關(guān)于有機(jī)化學(xué)醇和醚第1頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三10.1醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名10.1.1醇的結(jié)構(gòu)氧原子的電子構(gòu)型：1s22s22px22py12pz1。（一）醇官能團(tuán)：羥基（—OH）（又稱醇羥基）。水分子中的氧原子也是以軌道與氫原子的s軌道相互交蓋成鍵的。不等性sp3雜化第2頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

同樣，在醇分子中的O—H鍵也是氧原子以一個(gè)sp3雜化軌道與氫原子的1s軌道相互交蓋成鍵的。C—O鍵是碳原子的一個(gè)sp3雜化軌道與氧原子的一個(gè)sp3雜化軌道相互交蓋而成：(a)甲醇的成鍵軌道(b)甲醇分子中氧原子正四面體結(jié)構(gòu)第3頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三①按-OH數(shù)目分類：一元醇：CH2—CH—CH2OHOHOH多元醇：CH2—CH2OHOH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH-OH②按烴基結(jié)構(gòu)分類：

脂環(huán)醇：脂肪醇：芳香醇：飽和醇：RCH2-OH不飽和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH伯醇(第一醇)(1°醇)仲醇(第二)醇(2°醇)叔醇(第三醇)(3°醇)10.1.2醇的分類乙二醇丙三醇第4頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三例如：

飽和醇

乙醇異丙醇新戊醇環(huán)己醇

不飽和醇烯丙醇炔丙醇

芳醇苯甲醇(芐醇)CH2=CH-CH2-OHCHC-CH2-OHCH3CH2OHCH3—CH—CH3OH第5頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

醇的構(gòu)造異構(gòu)包括碳鏈的異構(gòu)和官能團(tuán)的異構(gòu)。例如：正丁醇異丁醇（2-甲基-1-丙醇）

官能團(tuán)位置異構(gòu)：正丙醇異丙醇10.1.3醇的異構(gòu)和命名

碳鏈異構(gòu)：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3—CH—CH3OHCH3—CH—CH2OHCH3第6頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三命名：低級的醇可以按烴基的習(xí)慣名稱后面加一“醇”字來命名.

對于結(jié)構(gòu)不太復(fù)雜的醇,可以甲醇作為母體,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物來命名.

選擇含有羥基的最長碳鏈作為主鏈,而把支鏈看作取代基;主鏈中碳原子的編號從靠近羥基的一端開始,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目而稱為某醇;支鏈的位次、名稱及羥基的位次寫在名稱的前面。(1)習(xí)慣命名法:(2)衍生物命名法:(3)系統(tǒng)命名法:第7頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三構(gòu)造式習(xí)慣命名法衍生物命名法系統(tǒng)第8頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三(4)不飽和醇的系統(tǒng)命名:應(yīng)選擇連有羥基同時(shí)含有重鍵(雙鍵和三鍵)碳原子在內(nèi)的碳鏈作為主鏈,編號時(shí)盡可能使羥基的位號最小:4-(正)丙基-5-己烯-1-醇(5)芳醇的命名,可把芳基作為取代基:3-苯基-2-丙烯-1-醇

(肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)2-苯乙醇(-苯乙醇)第9頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三(6)多元醇:

結(jié)構(gòu)簡單的常以俗名稱呼,結(jié)構(gòu)復(fù)雜的,應(yīng)盡可能選擇包含多個(gè)羥基在內(nèi)的碳鏈作為主鏈,并把羥基的數(shù)目(以二、三、…表示)和位次(用1,2,…表示)放在醇名之前表示出來.

-二醇—兩個(gè)羥基處于相鄰的兩個(gè)碳原子上的醇.

-二醇—兩個(gè)羥基所在碳原子間相隔一個(gè)碳原子的醇.

