關(guān)于質(zhì)量控制圖的原理第1頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三2一、質(zhì)量控制圖的原理

質(zhì)量控制圖是假設(shè)分析測(cè)試處于受控狀態(tài)時(shí),總體分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量特性呈正態(tài)分布N(μs2)。其圖形來(lái)自于正態(tài)分布曲線圖。當(dāng)將正態(tài)分布圖按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)90°,再上下翻轉(zhuǎn)180°時(shí),即成為圖1的質(zhì)控基本圖形。由正態(tài)分布性質(zhì)可知,質(zhì)量指標(biāo)值落在±3s以外的概率只有0.27%,這是一個(gè)小概率。按照小概率事件原理,在一次實(shí)踐中超出±3s的范圍的小概率事件幾乎是不會(huì)發(fā)生的。

圖1控制圖的演變第2頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三3

在正態(tài)分布中，68.26％在±s;95.44％在±2s;99.73％在±3s內(nèi)。這是質(zhì)量控制圖的理論基礎(chǔ)。當(dāng)一個(gè)值在±

3s內(nèi)只有正態(tài)偶然變差出現(xiàn)在體系中，稱作“控制中”的值；若在控制線以外，則說(shuō)明存在大于正態(tài)偶然變差的因素，稱作“控制外”的值。第3頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三4在±3s之外，出現(xiàn)的概率為：

100％－99.73％＝0.27％，即檢驗(yàn)1000個(gè)樣品，可能有997個(gè)落在±3s之內(nèi)，而在±3s之外的檢驗(yàn)結(jié)果不會(huì)超過(guò)3個(gè)。確切地說(shuō)，大于μ＋3s或小于μ－3s概率為0.27％／2＝0.135％≈0.1％。因此，在控制圖中，測(cè)定值超出μ＋3s或μ－3s界限只有0.1％，即小概率事件實(shí)際上不發(fā)生的原理。如果發(fā)生了，就判為異常。第4頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三5

±3s方法確定的質(zhì)量控制圖控制界限,被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)合理的方法。因此,大多數(shù)國(guó)家都采用這個(gè)方法,并稱為“3s”原理。美國(guó)、日本和我國(guó)都采用±3s為控制圖的控制界限。

第5頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三6二、質(zhì)量控制圖的種類在分析檢測(cè)中主要使用的質(zhì)量控制圖有以下幾種：1.平均值控制圖：應(yīng)用最廣泛，它是檢驗(yàn)測(cè)量過(guò)程是否存在粗差，檢驗(yàn)平均值漂移以及數(shù)據(jù)緩慢波動(dòng)的有效方法，主要用于觀察分布的平均值的變化。2.極差控制圖：是檢驗(yàn)變動(dòng)性漂移以及數(shù)據(jù)快速波動(dòng)的有效方法，還能用于檢驗(yàn)粗差的存在。是檢驗(yàn)平行測(cè)定誤差的工具3.均值-極差控制圖：兩者聯(lián)合起來(lái)使用，則可以用來(lái)觀察分布的全面變化情況，保證檢驗(yàn)的準(zhǔn)確度和精密度。4.準(zhǔn)確度質(zhì)量控制圖：在分析檢測(cè)質(zhì)量控制中主要用于測(cè)試樣品的加標(biāo)回收率測(cè)定控制。第6頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三7三、質(zhì)量控制圖的基本形式

縱坐標(biāo)為質(zhì)量特性值；橫坐標(biāo)為抽樣時(shí)間或樣本序號(hào)。圖2控制圖的基本形式第7頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三8

測(cè)定結(jié)果的預(yù)期值為中心線；

±3s為控制限域,限內(nèi)表示可接受域；

±2s為超出此范圍即應(yīng)引起注意的警告限域;

