硅烷改性密封膠的研究摘要：本文綜述了硅烷化密封膠的改性機理、性能優(yōu)勢、特點及目前國內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r，著重敘述以硅氧烷封端改性聚氨酯(SPU)及制備硅烷化聚氨酯密封膠的研究。關(guān)鍵詞：密封膠硅烷化改性聚氨酯聚醚硅烷化改性密圭寸膠發(fā)展概況八十年代以來，隨著城市建筑現(xiàn)代化發(fā)展和對建筑功能要求的提高，我國建筑結(jié)構(gòu)接縫密圭寸用高性能密封膠的品種和數(shù)量越來越多，最早用于建筑的是聚硫型，以后相繼發(fā)展了丙烯酸、硅酮和聚氨酯型密封膠，發(fā)展十分迅速， 1990年總量約0.2萬噸，1995年0.6?1.0萬噸，2001年估計可達到4-5萬噸。其中以硅酮型密封膠發(fā)展最快，已成為年產(chǎn)量 (2.5-3.0萬噸)最大的膠種。由于硅酮型密封膠已進入規(guī)?；a(chǎn)，在建筑上的大量使用有時會超出應(yīng)有的功能范圍，如用于石材接縫、機場跑道接縫、混凝土結(jié)構(gòu)縫等，造成污染、腐蝕、形成隱患。我國聚氨酯密封膠粘接穩(wěn)定，彈性優(yōu)良，具有抗撕裂、耐磨、抗穿刺性，對基材不污染，耐酸堿和有機溶劑，可涂漆，對石材及混凝土無腐蝕，在建筑上應(yīng)有更大的市場份額，但由于貯存性要求較高，人們對其長期耐濕熱性不放心，產(chǎn)品發(fā)展時間又較遲，至今尚未形成大批量的生產(chǎn)。市場的發(fā)展對綜合功能 一經(jīng)濟性更優(yōu)的改性密封膠開發(fā)提出了需求，以有效改善和提高密封適應(yīng)性和可靠性，填補我國產(chǎn)品類型上的空白，用于建筑防水、防火、絕緣、防霉、抗污染密封等 ［1］。目前，硅烷改性聚合物的研究十分活躍，如硅烷改性聚醚 (MS)、硅烷改性聚氨酯(SPUR)等。其中SPUR是以聚氨酯為主鏈通過硅烷改性封端改性是一個重要的發(fā)展方向，該類密封膠按端基和固化機制可納入改性硅酮類，但往往按主鏈結(jié)構(gòu)歸入聚氨酯類 ［2］，在國外這類密封膠發(fā)展迅速，已形成產(chǎn)品市場。70—80年代，硅改性聚醚密封膠技術(shù)在日本發(fā)展迅速，產(chǎn)品開發(fā)早，已有大量的專利報道 ［3?5］,并于80年代進入市場。最初開發(fā)出商品名為 鐘化MS聚合物”的硅改性聚醚密封膠，作為高性能的彈性體密封膠⑹，1981年曾用于高層建筑物 DM-lchiKangyo銀行東京總部，良好的性能受到了市場認(rèn)可。至1996年在日本的市場上硅改性聚醚密封膠的占有率已達到 36%，超過了聚氨酯和硅酮密封膠。歐洲和美國硅烷改性密封膠也相繼發(fā)展，德國的漢高、德固薩和美國的 Witco、Crompton等公司都有硅改性密封膠產(chǎn)品，其中，德國的德固薩公司開發(fā)了硅改性聚醚密封膠，通過向硅改性聚醚密封膠中添加各種合適的粘接促進劑，有效地改善了密封膠的粘接性能和力學(xué)性能，具有完善的產(chǎn)品技術(shù)”［?8］。美國新一代硅改性聚氨酯密封膠，將聚氨酯鏈端的 -NCO基團轉(zhuǎn)化為可水解的有機硅基團，以硅烷的固化機制代替異氰酸酯固化機制。 1971年Hale等人曾報道聯(lián)碳公司實驗室開發(fā)出由功能性硅烷與端NCO預(yù)聚體反應(yīng)，得到不含游離 -NCO基的硅改性聚氨酯［9］。近年來美國Witco公司利用其研制的含有獨特的官能基的烷氧硅烷，發(fā)展了硅烷改性聚氨酯的技術(shù) (SPURSM)，用官能性硅烷封端聚氨酯，配制成低高不同模量的密封膠，性能優(yōu)異并對環(huán)境友好，具有很大的市場潛力［10-11］。