-二醇—相隔兩個(gè)碳原子的醇.例1:1,2-乙二醇簡稱:乙二醇俗名:甘醇(-二醇)1,2-丙二醇

(-二醇)1,3-丙二醇(-二醇)第10頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三例2:

1,2,3-丙三醇簡稱:丙三醇(俗稱:甘油

)2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇(俗名:季戊四醇)順-1,2-環(huán)戊二醇第11頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三（1）烯烴直接水合：用于一些簡單的醇制備，符合馬氏規(guī)律。10.2醇的制法10.2.1

烯烴水合CH2=CH2+HOHCH3CH2-OHH3PO4-硅藻土280~300℃,8MPaCH3-CH=CH2+HOHCH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土195℃,2MPaOH第12頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

叔丁醇

工業(yè)上，也可以將烯烴通入稀硫酸（60~65%硫酸水溶液），即在酸催化下水合成醇：

烴基硫酸氫酯（2）烯烴間接水合(CH3)2C=CH2+H2O(CH3)3C-OHH+,25℃第13頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三(CH3)2C=CH2+H+(CH3)3C+(CH3)3C-OH2

(CH3)3C-OH+H+H2O+H+重排①H2O②-H+H+的加成符合馬氏規(guī)律該反應(yīng)歷程：

不對稱烯烴,在酸催化下水合,往往中間體碳正離子可發(fā)生重排:(CH3)3CCH=CH2第14頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三硼氫化反應(yīng)氧化反應(yīng)H2O2,OH-代表:

特點(diǎn):（1）產(chǎn)率高;具有高度的方向選擇性,

（2）水分子在加成方向上總是反馬爾科夫尼科夫規(guī)律,所以,不對稱的-烯烴經(jīng)硼氫化氧化反應(yīng)可得到相應(yīng)的伯醇。10.2.2硼氫化-氧化反應(yīng)第15頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三例1:例2:例3:正丙醇異丁醇順式CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH3HH第16頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三例4:無重排反應(yīng)產(chǎn)物硼氫化-氧化反應(yīng):立體化學(xué)上是順式加成,且無重排產(chǎn)物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇.第17頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三10.2.3從醛、酮、羧酸及其酯還原

醛

酮

羧酸

伯醇

伯醇

仲醇（1）催化加氫（催化劑為鎳、鉑或鈀）（2）用還原劑（LiAlH4或NaBH4）還原生成醇。R—C—HR—CH2OHO[H]還原劑R—C—R’R—CH—R’O[H]還原劑OHR—C—OHR—CH2OHO[H]還原劑第18頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三例：

伯醇

羧酸酯：

丁醇（85%）R—C—OR’R—CH2OH+R’OHO[H]還原劑第19頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三例1：例2：（100%）新戊醇（92%）羧酸最難還原，與一般化學(xué)還原劑不起反應(yīng)，但可被LiAlH4

（強(qiáng)）還原成醇：CH3—C—OH+LiAlH4CH3CH2OH(1)無水乙醚(2)水解OCH3—C—COOH+LiAlH4CH3CH3CH3—C—CH2OHCH3CH3(1)乙醚(2)H2O第20頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

酯要更高溫、高壓才能催化加氫?？杀籐iAlH4

還原成醇最常用的是金屬鈉和醇，但一般不能用NaBH4還原：

當(dāng)用NaBH4或異丙醇鋁作還原劑時(shí)，可使不飽和醛、酮還原為不飽和醇而不影響碳碳雙鍵：

丁醇

巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAl[OCH(CH3)2]3(CH3)2CHOH溶劑CH3CH=CHCH2OHR—C—OC2H5RCH2OH+C2H5OHONaC2H5OH第21頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

例2：

肉桂醛

肉桂醇

注意：LiAlH4或NaBH4作還原劑時(shí)，均不影響碳碳雙鍵、三鍵，但LiAlH4還原性強(qiáng)，可對羧酸和酯的羰基還原，對-NO2、-CN等不飽和鍵還原成-NH2和-CH2NH2。（P291）醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反應(yīng)第22頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

這個(gè)反應(yīng)可利用來制備各種醇：例如，從甲醛可以得到伯醇，從其他醛可以得到仲醇，從酮可以得到叔醇。反應(yīng)必須在醚（例如無水乙醚或四氫呋喃）中進(jìn)行：伯醇例1：10.2.4從格利雅試劑制備

甲醛第23頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三例2：例3：仲醇叔醇醛酮第24頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三制備所需要的醇，可以從連接醇羥基碳上的三個(gè)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)來考慮：2-甲基-2-己醇2-甲基-2-己醇正丁基溴化鎂丙酮2-己醇甲基溴化鎂

利用格利雅試劑，可由簡單的醇合成復(fù)雜的醇。第25頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

實(shí)際上許多鹵化物是由醇制得，此外，水解過程中還有副反應(yīng)（消除）產(chǎn)生烯烴。所以只有在相應(yīng)的鹵烴容易得到時(shí)才采用此法：烯丙基氯（易從丙烯高溫氯化得到）烯丙醇芐氯（甲苯高溫氯化）芐醇10.2.5從鹵烷水解第26頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