±1s為檢查測(cè)定結(jié)果質(zhì)量的輔助指標(biāo)范圍。

第8頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三9

這五條線是通過(guò)搜集過(guò)去在測(cè)試穩(wěn)定狀態(tài)下某一段時(shí)間的數(shù)據(jù)計(jì)算出來(lái)的。使用時(shí),定時(shí)抽取樣本,把所測(cè)得的質(zhì)量特性數(shù)據(jù)用點(diǎn)子一一描在圖上。根據(jù)點(diǎn)子是否超越上、下控制線和點(diǎn)子的排列情況來(lái)判斷測(cè)試過(guò)程是否處于正常的控制狀態(tài)。圖3準(zhǔn)確度控制圖實(shí)例第9頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三10四、質(zhì)量控制圖樣品與數(shù)據(jù)積累質(zhì)量控制樣品是為控制分析質(zhì)量配制的，常隨被測(cè)樣品發(fā)下，并用相同的方法同時(shí)進(jìn)行分析，以檢查分析質(zhì)量是否穩(wěn)定。質(zhì)量控制樣品的選用：①質(zhì)量控制樣品的組成應(yīng)盡量與所要分析的樣品相似。②質(zhì)量控制樣品中待測(cè)組分的含量應(yīng)盡量與待測(cè)樣品相近。當(dāng)待測(cè)組分的含量很小時(shí)，其濃度極不穩(wěn)定，故常將質(zhì)量控制樣品先配制成較高濃度的溶液，臨用時(shí)再按規(guī)定方法稀釋至要求濃度。③實(shí)驗(yàn)的環(huán)境樣條件應(yīng)該波動(dòng)不大。第10頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三11數(shù)據(jù)積累：①每次至少平行分析兩次，分析結(jié)果的相對(duì)偏差不得大于標(biāo)準(zhǔn)分析方法中所規(guī)定的相對(duì)偏差（變異系數(shù)）的兩倍，否則應(yīng)重做。②建立質(zhì)量控制圖，至少需要累積質(zhì)量控制樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)的20個(gè)數(shù)據(jù)，此項(xiàng)重復(fù)分析應(yīng)在短期內(nèi)陸續(xù)進(jìn)行，例如每天分析平行質(zhì)量控制樣一次，而不應(yīng)將20個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)的分析同時(shí)進(jìn)行，一次完成。③如果各次分析的時(shí)間間隔較長(zhǎng)，在此期間可能由于氣溫波動(dòng)較大而影響測(cè)定結(jié)果，必要時(shí)可對(duì)質(zhì)量樣品的測(cè)定進(jìn)行溫度校正。第11頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三12分析數(shù)據(jù)的運(yùn)算：當(dāng)質(zhì)量分析樣品的分析數(shù)據(jù)累積至20個(gè)以上時(shí)，即可按下列公式計(jì)算出總均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差S、平均極差等。式中：X1和X2為平行分析質(zhì)量控制樣品的測(cè)定值第12頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三13五、均值-極差控制圖

均值-極差控制圖是平均值和極差控制圖上下對(duì)應(yīng)地畫(huà)在一起的綜合控制圖。平均值控制圖用來(lái)觀察分析數(shù)據(jù)平均值的變化,極差控制圖用來(lái)觀察分析數(shù)據(jù)分散程度的變化。兩圖同時(shí)使用,可以綜合地了解質(zhì)量特性數(shù)據(jù)的分布形態(tài)。

