第七章還原反應(yīng)從廣義上來(lái)講，凡使反應(yīng)物分子得到電子或使參加反應(yīng)的碳原子上的電子云密度增高的反應(yīng)均稱為還原反應(yīng)。從狹義上講，凡使反應(yīng)物分子的氫原子數(shù)增加或氧原子數(shù)減少的反應(yīng)即為還原反應(yīng)。有機(jī)合成中還原方法主要有三種，催化氫化、化學(xué)還原、電解還原。第一節(jié)

催化氫化和催化脫氫一、催化氫化

(1)反應(yīng)機(jī)理①在一定的反應(yīng)條件下，催化劑活性中心對(duì)氫分子進(jìn)行化學(xué)吸附，生成活潑的氫原子吸附化合物。在催化劑的存在下，有機(jī)化合物與氫發(fā)生的反應(yīng)稱為催化氫化。

1.非均相催化氫化催化劑以固態(tài)狀態(tài)存在于反應(yīng)體系中的稱為非均相催化氫化。目前對(duì)非均相氫化的機(jī)理闡述比較一致的認(rèn)識(shí)是催化劑把氫氣和底物吸附在催化劑的表面，在這一表面上發(fā)生相互作用，生成氫化產(chǎn)物。反應(yīng)過(guò)程示意如下：②催化劑同時(shí)對(duì)不飽和化合物分子進(jìn)行化學(xué)吸附，使其不飽鍵打開，形成兩點(diǎn)吸附的活性中間體。③活潑氫原子與活性中間體進(jìn)行加成，生成加氫產(chǎn)物，然后加氫產(chǎn)物脫離催化劑表面，并向介質(zhì)中擴(kuò)散。(2)影響因素幾乎所有的不飽和化合物能用催化氫化法還原。一般情況下不同官能團(tuán)催化氫化的活性順序如下：①催化劑的影響

RCOCl>RNO2>R-CC-R1>RCHO>RCH=CHR1>RCOR1>C6H5CH2X>R-CN>C6H5N>RCOOR1>RCONH2>C6H6>RCOOH不同的催化劑，其適用范圍和所要求的反應(yīng)條件，以及生成的還原產(chǎn)物有可能不同。

②被還原物結(jié)構(gòu)的影響③反應(yīng)溫度的影響

氫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，對(duì)大多數(shù)的氫化反應(yīng)，即使反應(yīng)溫度不太高，平衡常數(shù)都很大。因此，對(duì)于有足夠活性的催化氫化反應(yīng)，溫度不宜選擇過(guò)高，以免副反應(yīng)增多，使反應(yīng)選擇性下降。

④氫壓的影響氫壓增加，反應(yīng)速度相應(yīng)增加，但容易引起副反應(yīng)，使反應(yīng)的選擇性下降。

⑤攪拌的影響

氫化反應(yīng)所用固體催化劑一般比重較大，會(huì)沉積在反應(yīng)器底部，為了充分發(fā)揮催化劑的作用，良好的攪拌是必要的。對(duì)于釜式反應(yīng)器，攪拌形式以渦輪式為最好。

(3)非均相氫化催化劑氫化還原常用的催化劑主要是過(guò)渡金屬元素，如鉑、鈀、鎳、銠、釕、銅、鉻等。同一金屬又有多種不同的品種，且具有各自不盡相同的催化活性。由于氫化催化劑的制作在很大程度上是經(jīng)驗(yàn)性的，多數(shù)催化劑在國(guó)內(nèi)沒(méi)有商品出售。①RaneyNi催化劑

鎳催化劑不僅在實(shí)驗(yàn)室里，在工業(yè)上應(yīng)用也十分廣泛。高活性鎳催化劑RaneyNi(蘭尼鎳)是由M.Raney發(fā)現(xiàn)，經(jīng)很多人改進(jìn)后而發(fā)展起來(lái)的。

RaneyNi催化劑的基本原料是鎳鋁合金，其中鎳的含量一般在3050%，其余部分為鋁。將一定比例的鎳鋁合金細(xì)粉與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，待其中的鋁溶解后，得到的骨架鎳就是RaneyNi催化劑，又稱為骨架鎳。隨制備條件