低級醇為具有酒味的無色透明液體。

C12以上的直鏈醇為固體。低級直鏈飽和一元醇的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相近的烷烴的沸點(diǎn)高得多（Why？）。10.3醇的物理性質(zhì)(醇分子間氫鍵締合)第27頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

直鏈伯醇的沸點(diǎn)直鏈伯醇的沸點(diǎn)最高，帶支鏈的醇的沸點(diǎn)要低些，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。

正丁醇

>異丁醇

>仲丁醇

>叔丁醇沸點(diǎn)：117.7℃108℃99.5℃82.5℃

第28頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

甲醇、乙醇、丙醇都能與水混溶，混溶時(shí)有熱量放出，并使體積縮小。自正丁醇開始,隨著烴基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇幾乎不溶于水（低級醇是由于氫鍵,隨著烴基的增大,烴基部分的范得華力增大,同時(shí)烴基對羥基有遮蔽作用,阻礙了醇羥基與水形成氫鍵,溶解度降低,故高級醇的溶解性質(zhì)與烴相似）。

醇與水分子間氫鍵締合：第29頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

多元醇分子中含有兩個(gè)以上的羥基，可以形成更多的氫鍵，所以分子中所含羥基越多，沸點(diǎn)越高，在水中的溶解度也越大。例：乙二醇沸點(diǎn)：197℃

甘油（丙三醇）沸點(diǎn)：290℃。第30頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三醇羥基化合物的紅外吸收光譜第31頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

乙醇的紅外吸收光譜（液膜法）第32頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三乙醇的紅外光譜（1%乙醇的CCl4溶液）3650cm-1：O—H伸縮振動(dòng)，游離羥基：其它同上圖第33頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三醇的性質(zhì)主要是由它的官能團(tuán)（—OH）決定的。醇的化學(xué)反應(yīng)中，根據(jù)鍵的斷裂方式，主要有：

烴基結(jié)構(gòu)的不同也會(huì)影響反應(yīng)性能，或?qū)е路磻?yīng)歷程的改變：如分子重排反應(yīng)。10.4醇的化學(xué)性質(zhì)氫氧鍵斷裂和碳氧鍵斷裂兩種不同類型的反應(yīng)。第34頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

醇與水都含有羥基，都屬于極性化合物，具有相似的性質(zhì)：如與活潑金屬(Na,K,Mg,Al等)反應(yīng)，放出氫氣：10.4.1與活潑金屬的反應(yīng)醇鈉醇鉀異丙醇鋁可作催化劑和還原劑第35頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

液態(tài)醇的酸性強(qiáng)弱順序：：

醇可以看成是一個(gè)比水更弱的酸,其共軛堿是強(qiáng)堿.醇的反應(yīng)活性為:甲醇>伯醇>仲醇>叔醇

醇鈉遇水就分解成原來的醇和氫氧化鈉.其水解是一可逆反應(yīng),平衡偏向生成醇的一邊:

異丙醇鋁和叔丁醇鋁也是一個(gè)很好的催化劑和還原劑.第36頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三—這是制備鹵烷的重要方法:10.4.2鹵烴的生成

（1）醇與HX作用(可逆反應(yīng))

氫鹵酸的反應(yīng)活性：HI

＞

HBr

＞

HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl2第37頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

由伯醇制備相應(yīng)的鹵烷(碘烷除外),一般用鹵化鈉和濃硫酸為試劑:

在濃硫酸存在下,仲醇可發(fā)生消除反應(yīng)生成烯.各種醇與濃HCl在ZnCl2(盧卡斯試劑)催化下的反應(yīng)活性:芐醇和烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇ROH+NaXRX+NaHSO3+H2OH2SO4第38頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室溫(2~5min后出現(xiàn)渾濁)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(馬上出現(xiàn)渾濁)ZnCl2室溫ZnCl2OHCl(加熱才出現(xiàn)渾濁)

由于鹵烷不溶于水,可通過此反應(yīng)觀察反應(yīng)中出現(xiàn)渾濁或分層的快慢區(qū)別伯,仲,叔醇、芐醇和烯丙醇.盧卡斯試劑分別與伯,仲,叔醇在常溫下作用:第39頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