新近，美國的Crompton公司又相繼開發(fā)新型硅烷化封端的硅烷改性聚氨酯密封膠，該密封膠采用新型封端劑(N-乙基-丫一氨異丁基三甲氧基硅烷)［12-13］，封端效率高，封端后固化速度快，由于它只含有仲胺基而不含有伯胺基，所以封端后不會使聚氨酯預(yù)聚體過分增粘，在目前硅烷改性聚氨酯技術(shù)方面鉸為先進。 2001年5月SWISSBONDING01國際技術(shù)會議上報告了 SPU聚合物的最新進展，展示了密封膠新產(chǎn)品［14-15］,該類產(chǎn)品的開發(fā)和研究仍是粘接密封材料的一個課題。我國關(guān)于硅烷改性密封膠的研究還不多，目前已知的有黎明化工研究院和廣州化學(xué)所在從事該項研究，但還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，需要這方面的進一步科研和實驗工作。

硅烷改性密封膠的改性原理一般來講，硅改性密封膠主要有兩種，一種是對聚醚進行硅氧烷封端改性，另外一種就是對聚氨酯進行硅氧烷封端改性。兩種改性密封膠合成、制備方法和性能各有不同。硅烷改性聚醚密封膠基膠的合成是通過將聚醚端接可水解性的硅烷，按一般制備密封膠的工藝，加入各種填料、增塑劑、觸變劑和催化劑等，經(jīng)混合分散制備成硅烷改性聚醚密封膠。 ［16］硅氧烷封端固化的改性聚合物可有兩個端烷氧基，也可以有三個端烷氧基，固化后柔韌性和模量有差別，一般來講，三個烷氧基封端的預(yù)聚物固化后較硬，相對模量高柔性低，而兩個烷氧基封端的預(yù)聚物固化后，相對柔性和延伸性較好。［9］其固化機理如下：I)(MrsOh SiMc( (MrsOh SiMc( ―親一Si 角—-SiMeMr同硅改性聚醚密封膠相似，硅烷氧改性聚氨酯是將聚氨酯端接可水解性的硅烷制得，制備的密封膠在一定的相對濕度下，通過水氣的作用進行交聯(lián)固化，反應(yīng)過程如下：美國專利報道，一種有硅烷封端率為 5-10%的硅烷改性聚氨酯，制成的密封膠也有很好力學(xué)性能和粘接性［17］。硅烷改性密圭寸膠基礎(chǔ)聚合物合成原理和技術(shù)路線硅改性聚醚密封膠的基礎(chǔ)聚合物是合成端烷氧基聚醚，可通過以下方法實現(xiàn):采用端-NCO聚醚預(yù)聚體與烯丙醇反應(yīng)合成端雙鍵聚醚， 在氯鉑酸催化作用下同有機硅化合物（如甲基二甲氧基硅烷）進行硅氫加成反應(yīng)制備端硅氧烷聚醚；b?將分子量較低的端羥基聚醚用 Wiiiamson醚合成法與堿金屬或堿金屬氫氧化物反應(yīng)，以二氯甲烷偶聯(lián)倍增其分子量，再同烯丙基氯反應(yīng)生成端雙鍵聚醚，經(jīng)硅氧加成反應(yīng)制成端硅氧烷基聚醚；先合成一端為雙鍵、一端為羥基的高分子量聚醚，然后用偶聯(lián)劑（女二異氰酸酯等）倍增為分子量更大的端雙鍵聚醚，經(jīng)硅氫加成反應(yīng)制成端硅氧烷基聚醚；采用雙金屬催化劑合成高分子量端羥基聚醚，然后將羥基轉(zhuǎn)化為端烯丙基，經(jīng)硅氫加成制成端羥基聚醚。其中a法所用聚醚分子量較低，制成的有機硅改性聚醚主鏈中含多個氨基甲酸酯基團，易形成氫鍵，聚合物粘度大，配制密封膠時填料加入量相對減少，混合操作也較難，且由于存在N-H鍵，硅氫化反應(yīng)只能用甲基二甲氧基硅烷類化合物； a法的缺點可用b法避免，但必須除去付產(chǎn)物鹽，工藝復(fù)雜性增加：c法與a、b比較，由于所用聚醚分子量較高，分子鏈上所含氨基甲酸酯基團少，可由偶聯(lián)劑進行一次偶聯(lián)反應(yīng)，對聚合物粘度影響不大，且無偶聯(lián)反應(yīng)的付產(chǎn)物，工藝操作較為簡單： d法以雙金屬催化劑合成高分子量8000以上的聚醚，將聚醚的端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍挥枚燃淄榕悸?lián)增加分子量，又無氨酯鍵偶聯(lián)點，可大幅減少付產(chǎn)物鹽類，有利于提高交聯(lián)產(chǎn)物柔性，可制備模量較低的密封膠[18]。