(如加熱溫度、加熱時(shí)間、或洗滌方式)的不同，可以得到不同活性的RaneyNi催化劑。

原料中少量的鹵素(尤其是碘)及含磷、硫、砷、鉍、鍺、錫或鉛的化合物，都會(huì)引起RaneyNi催化劑不同程度的中毒，使用時(shí)應(yīng)特別注意。影響鎳催化劑催化活性的因素有：A.反應(yīng)體系的PH值反應(yīng)體系的PH值對(duì)催化反應(yīng)有明顯的影響。由于強(qiáng)酸能與催化劑反應(yīng)，因而不能使用強(qiáng)酸作反應(yīng)介質(zhì)。應(yīng)用弱酸或銨鹽使PH>3，催化活性降低，在堿性介質(zhì)中則能提高催化劑的催化活性。B.添加劑的影響鎳鋁合金中含有310%的鉻、鈷、鉬、鈀和銠都能提高鎳催化劑的活性，其中鉑更為有效。若在RaneyNi催化氫化反應(yīng)之前加入少量氯化鉑，或再加入一些堿，如三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鋰等，就成為很強(qiáng)的催化氫化反應(yīng)體系。C.原料的影響②鉑催化劑鉑催化劑是活性最強(qiáng)的催化劑之一。它包括鉑黑、鉑/炭和二氧化鉑。其中二氧化鉑(PtO2)最為常用。二氧化鉑又稱為Adams催化劑。酸能促進(jìn)大多數(shù)鉑催化氫化反應(yīng)。少量的氯化亞錫、氯化錳、氯化鈰和三氯化鐵也有利于醛、酮和烯鍵的氫化。但是鉑對(duì)于含有硫、磷、砷的化合物很敏感。此外，吡啶、三嗪、氨和胺降低鉑的催化活性。盡管鉑的價(jià)格昂貴，但由于可以回收，因此鉑催化劑被廣泛使用。除了酯、羧酸和絕大多數(shù)酰胺外，各種不飽和基團(tuán)都能被鉑催化劑催化還原。鈀催化劑是最常用的催化劑之一，它活性較低，價(jià)格較便宜，對(duì)毒物不敏感，鈀催化劑通常分為氧化鈀、鈀黑和載體鈀三種類型。載體鈀的催化活性最高，使用最為普遍。最常用的載體鈀Pd/C是以活性炭作為載體，其中鈀含量常為510%。催化劑抑制劑的存在有時(shí)能提高氫化反應(yīng)的選擇性。③鈀催化劑催化劑名稱適用范圍使用條件Raney鎳催化劑用于炔鍵、烯鍵、硝基、氰基、羰基、芳雜環(huán)、芳稠環(huán)、苯環(huán)的氫化及碳-鹵鍵、碳-硫鍵的氫解在中性或弱酸性條件下使用，酸性增加，活性下降，PH<時(shí)則失去活性鈀黑、鈀炭除Raney鎳催化劑所能適用的范圍以外，還可用于酯基和酰胺的催化氫化，且是最好的脫鹵、脫芐催化劑在中性或酸性條件下使用鉑黑、鉑炭、二氧化鉑適用范圍基本上與鈀催化劑相同，它對(duì)苯環(huán)及共軛雙烯的催化加氫能力較鈀強(qiáng)，但鉑催化劑易中毒失去活性，特別不宜用于有機(jī)氯、有機(jī)硫和有機(jī)胺類化合物的還原在中性或酸性條件下使用銠催化劑在溫和的條件下催化芳環(huán)、雜環(huán)及腈的氫人還原，亦可用于脂肪羧酸的氫解在中性或醋酸介質(zhì)中使用亞鉻酸銅用于羰基化合物，羧酸衍生物特別是酯的氫解還原，對(duì)烯鍵不敏感。需高溫、高壓條件，不宜在酸性條件下使用(4)催化氫化反應(yīng)裝置1.常壓催化氫化裝置2.低壓催化氫化裝置3．高壓催化氫化裝置二、均相催化氫化均相催化劑氫化效果高，反應(yīng)條件溫和，大多數(shù)反應(yīng)可在室溫和常壓下進(jìn)行，反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，而且避免了非均相催化反應(yīng)的傳質(zhì)問(wèn)題，大大加快了的反應(yīng)速度。三(三苯基膦)氯化銠(簡(jiǎn)稱TTC)是最常用的均相催化劑之一，它可由三氯化銠與三苯基膦在乙醇中加熱制得。它催化的反應(yīng)一般在室溫和常壓下進(jìn)行，主要包括以下幾個(gè)方面：選擇性還原碳-碳雙鍵和碳-碳叁鍵，對(duì)于硝基、羰基、腈基等易被還原基團(tuán)則不起作用；炔烴的順式加氫及選擇性在還原末端烯烴。

第二節(jié)化學(xué)還原使用化學(xué)物質(zhì)作為還原劑的還原方法稱為化學(xué)還原法?；瘜W(xué)還原方法具有選擇性好，應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，因此，化學(xué)還原可用于許多重要的精細(xì)化工產(chǎn)品的制備。

一、鐵粉還原在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原硝基化合物是一種古老的方法。由于鐵屑價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單、適用范圍廣、副反應(yīng)少，所以鐵屑還原法具有較廣的用途。鐵粉和無(wú)機(jī)酸合用，是一種具有較強(qiáng)還原能力的還原劑。常用來(lái)將硝基化合物還原成胺。鐵粉還原的影響因素