重排:

有一些醇（除大多數(shù)伯醇外）與氫鹵酸反應(yīng)，時(shí)常有重排產(chǎn)物生成，如：Why？

重排反應(yīng)歷程：例1：CH3-C—C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3

CH3ClHCl第40頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

例2：（主要產(chǎn)物）

注意：該反應(yīng)由于新戊醇碳上叔丁基位阻較大，阻礙了親核試劑的進(jìn)攻而不利于SN2反應(yīng)，所以反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行：第41頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三較不穩(wěn)定較穩(wěn)定

反應(yīng)歷程：第42頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三補(bǔ)充1：擴(kuò)環(huán)重排-取代（課后作業(yè)相似）第43頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三第44頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

大多數(shù)伯醇不發(fā)生重排：這是由于它們與氫鹵酸的反應(yīng)是按SN2歷程進(jìn)行的：

注意：醇可以與PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵烷，而不發(fā)生重排：3ROH+PI33RI+P(OH)3(P+I2

或Br2)ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl第45頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三與硫酸、硝酸、磷酸等也可反應(yīng)，生成無機(jī)酸酯：（酸性酯）（中性酯）

硫酸與乙醇作用：硫酸氫乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化劑：硫酸二甲(乙)酯,有劇毒）10.4.3與無機(jī)酸的反應(yīng)第46頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

高級醇的酸性硫酸酯鈉鹽,如:C12H25OSO2ONa,是一種合成洗滌劑.

甘油三硝酸酯是一種炸藥;

磷酸三丁酯可用作萃取劑和增塑劑:第47頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三按反應(yīng)條件不同,可以發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成烯烴;也可以發(fā)生分子間脫水而生成醚類:乙烯乙醚例1:例2:10.4.4脫水反應(yīng)第48頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三CH366%H2SO4CH3100℃

溫度的影響——低溫有利于取代反應(yīng)而生成醚；高溫有利于消除反應(yīng)，即分子內(nèi)脫水生成烯烴。醇結(jié)構(gòu)的影響——一般叔醇脫水不生成醚，而生成烯烴。

醇脫水反應(yīng)取向——符合查依采夫規(guī)則。例1：2-丁烯（主要產(chǎn)物）80%例2：1-苯基丙烯（共軛烯，唯一產(chǎn)物）仲丁醇1-苯基-2-丙醇第49頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

醇脫水反應(yīng)常用的脫水劑——濃硫酸、氧化鋁（無重排產(chǎn)物）。正丁醇第50頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三3CH3CH=CHCH3+H+-H2O1,2-氫躍遷-H+-H+伯碳正離子仲碳正離子例1:

硫酸脫水反應(yīng)歷程：第51頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三酸1,2-氫遷移例2:第52頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三例3:第53頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三補(bǔ)充2：擴(kuò)環(huán)重排-消除（課后作業(yè)相似）具體反應(yīng)歷程：Why？第54頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三補(bǔ)充3：二次重排的例子（少，不要求）用反應(yīng)機(jī)制來說明為何得到所列的產(chǎn)物？第55頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三氧化劑：高錳酸鉀、鉻酸伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。例1：例2：10.4.5氧化和脫氫

（1）伯醇、仲醇的氧化第56頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三（2）叔醇分子，只有在劇烈條件下發(fā)生氧化，則碳鏈斷裂，生成含碳原子較少的產(chǎn)物：例3：第57頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三例4：合成尼龍-66的原料（與乙二胺）（3）脂環(huán)醇氧化—先生成酮—再生成二元羧酸第58頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三（4）伯醇和仲醇的脫氫—生成醛、酮例5：例6：

由于伯、仲、叔醇氧化后生成的產(chǎn)物不同，因此可以根據(jù)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)區(qū)別它們。第59頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三最早是由木材干餾而得；近代工業(yè)以合成氣(CO+2H2)(p74)和天然氣(甲烷)為原料，在高溫、高壓和催化劑存在下合成：

甲醇:無色,易燃,有毒,致盲.