硅改性聚氨酯的合成要分兩步，一是合成聚氨酯預(yù)聚體，二是合成硅烷封端的聚氨酯 [19]。具體步驟如下：a?聚醚與一定量的二異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯， NCO/OH比例控制在大于1或小于1，分別制成端基為NCO或0H的聚氨酯預(yù)聚物；同功能性有機硅烷反應(yīng)。 對端基為-NCO的預(yù)聚體，可加入氫活潑性的有機功能硅烷， 如Witco公司生產(chǎn)的SilquestY-9669硅烷（N-苯基-r-氨丙基三甲氧基硅烷），使可水解性硅烷端接聚氨酯預(yù)聚體，反應(yīng)可持續(xù)到聚氨酯NCO完全消失。硅烷改性密封膠的配制硅烷改性聚合物為液態(tài)流體，濕氣可固化為柔軟橡膠狀材料，延伸率相對較低，剪切和拉伸強度也不高，但通過密封膠配方設(shè)計，加入補強劑、填料和其它助劑后制備的密封膠，在物理性能上將產(chǎn)生明顯變化。高性能的密封膠的功能性，決定于配方設(shè)計和主要成分的選擇，主要成分及作用如下[19]：硅烷改性聚合物一作為密封膠的基礎(chǔ)關(guān)鍵是功能性官能團、主鏈結(jié)構(gòu)和分子量的選擇；補強填料一主要作用是增加密封膠強度、耐化學(xué)性并改善粘流狀態(tài)，獲得建筑接縫密封施工需要的觸變性和擠出性，也可在一定程度上降低成本?？晒┻x擇的填料有碳酸鈣、碳黑、二氧化硅等；增塑劑一主要作用是調(diào)整產(chǎn)品硬度和模量，主要有鄰苯二甲酸酯類和氯化石蠟等；顏料一主要作用是著色，制成相同于被粘物或涂料顏色的密封膠，如用二氧化鈦、氧化鐵、碳黑固化催化劑一提高密封膠固化速度，一般采用有機錫類和有機鈦化合物，如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫和鈦酸丁酯等，當(dāng)同時加入一定量月桂胺組成的復(fù)合型固化劑時，可獲得更好的效果；其它助劑一用以改善密封膠的綜合性能和施工性，如觸變劑、增粘劑、耐熱防老劑、抗氧劑、防UV老化穩(wěn)定劑等。硅烷改性聚氨酯密封膠的性能優(yōu)勢1） 基礎(chǔ)聚合物和密封膠產(chǎn)品按期望的性能要求設(shè)計選擇范圍寬闊合成的基礎(chǔ)聚合物可采用分子量和結(jié)構(gòu)不同的聚醚主鏈，活性端基也可采用同-NCO或-0H反應(yīng)的性能各異的硅氧烷化合物， 最終產(chǎn)品可以含也可以不含游離-NCO的硅改性聚氨酯[9]，密封膠基礎(chǔ)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)可按期望性能要

求設(shè)計，活性功能端基也可有目標(biāo)的選擇，并通過密封膠的配方設(shè)計，充分發(fā)揮硅酮及聚氨酯兩類聚合物的性能優(yōu)勢，并補償其不足，獲得性能優(yōu)異的產(chǎn)品，如近年美國 Witco公司利用其研制的含有獨特的官能基的烷氧硅烷，發(fā)展了硅烷改性聚氨酯 （SPURSM）技術(shù)，充分利用了硅一碳鍵的 疏水性降低預(yù)聚物對濕氣的敏感，配制成貯存穩(wěn)定、對環(huán)境友好、模量低高不等的功能性密封膠。值得重視的是密封膠的模量，我國和日本均已采用ISO11600標(biāo)準(zhǔn)按模量和位移能力對建筑密封膠產(chǎn)品進行分級和要求，建筑接縫密封更多的施用低模量密封膠， 當(dāng)接縫伸縮變形位移時能較好的隨同變形，降低粘結(jié)體界面的應(yīng)力，避免自身或被粘物破壞引起密封失效， 硅烷改性聚氨酯較方便的配制出高、中、低不同模量的產(chǎn)品。2） 對環(huán)境友好并具有良好的耐候性硅改性密封膠體系中沒有游離的 TDI，在貯存和使用中沒有毒害，產(chǎn)品遇濕氣固化時僅釋放出微量醇分子，完全符合環(huán)保要求。