第13頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三14

以光電直讀光譜法測(cè)定碳素鋼中碳含量為例,闡述儀器分析中均值-極差控制圖的作圖步驟。

(1)搜集數(shù)據(jù)在分析測(cè)試處于穩(wěn)定狀態(tài)下,搜集近期質(zhì)量數(shù)據(jù),并把數(shù)據(jù)按組號(hào)(或分析時(shí)間)順序分組。每次抽取的樣本個(gè)數(shù)n=5個(gè),搜集數(shù)據(jù)一般為N=100個(gè)(最少50個(gè)以上),并分成組。把搜集到的每組數(shù)據(jù),按次序填入控制圖數(shù)據(jù)記錄表中。見(jiàn)表1。第14頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三15第15頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三16第16頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三17第17頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三18式中A2,D3,D4是控制圖系數(shù),可由控制圖系數(shù)選用表查得,表2列出了部分系數(shù),供計(jì)算時(shí)使用。第18頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三19(5)畫(huà)控制圖按計(jì)算值分別畫(huà)平均值和極差圖。畫(huà)中心線(用實(shí)線),畫(huà)上、下控制線(用虛線),并在各條線上分別標(biāo)出ＣＬ、ＵＣＬ、ＬＣＬ數(shù)值和ｎ值。然后將搜集到的各組樣本的平均值和極差值分別在圖上打點(diǎn),并順序連接各點(diǎn)。見(jiàn)圖4、圖5。第19頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三20圖4碳素鋼中碳含量平均值控制圖圖5碳素鋼中碳含量極差控制圖圖6碳素鋼中碳含量準(zhǔn)確度控制圖第20頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三21

從圖5、圖6可以看出：在連續(xù)20點(diǎn)中的第6點(diǎn)處已超出控制線,也就是說(shuō)分析測(cè)試中碳的測(cè)定已處于非控制狀態(tài),需要對(duì)測(cè)試進(jìn)行校驗(yàn)。第21頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三22六、質(zhì)量控制圖的分析

對(duì)控制圖進(jìn)行分析是為了判斷分析過(guò)程是否處于控制狀態(tài)還是失控狀態(tài),以便決定是否有必要采取措施,消除異常因素,使測(cè)試恢復(fù)到受控狀態(tài)。在用控制圖時(shí),當(dāng)發(fā)現(xiàn)點(diǎn)子超出控制線或控制線內(nèi)點(diǎn)子排列異常時(shí),應(yīng)調(diào)查當(dāng)時(shí)的分析現(xiàn)狀、找出原因并加以消除,并剔除該點(diǎn),重新按新的組數(shù)重新計(jì)算、打點(diǎn)、鑒別。第22頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三23控制圖的判斷,一般要應(yīng)用到數(shù)理統(tǒng)計(jì)中“小概率事件”的原理。其判斷準(zhǔn)則為分析用控制圖上的點(diǎn)子同時(shí)滿足下述條件時(shí),可認(rèn)為儀器處于統(tǒng)計(jì)的受控制狀態(tài):

（1）沒(méi)有點(diǎn)越出控制界限；（2）點(diǎn)的排列是隨機(jī)的。（3）連續(xù)25點(diǎn)以上都在控制界限內(nèi)；（4）連續(xù)35點(diǎn)中，落在控制界限外的點(diǎn)在1σ以內(nèi)；（5）連續(xù)100點(diǎn)中，落到控制界限外的點(diǎn)在2σ以內(nèi)時(shí)，