主要制備甲醛以及作甲基化劑和溶劑;可作為燃料。10.5重要的醇10.5.1甲醇第60頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三乙烯制備:淀粉或糖蜜發(fā)酵制酒精：

發(fā)酵液含10%~15%乙醇；分餾可得95.6%的乙醇；

無水乙醇（絕對乙醇）—95.6%的乙醇先與生石灰（CaO）共熱、蒸餾得到99.5%乙醇，再用鎂處理除去微量水分得到99.95%乙醇；工業(yè)上無水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯，再進(jìn)行蒸餾。加入少量無水硫酸銅，如呈藍(lán)色，則表明有水存在。(一)(二)10.5.2乙醇第61頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

俗稱甘醇,可從乙烯制備,采用環(huán)氧乙烷水合法:10.5.3乙二醇CH2=CH2第62頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用——乳化劑、軟化劑及氣體凈化劑（脫硫、脫CO2）等:與SOCl2反應(yīng)—鹵素取代第63頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

凡相鄰碳原子上連有兩個(gè)或多個(gè)—OH基的化合物也能發(fā)生同樣的氧化反應(yīng)：

該反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用來定量測定1,2-二醇含量.

1,2-二醇被高碘酸或四乙酸鉛氧化:第64頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三帶有甜味的有毒性的粘稠液體;

沸點(diǎn)(197℃)、相對密度較高（氫鍵締合）；可做高沸點(diǎn)溶劑;(3)可與水混溶,但不溶于乙醚;(4)是很好的防凍劑;(5)是合成聚酯纖維滌綸、乙二醇二硝酸酯炸藥等的原料。(6)聚乙二醇醚類(RO—[—CH2CH2O—]n—H)是一非離子型表面活性劑。

乙二醇的性質(zhì):第65頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）.(1)丙三醇最早是由油脂水解來制備。(2)以丙烯為原料制備:加上反馬？10.5.4丙三醇(甘油)①氯丙烯法(氯化法)第66頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

甘油是有甜味的粘稠液體,沸點(diǎn)比乙二醇更高(氫鍵).

工業(yè)上用來制造三硝酸甘油酯用作炸藥或醫(yī)藥;也可用來合成樹脂;在印刷、化妝品等工業(yè)上用作潤濕劑.②丙烯氧化法(氧化法):第67頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三存在于茉莉等香精油中。工業(yè)上可從苯氯甲烷在碳酸鉀或碳酸鈉存在下水解而得：

苯甲醇為無色液體，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑。羥基受苯環(huán)影響而性質(zhì)活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。有微弱的麻醉作用。10.5.5苯甲醇——芐醇第68頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

醇分子中的氧原子為硫原子所代替而形成的化合物。硫醇（R-SH）也可以看成是烴分子中的氫原子被氫硫基-SH（通稱巰基）所取代的化合物。命名:與醇相似,將“醇”字改稱為“硫醇”:甲硫醇乙硫醇異丙硫醇正丙硫醇正丁硫醇10.6硫醇*（本節(jié)一般了解）CH3SHCH3—CH—CH3SHC2H5SHCH3CH2CH2SHCH3CH2CH2CH2SH第69頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三(1)鹵烷與氫硫化鉀作用(2)醇與硫化氫混合后在400℃下,通過氧化釷:10.6.1硫醇的制法RX+KSHRSH+KX△R—OH+H—SHRSH+H2OThO2400℃第70頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

硫醇難形成氫鍵,不能締合,不溶于水,沸點(diǎn)低于相應(yīng)的醇.

低級硫醇有惡臭味(添加于煤氣中,檢查是否漏氣).(1)

弱酸性—比醇大，能與氫氧化鈉（鉀）成鹽，稱為硫醇鹽：10.6.2硫醇的性質(zhì)(一)物理性質(zhì)(二)化學(xué)性質(zhì)第71頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

硫醇還可與重金屬汞、銅、銀、鉛等形成不溶于水的硫醇鹽：例1：例2：例3：可鑒定硫醇和作為重金屬的解毒劑。第72頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三①

硫醇易被溫和的氧化劑(如:H2O2,NaIO,I2或O2)氧化成二硫化物.

該反應(yīng)可以定量進(jìn)行,可用來測定巰基化合物的含量.

在石油工業(yè)中,利用該反應(yīng)生成的二硫化物無酸性以避免酸性的腐蝕,并可除去惡臭味.