改性聚合物分子鏈中不飽和鍵含量極低是顯著的特征，賦予密封膠卓越的耐候性，可在戶外大氣長期作用下，密封的接縫表面不裂口、不裂紋、不變色。 ［16］3） 與多種基材有穩(wěn)定優(yōu)異的粘接性和可涂漆性硅改性密封膠中含有硅烷氧基的端基，可同多種材料表面的羥基反應(yīng)水解成硅羥基，這種化學(xué)鍵合使其對多種材料產(chǎn)生穩(wěn)定優(yōu)異的粘接性， 對多數(shù)建筑材料如花崗巖、 石材、玻璃、混凝土和金屬等，均能實現(xiàn)穩(wěn)定粘結(jié)。近年來功能性硅烷氧化合物的應(yīng)用，使膠接對象進一步擴展，如 PVC、尼龍、聚碳酸酯、丙烯酸酯樹脂、玻璃纖維、 ABS和聚苯乙烯等多種塑料，甚至可在油漆和有機硅污染的表面，也能形成穩(wěn)定粘結(jié)，這意味著硅改性密封膠可成為接縫密封修補用密封材料。改性物分子中的硅烷鏈段有助于密封膠有效地用于未經(jīng)表面底涂處理的無孔性材料膠接。特別值得指出的是同玻璃的粘結(jié)性，例如汽車擋風(fēng)玻璃、后窗玻璃與金屬框架的膠接，硅改性聚氨酯密封膠同硅酮型密封膠一樣，無須底涂劑可直接實現(xiàn)粘結(jié)密封，不僅施工簡便，而且由于良好的可涂漆性，不必?fù)?dān)心對整車涂漆效果的影響，因為改性聚合物可硅氧烷水解生成的 一SiOH基團可與擋風(fēng)玻璃表面-0H反應(yīng)，產(chǎn)生牢固的Si-O-Si鏈段［16］，而主鏈?zhǔn)菬o硅的碳鏈。4）良好的力學(xué)性能表1列舉了Witco公司硅改性聚氨酯密封膠試制品（SPUA，SPUB）及硅改性聚醚類密封膠（SPE）同傳統(tǒng)聚硫橡膠密封膠（PS1、PS2）商品及聚硅氧烷類密封膠（SR）商品的力學(xué)性能測試結(jié)果［17］，可見SPU產(chǎn)品的力學(xué)性能滿足建筑密封要求，可同其他類密封膠相比較。?1槎改性羯封膠耳儒擺的密封蠱力學(xué)性能為扌性儺 麗蠱亍■■麗而斷擬壓度，MP4為扌性儺 麗蠱亍■■麗而斷擬壓度，MP4瞎姿檸氏，%柯量.MPa1001401lit.MPa9ft.ASR_5^6II0"0.2215）良好的耐水解性和耐化學(xué)性基礎(chǔ)聚合物分子含有硅氧鏈段，主鏈為化學(xué)穩(wěn)定的聚醚，賦予密封膠良好的耐防凍液、耐柴油、耐汽車潤滑油等性能，促成該類密封膠成為工業(yè)、 運輸業(yè)和汽車制造業(yè)等領(lǐng)域理想的密封材料 ［20-21］。Witco公司將表1的幾種密封膠浸入70C幾種的不同溶劑中，三周后測試其力學(xué)性能變化絕對值的百份數(shù)（圖1），結(jié)果表明，硅改性聚氨酯密封膠力學(xué)性能變化分別為 20%和10%，具有優(yōu)越的抗化學(xué)腐蝕性，硅酮和硅改性聚醚密封膠性能變化大于 30%，而其他密封膠性能變化均在 60%以上［16］。

圖1丁0亡落捌中三周后甯封膠力學(xué)性能對比6結(jié)語硅烷改性密封膠是采用聚醚多元醇為起始原料端基接硅烷改性，原材料來源方便。產(chǎn)品固化機理與硅酮類密封膠相似，固化后含有 Si-0-Si鏈結(jié)，使其具有類似于硅酮密封膠的綜合性能，但主鏈段為聚醚或聚醚-聚氨酯，又可獲得聚氨酯的特性，可制備出建筑接縫密封所需要的具備各種功能的新型密封膠。隨著我國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展和生活水平的不斷提高，對建筑提出節(jié)能、防水、隔音、防腐蝕等各種功能要求，密封膠的高功能化是必然趨勢。開發(fā)硅烷改性密封膠并盡快實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。1999年101999年10月：7?11。2001年Vol8No6:34?36。1.馬啟元我國建筑密封膠發(fā)展歷程與展望，新型建筑材料,2?葉青萱新一代密封膠一端硅氧烷聚氨酯密封膠中國膠粘劑Jpn.Kokai