1.被還原物的結(jié)構(gòu)當(dāng)芳環(huán)上有拉電子基時(shí)，還原反應(yīng)較易進(jìn)行；相反，當(dāng)芳環(huán)上有推電子基時(shí)，還原反應(yīng)則較難進(jìn)行。2.鐵屑的組成與細(xì)度鐵粉的組成對(duì)反應(yīng)活性有顯著的影響。一般采用含硅的鑄鐵粉或灰鐵粉，而熟鐵粉、鋼粉及化學(xué)純的鐵粉效果較差。細(xì)度一般以60～100目為宜。3.電解質(zhì)電解質(zhì)實(shí)質(zhì)上是鐵屑還原的催化劑，電解質(zhì)的存在可促進(jìn)鐵屑還原反應(yīng)的進(jìn)行。因?yàn)橄蛩屑尤腚娊赓|(zhì)可以提高溶液的導(dǎo)電能力，加速鐵的預(yù)蝕，利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。鐵粉還原的缺點(diǎn)是生成大量含芳胺的鐵泥和廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境。鋅粉的還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)。在不同的介質(zhì)中得到不同的還原產(chǎn)物。鋅粉可還原硝基、亞硝基、羰基、碳-碳不飽和鍵、碳-硫鍵等。二、鋅粉還原1.酸性條件下鋅或鋅汞齊可使羰基還原成亞甲基,該反應(yīng)稱為Clemmensen還原。硝基、與羰基共軛的雙鍵，同時(shí)被還原成飽和基團(tuán)可還原酮成仲醇。硝基化合物在堿性介質(zhì)中用鋅粉還原過(guò)程可通過(guò)對(duì)反應(yīng)液PH值的控制得到不同的還原產(chǎn)物。2.在堿性條件下三、含硫化合物的還原1.硫化物常用的硫化物有：硫化鈉、硫氫化鈉、多硫化鈉等。它可以使多硝基化合物中的硝基選擇性地部分還原。含硫化合物一般為較溫和的還原劑，它包括硫化物和含氧硫化物兩類。

采用硫化物還原時(shí)，還原反應(yīng)過(guò)程是電子得失的過(guò)程。芳環(huán)上有供電子基時(shí)，將阻礙還原反應(yīng)的進(jìn)行；芳環(huán)上有吸電子基時(shí)，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。硫化物作還原劑時(shí)，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，不斷有氫氧化鈉生成，使反應(yīng)介質(zhì)的PH值不斷升高，將會(huì)發(fā)生雙分子還原生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物等副產(chǎn)物。為了減少副產(chǎn)物的生成，在反應(yīng)體系中加入氯化銨、硫酸鎂、氯化鎂等物質(zhì)來(lái)降低介質(zhì)的堿性。2.含氧硫化物常用的含氧硫化物還原劑有亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和連二亞硫酸鹽。亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽能將重氮鹽還原成肼。亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽還可以將硝基、亞硝基、羥氨基和偶氮基還原成胺基。采用亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽還原的特點(diǎn)是在硝基、亞硝基等基團(tuán)被還原成氨基的同時(shí)在環(huán)上引入磺酸基。連二亞硫酸鈉（俗稱保險(xiǎn)粉）在稀堿介質(zhì)中是一種強(qiáng)還原劑，它能將硝基還原成胺。四、硼烷硼烷是一個(gè)相當(dāng)強(qiáng)的還原劑，它是親電性氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移還原劑。硼烷的反應(yīng)特性是在溫和的條件下，還原羰基的速度比還原其它基團(tuán)要快。首先是缺電子的硼原子進(jìn)攻富電子的羰基氧原子，然后硼原子上的氫以氫負(fù)離子形式轉(zhuǎn)移到缺電子的羰基碳原子上而使之還原成醇。如果控制硼烷的用量和反應(yīng)溫度，它可選擇性在還原羧基成相應(yīng)的醇，而分子中其它易被還原的基團(tuán)，如硝基、氰基、酯基、醛或酮的羰基等均可保留，因此，它是選擇還原羧基為醇的優(yōu)良試劑。五、水合肼肼的水溶液呈弱堿性，它與水組成的水合肼是較強(qiáng)的還原劑。在強(qiáng)堿條件下，醛、酮與肼縮合成腙，高溫分解，放出氮?dú)?，結(jié)果使羰基還原成亞甲基的反應(yīng)（Wolff-Kishner

黃鳴龍反應(yīng)）。水合肼作為還原劑的特點(diǎn)是還原過(guò)程中自身氧化成氮?dú)舛莩龇磻?yīng)體系，不會(huì)給反應(yīng)產(chǎn)物帶來(lái)雜質(zhì)。六、金屬?gòu)?fù)氫化物還原劑

金屬?gòu)?fù)氫化物還原劑是一類重要的還原劑，由于絡(luò)合金屬氫化物還原劑使用時(shí)操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)迅速，選擇性好，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高，因此，絡(luò)合金屬氫化物還原劑現(xiàn)已成為精細(xì)有機(jī)合成研究和生產(chǎn)中不可缺少的試劑。常用的金屬?gòu)?fù)氫化合物還原劑有氫化鋁鋰(LiAlH4)，硼氫化鋰(LiBH4)，硼氫化鈉(NaBH4)和硼氫化鉀(KBH4)，其中氫化鋁鋰還原能力最強(qiáng)。它幾乎可以還原除