②硫醇與強(qiáng)氧化劑(如:HNO3、KMnO4)作用,可被氧化成磺酸:(2)氧化反應(yīng)第73頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三(4)分解反應(yīng)——脫硫(3)酯化反應(yīng)第74頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三醚可看成醇-OH的氫原子被烴基取代后的生成物；醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar；醚分子中的氧基—O—也叫醚鍵。（二）醚10.7醚的構(gòu)造、分類和命名

分類：第75頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三（1）一般都用習(xí)慣命名法命名：即將氧（硫）原子所連接的兩個(gè)烴基的名稱，按小的在前，大的在后，寫在“醚”字之前；（2）芳醚則將芳烴基放在烷基之前命名；（3）單醚可在相同烴基名稱之前加“二”字（“二”字可以省略）；（4）比較復(fù)雜的醚，可用系統(tǒng)命名法命名，取碳鏈最長的烴基作為母體，以烷氧基作為取代基，稱為某烷氧基（代）某烷：

醚的命名：第76頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

醚的命名第77頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

可在相應(yīng)的烴基名稱之后加上字尾“氧”字來稱呼：烷氧基的命名：第78頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三例如：分子式為C4H10O的醚：

CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH2CH3CH3OCH(CH3)2

甲正丙醚乙醚2-甲氧基丙烷

丁醇的分子式也是:C4H10O,所以相同碳原子數(shù)目的醇和醚也互為:構(gòu)造異構(gòu)體,這種異構(gòu)體是屬于官能團(tuán)不同的構(gòu)造異構(gòu)體.

醚的同分異構(gòu)現(xiàn)象：第79頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三等摩爾醇和硫酸共熱,溫度控制在150℃以下(170℃以上則發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯烴).

除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化鋅、氯化鋁、氟化硼等作催化劑.

從醇去水制醚反應(yīng)主要是：親核取代反應(yīng)第一步:硫酸氫酯質(zhì)子化醇10.8.1從醇去水10.8醚的制法ROH+H2SO4ROSO3H+H2OROH+H2SO4ROH+HSO4-H+或第80頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三第二步:另一分子醇作為親核試劑,發(fā)生親核取代反應(yīng)而生成醚:

工業(yè)上也可將醇的蒸汽通過加熱的氧化鋁催化劑來制取醚,例如:2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+H2OAl2O3300℃ROSO3H+ROHROH+ROHH-OSO3H130℃-H2O130℃HR—O—RROR++-H+第81頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三醇鈉的烷氧基離子是個(gè)強(qiáng)親核試劑,其與鹵烷作用時(shí),烷氧基可取代鹵烷中的鹵原子而生成醚.這是一個(gè)雙分子親核取代反應(yīng),叫做威廉森合成法:

上述方法主要用來合成單醚或混醚(主要).CH3CH2CH2Cl+(CH3)3C-ONa(CH3)3C-OCH2CH2CH3+NaCl

注意:

若用叔鹵烷在反應(yīng)中會(huì)發(fā)生脫鹵化氫而生成烯烴的副反應(yīng)(消除反應(yīng)),例如:10.8.2從鹵烷與醇金屬作用(威廉森合成法)注意：制備叔烴基的混醚時(shí),應(yīng)采用叔醇鈉與伯鹵烷作用第82頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三例1:例2:如改叔丁醇鈉和CH3I作用,則可制得甲基叔丁基醚易消除得烯烴醚！第83頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三苯甲醚(茴香醚)例3:制備具有苯基的混醚時(shí),應(yīng)采用酚鈉:第84頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

除甲醚和甲乙醚為氣體外，其余的醚大多為無色、有特殊氣味、易流動(dòng)的液體。低級醚的沸點(diǎn)比同碳的醇類低得多（無氫鍵締合）；但醚與水分子發(fā)生氫鍵締合：

醚一般只微溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑。醚本身是一個(gè)很好的有機(jī)溶劑。10.9醚的性質(zhì)10.9.1醚的物理性質(zhì)第85頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

唯一可鑒別的特征是1060~1300cm-1范圍內(nèi)有強(qiáng)度大且寬的C-O伸縮振動(dòng)：（1）烷基醚在1060~1150cm-1

；（2）芳基醚和乙烯基醚在1200~1275cm-1[以及在1020~1075cm-1(較弱)]。1500醚類化合物的紅外光譜例1：乙醚的紅外吸收光譜第86頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三例2:正丁醚的紅外光譜第87頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