（一）控制狀態(tài)的判定第23頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三24（二）非控制狀態(tài)的判定標(biāo)準(zhǔn)1：有一個(gè)點(diǎn)在控制界限外。標(biāo)準(zhǔn)2：9個(gè)點(diǎn)均在中心線的同一側(cè)。標(biāo)準(zhǔn)3：6個(gè)點(diǎn)連續(xù)上升或下降。標(biāo)準(zhǔn)4：14個(gè)點(diǎn)交替上升下降。標(biāo)準(zhǔn)5：連續(xù)三點(diǎn)中，有2個(gè)點(diǎn)在區(qū)域2σ～3σ或在控制界限外。標(biāo)準(zhǔn)6：連續(xù)5點(diǎn)中，有4個(gè)點(diǎn)在區(qū)域1σ～2σ或落到該區(qū)域之外。標(biāo)準(zhǔn)7：連續(xù)15點(diǎn)都在區(qū)域CL～1σ中。標(biāo)準(zhǔn)8：連續(xù)8點(diǎn)都落在區(qū)域CL～1σ之外。第24頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三25第25頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三26標(biāo)準(zhǔn)1：非控制狀態(tài)。點(diǎn)落在控制界限外，是觀察控制圖的基本方法。標(biāo)準(zhǔn)2：在中心線的上側(cè)或下側(cè)連續(xù)出現(xiàn)9點(diǎn)以上。過(guò)去連續(xù)7點(diǎn)即可判定為異常，現(xiàn)改為連續(xù)9點(diǎn)。連續(xù)6-8點(diǎn)時(shí)，就必須注意對(duì)過(guò)程進(jìn)行觀察。標(biāo)準(zhǔn)3：控制圖上的點(diǎn)即使在控制界限，6個(gè)點(diǎn)連續(xù)上升或下降即可判定為異常。由過(guò)去7點(diǎn)改為6點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)4：這是新的標(biāo)準(zhǔn)，偽造的數(shù)據(jù)經(jīng)常出現(xiàn)這種情況。第26頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三27第27頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三28標(biāo)準(zhǔn)5：連續(xù)的3個(gè)點(diǎn)中有2個(gè)點(diǎn)在A區(qū)域。除此之外，過(guò)去7點(diǎn)中有3點(diǎn)，10點(diǎn)中有4點(diǎn)以上即可判定為異常。標(biāo)準(zhǔn)6：連續(xù)5點(diǎn)中，有4個(gè)點(diǎn)在B區(qū)域或超出該區(qū)域。與標(biāo)準(zhǔn)5相同，是由過(guò)程平均變化引起的。標(biāo)準(zhǔn)7：是對(duì)控制圖的分組、分層進(jìn)行分析。產(chǎn)生這種模式的可能性是控制限有誤,或存在取樣問(wèn)題標(biāo)準(zhǔn)8：是對(duì)控制圖的分組、分層進(jìn)行分析。產(chǎn)生原因可能是更換操作人員或環(huán)境的變化第28頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三29在啤酒雙乙酰檢測(cè)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)控制樣品的數(shù)值變動(dòng)較大，在幾乎相同的條件下，有時(shí)甚至連續(xù)進(jìn)樣后所得數(shù)據(jù)也會(huì)變動(dòng)較大。在引入了質(zhì)量控制圖后，發(fā)現(xiàn)這些都是正常的偶然誤差，是由某些不可欲知的因素如環(huán)境、溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)、儀器電壓電流的波動(dòng)、載氣流量的微小變動(dòng)、試樣處理?xiàng)l件的微小差異都會(huì)給最后的結(jié)果帶來(lái)影響。啤酒中雙乙酰含量在10-1000ug/L，屬痕量分析范圍。七、質(zhì)量控制圖在啤酒分析中的應(yīng)用第29頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三30由于痕量分析標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，偏差的大小和方法本身有關(guān)，包括實(shí)驗(yàn)條件如樣品處理過(guò)程、進(jìn)樣系統(tǒng)、檢測(cè)器的種類等，我們必須采用適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)分析過(guò)程加以控制，以保證檢測(cè)處于正常的工作狀態(tài)下，避免系統(tǒng)誤差的產(chǎn)生并盡量減少偶然誤差。下面以青島二廠生產(chǎn)的易拉罐作為控制樣品，連續(xù)分析雙乙酰20批次，繪制質(zhì)量控制圖，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表3第30頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三31表3分析數(shù)據(jù)第31頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三32第32頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三33圖7平均值控制圖第33頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三34圖8極差控制圖第34頁(yè)，講稿共37頁(yè)，2023年5月2日，星期三35八、質(zhì)量控制圖對(duì)于儀器分析工作的指導(dǎo)作用1）清晰地反應(yīng)出分析體系包括操作人員、儀器等是否處于統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)中。如果發(fā)生失控，它可以幫助我們指出什么時(shí)間、什么位置和多大置信度下發(fā)生了問(wèn)題。2）作為觀測(cè)值取舍的標(biāo)準(zhǔn)和依據(jù)。3）判定檢測(cè)過(guò)程是否存在系統(tǒng)誤差，并指出偏差方向。4）檢驗(yàn)不同實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)是否一致，第35頁(yè)，講稿共37頁(yè)，