(chǔ)，1941年發(fā)明了示波極譜儀，闡明了極譜定性分析的理論基礎(chǔ)。主要著作有：《極譜方法在實用化學中的用途》、《極譜分析操作法》、《極譜學基礎(chǔ)》、《示波極譜法》第十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一海洛夫斯基和志方益三海洛夫斯基講學發(fā)明的第一臺極譜儀第十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一當代活躍的電分析化學家A.J.Bard:擁有全球目前最大的電化學課題組，研究內(nèi)容覆蓋幾乎所有的電化學方向。

MichaelGr?tzel:染料敏化太陽能電池的創(chuàng)始人，在瑞士聯(lián)邦洛桑工學院，擁有一流的光電化學實驗室，除了太陽能電池外，還涉及鋰離子電池和其它半導(dǎo)體發(fā)光材料的研究。第十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一歐洲最大的電化學研究組，主要致力于理論電化學方面的研究，包括計算電化學、光電化學、超聲電化學以及超快電化學研究。其主體實驗室建在牛津大學。

RichardG.Compton

PeterHildebrandt全球最大的電化學拉曼研究組，主要致力于生物界面蛋白質(zhì)電子傳遞機理的研究。其主體實驗室建在柏林工業(yè)大學。

第十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一董紹俊從事電分析化學研究，特別在化學修飾電極，光譜電化學，生物電化學和超微電極等領(lǐng)域作出重要貢獻。汪爾康

從事分析化學、電分析化學研究達50年，在國內(nèi)外均有影響。第二十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一陳洪源：仿生催化；生物電化學；化學生物學；納米和超分子電化學；超微電極與生物分子電子器件；微全分析系統(tǒng)等。姚守拙：主要從事化學與生物傳感器研究。第二十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一余汝勤：主要研究方向為化學計量學、化學傳感器及有機分析試劑。第二十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一電化學分析的特點與學習方法1.什么是電分析化學?利用電化學的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學性質(zhì),用來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法,稱為電分析化學，或電化學分析。電分析化學是儀器分析的一個重要分支。第二十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一2.電化學分析法的重要特征1）直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學物質(zhì)的量2）依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。第二十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

（1）成分和形態(tài)分析（特別在有機、生物和藥物分析中及色譜電化學檢測器）（2）電極過程動力學和電極反應(yīng)機理的分析（3）表面和界面分析（油／水界面、化學修飾電極、掃描隧道電化學探針等）研究內(nèi)容：現(xiàn)有電分析方法約200種。在科學研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，幾乎處處都有電分析方法的應(yīng)用第二十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一電化學分析法的特點1）靈敏度、準確度高，選擇性好被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12M數(shù)量級。準確度高（庫侖分析、電解分析有較高的準確性，甚至可測定原子量）2）儀器設(shè)備簡單、操作方便、價格便宜。

直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。3）選擇性相對較差（除離子選擇性電極和極譜分析）（除極譜分析法外，一般用作定量分析）第二十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一電化學分析的學習方法電化學分析方法繁多，應(yīng)注意歸納總結(jié)。

共性問題：溶液的電化學性質(zhì)；電極性質(zhì)；基本原理；一般來說，溶液產(chǎn)生的電信號與檢測對象的活度有關(guān)；應(yīng)用均可分為直接法和滴定(電化學裝置作為終點顯示裝置)。

個性問題：（1）電位分析：離子選擇電極與膜電位（2）電流滴定：電解產(chǎn)生滴定劑（3）極譜分析：濃差極化重點掌握：原理、特點與應(yīng)用第二十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一1.經(jīng)典方法：按原理命名，劃分為五大類（1）電導(dǎo)分析（G=1/R）（2）電位分析（E=k+SlogC）（3）庫分析（Q=nFM）(4)電解分析（就指電重量方法）（5）伏安和極譜法（i=kc）2.按激發(fā)信號分類：電位激發(fā)（計時電流，伏安和極譜，庫侖）電流激發(fā)（計時電位，恒流電解，庫侖等）滴定劑激發(fā)（滴定方法等）電化學分析法的類別第二十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一

3按電極反應(yīng)本質(zhì)分類（IUPAC推薦方法）。

（1）既無雙電層，也無電極反應(yīng)。

電導(dǎo)法，電導(dǎo)滴定法等

（2）有雙電層無電極反應(yīng)。

微分電容，非法拉第法等

（3）有電極反應(yīng)。

A．電解電流=0

B．電解電流≠0這類方法，IUPAC建議，劃分成三類：①施加恒定激發(fā)信號，②施加可變的大振幅激發(fā)信號，③施加小振幅度激發(fā)信號。第二十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一（1）根據(jù)待測溶液的濃度C與某一電參數(shù)之間的關(guān)系求得分析結(jié)果。電參數(shù)可以是電導(dǎo)、電位、電流、電量等它包括：電導(dǎo)、電位、極譜、庫侖分析法（2）通過測量某一電參數(shù)的突變來指示滴定分析終點的方法，又稱電滴定分析法。包括電導(dǎo)滴定、電位滴定、電流滴定等（3）通過電極反應(yīng)，將待測物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸?，然后用重量法測定含量的方法。包括：電解分析法分類——按其測量方式不同分類第三十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一1.電位分析法電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類：直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含量。電位滴定:分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。第三十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一2.電解與庫侖分析法電解分析：在恒電流或控制電位條件下，使被測物質(zhì)在電極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。電重量分析法：

電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。庫侖分析法：

依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法電流滴定或庫侖滴定：恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。第三十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期一3.極譜法與伏安分析伏安分