醚的R-O-R鍵角，如甲醚為110°；與水的H-O-H鍵角104.5°相似，都接近109.5°，故一般認(rèn)為醚分子中氧原子的價(jià)電子也是在sp3雜化軌道上。醚的氧原子與兩個(gè)烷基相連，分子的極性很小，所以化學(xué)性質(zhì)比較不活潑，在常溫下不與金屬鈉作用，對堿、氧化劑和還原劑都十分穩(wěn)定。（1）鹽的生成和醚鍵的斷裂：分解成醚

利用此性質(zhì)，可將醚從烷基或鹵烴等混合物中分離.10.9.2醚的化學(xué)性質(zhì)第88頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三親核試劑過量

醚鍵斷裂的方式——往往從含碳原子較少的烷基斷裂下來與碘結(jié)合（SN2）。（碘甲烷蒸餾出來，通入硝酸銀的醇溶液中，由生成的碘化銀含量來換算測定分子中的甲氧基含量—蔡塞爾法）。對SN1歷程，不同，看碳正離子的穩(wěn)定性?！?jiǎng)t醚鍵發(fā)生斷裂生成碘烷和醇醚鍵的斷裂——醚和濃酸（常用HI）共熱第89頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三SN1歷程：SN2歷程：第90頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

酚羥基、醇羥基的保護(hù)補(bǔ)例：思考：為什么要保護(hù)酚羥基？若不保護(hù)，氧化時(shí)易發(fā)生苯環(huán)的破裂！第91頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三R2O+H2O2ROH

醚與稀硫酸在加壓下加熱可生成相應(yīng)的醇：

醚還可與三氟化硼、三氯化鋁、溴化汞、溴化鎂或格利雅試劑等（它們都含有缺電子的原子）生成絡(luò)合物，例如：醚作為制備格利雅試劑的溶劑！H2SO4第92頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三醚對氧化劑較穩(wěn)定，但碳?xì)滏I可被空氣氧化成過氧化物：例1：例2：

過氧化物不易揮發(fā)，蒸餾醚時(shí)，殘留餾液中過氧化物濃度增加，受熱易爆炸。（2）過氧化物的生成第93頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三(1)用KI-淀粉紙檢驗(yàn)，如有過氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉紙變?yōu)樗{(lán)紫色；(2)加入FeSO4和KCNS溶液,如有紅色[Fe(CNS)6]3-絡(luò)離子生成,則證明有過氧化物存在.

加入還原劑如Na2SO3或FeSO4后搖蕩,以破壞生成的過氧化物.(2)在儲(chǔ)存醚類化合物時(shí),可在醚中加入少許金屬鈉或鐵屑(xie),以避免過氧化物形成.

檢驗(yàn)過氧化物存在的方法：除去過氧化物的方法:第94頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

無色液體,比水輕;乙醚蒸汽比空氣重2.5倍;

乙醚的極性小,較穩(wěn)定,能溶解樹脂、油脂、硝化纖維等，是一個(gè)常用的良好有機(jī)溶劑和萃取劑.

具有麻醉作用,可作麻醉劑.——由普通乙醚用氯化鈣處理后，再用金屬鈉絲處理以除去所含微量的水或醇。10.10乙醚無水乙醚第95頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

碳鏈兩端或碳鏈中間兩個(gè)碳原子與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚，稱為環(huán)醚：環(huán)氧乙烷（氧化乙烯）環(huán)氧丙烷環(huán)氧氯丙烷1，4-二氧六環(huán)10.11環(huán)醚1,3-環(huán)氧丙烷第96頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三

空氣催化氧化

CH2=CH2+?O2

CH2-CH2O

CH2=CH-CH3+CH3-C-O-O-H

CH3-CH-CH2+CH3COOHOAg250℃O

環(huán)氧乙烷：無色有毒氣體，易于液化，可與水混溶。丙烯用過氧酸氧化:10.11.1環(huán)氧乙烷

由于三元環(huán)存在張力，故化學(xué)性質(zhì)很活潑，易開環(huán)TS-1/H2O2綠色化學(xué)第97頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三(1)在酸催化下，易與水，醇，氫鹵酸等反應(yīng)：第98頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三(2)在堿催化下,也易發(fā)生開環(huán)反應(yīng),這些反應(yīng)也是按SN2歷程進(jìn)行的親核取代反應(yīng),親核試劑HO-,RO-,NH3,RMgX等作用:第99頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三例1:聚乙二醇的制備第100頁，講稿共111頁，2023年5月2日，星期三例3:制備伯醇N(CH2CH2OH)3乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺例2:乙醇胺的制