化工熱力學(xué)第二章第1頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月各章之間的聯(lián)系第3章純流體的熱力學(xué)性質(zhì)(H,S,U，難測；由EOS+Cp得到）第7章相平衡給出物質(zhì)有效利用極限給出能量有效利用極限化工熱力學(xué)的任務(wù)第4章流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)第2章流體的PVT關(guān)系(P-V-T,EOS)第5章化工過程能量分析(H,S,W，Ex

)第6章蒸汽動力循環(huán)與制冷循環(huán)(H,S,Q,W,η

)Chapter2P-V-TBehavior

結(jié)束放映下一頁上一頁

本章首頁ChemicalEngineeringThermodynamics教程首頁第2頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月引言萬事萬物狀態(tài)、性質(zhì)的變化絕大多數(shù)是由于物質(zhì)T，P變化引起的。自然界最軟的石墨在1400℃，5-10萬atm的高溫高壓下，能變成最硬的金剛石；1atm下，-191℃下的空氣會變成液體，-213℃則變成了堅硬的固體。1400℃，5-10萬atmChapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第3頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月火災(zāi)中的液化氣罐之所以會發(fā)生爆炸，是由于溫度升高使液化氣由液體變成氣體，繼而內(nèi)部壓力急劇升高，使液化氣罐超壓爆炸；T↑→P↑Chapter2P-V-TBehavior

第4頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月化工生產(chǎn)恰恰就是巧妙利用物質(zhì)隨T、P變化，狀態(tài)和性質(zhì)大幅度變化的特點，依據(jù)熱力學(xué)原理來實現(xiàn)物質(zhì)的低成本大規(guī)模生產(chǎn)。例如：先進的超臨界萃取技術(shù)，就是物質(zhì)在利用超臨界狀態(tài)具有驚人的溶解能力，可提取傳統(tǒng)化學(xué)方法無法提取的高附加值物質(zhì)。因此研究物質(zhì)的P-V-T之間的關(guān)系有著極其重要的意義。Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第5頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP[教學(xué)目的]流體的P-V-T關(guān)系可直接用于設(shè)計

如：1）一定T、P下，ρ？Vm?2)管道直徑的選?。毫髁?/p>

3）儲罐的承受壓力：P利用可測的熱力學(xué)性質(zhì)（T,P,V,CP）計算不可測的熱力學(xué)性質(zhì)（H,S,G,f,φ,α,γ）（將在第三、四章介紹）Chapter2P-V-TBehavior

有了P-V-T關(guān)系，熱力學(xué)的大多數(shù)問題均可得到解決。第6頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)束放映下一頁上一頁

本章首頁ChemicalEngineeringThermodynamics教程首頁2.1純物質(zhì)的P-V-T性質(zhì)2.2氣體的狀態(tài)方程式（EOS）2.3對比態(tài)原理及其應(yīng)用2.4真實氣體混合物的PVT關(guān)系2.5液體的PVT關(guān)系[教學(xué)內(nèi)容]Chapter2P-V-TBehavior

第7頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)束放映下一頁上一頁

本章首頁ChemicalEngineeringThermodynamics教程首頁流體p-V-T關(guān)系計算Chapter2P-V-TBehavior

第8頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP[教學(xué)要求]理解純物質(zhì)的P-T圖和P-V圖正確熟練地應(yīng)用R-K方程、兩項維力方程計算單組分氣體的P-V-T關(guān)系正確、熟練地應(yīng)用三參數(shù)普遍化方法計算單組分氣體的P-V-T關(guān)系了解計算真實氣體混合物P-V-T關(guān)系的方法，并會進行計算Chapter2P-V-TBehavior

第9頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP2.1純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系圖2-1(a)純物質(zhì)的p-V-T相圖凝固時收縮凝固時膨脹固固液液液-汽汽氣臨界點三相線固-汽PVT氣臨界點液-汽液固固-汽汽三相線TVPChapter2P-V-TBehavior

第10頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP圖2-1(b)純物質(zhì)的p-V-T相圖Chapter2P-V-TBehavior

第11頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFPChapter2P-V-TBehavior

2.1.1P-T圖2.1.2P-V圖2.1.3PVT關(guān)系2.1.4應(yīng)用第12頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月固體區(qū)液體區(qū)氣體區(qū)三相點F=C-P+2=0水的三相點：0.0098℃臨界點汽固平衡線液固平衡線汽液平衡線2.1.1

P-T圖臨界等容線超臨界流體區(qū)（T>Tc和P>Pc）2點、3線、4區(qū)第13頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月P-T圖的特征、相關(guān)概念P-T圖最能表達溫度、壓力變化所引起的相態(tài)變化，因此P-T圖常被稱之為相圖。單相區(qū)兩相平衡線（飽和曲線）汽化曲線、熔化曲線、升華曲線三相點(Tt,Pt)和臨界點(Tc,Pc,Vc)等容線臨界等容線V=Vc、V>Vc、V<VcChapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第14頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月臨界點2.1.2P-V圖③汽液兩相平衡區(qū)F=C-P+2=1②過熱蒸汽區(qū)恒溫線什么是正常沸點？④

超臨界流體區(qū)（T>Tc和P>Pc）①過冷液體區(qū)L①飽和液相線（泡點線）

②飽和汽相線（露點線）1點、2線、4區(qū)第15頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月臨界點：P-V-T中最重要的性質(zhì)1）Tc、Pc是純物質(zhì)能夠呈現(xiàn)汽液平衡時的最高溫度和最高壓力。要使氣體液化溫度絕對不能超過Tc

。

氣體“液化”的先決條件是T<Tc，否則無論施加多大的壓力都不可能使之液化。2）臨界等溫的數(shù)學(xué)特征：等于臨界溫度的等溫線在臨界點出現(xiàn)水平拐點。

重要！Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第16頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月[例2-1]

將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在P-V圖上：1）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；2）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；3）飽和液體恒容加熱；4）在臨界點進行的恒溫膨脹Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第17頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月CPV13(T降低)425Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第18頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFPChapter2P-V-TBehavior

[例2-2]在4L的剛性容器中裝有50℃、2kg水的飽和汽液混合物，已知飽和液相體積Vs1=1.0121cm3/g，飽和汽相體積Vg1=12032cm3/g；水的臨界體積Vc=3.111cm3/g?，F(xiàn)將水緩慢加熱，使得飽和汽液混合物變成了單相，問：此單相是什么？第19頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFPChapter2P-V-TBehavior

對于純物質(zhì)而言，在單相區(qū)里，PVT三者之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系，用數(shù)學(xué)式表示為：(隱函數(shù)關(guān)系）2.1.3

P-V-T關(guān)系第20頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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顯函數(shù)關(guān)系：將顯函數(shù)求全微分，得到：第21頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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微分式中，每一項都具有一定的物理意義，并且都可以通過實驗測取。

：表示在壓力不變時，體積隨溫度的變化量。：表示在溫度不變時，體積隨壓力的變化量。其中分別表示溫度和壓力的微小變化。

第22頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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如果將上述偏微分量除以體積，則得：

容積膨脹系數(shù)

等溫壓縮系數(shù)

對于液體來說這些偏微分量可以通過手冊或文獻得到。第23頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFPChapter2P-V-TBehavior

代入偏微分式，得：當(dāng)溫度和壓力變化不大時，流體的容積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)可以看作常數(shù)，積分，得：根據(jù)此式我們就可以計算液體從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)時的體積變化。第24頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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2.1.4

純物質(zhì)PVT關(guān)系的應(yīng)用氣體液化和低溫技術(shù)制冷劑的選擇液化氣體成分的選擇超臨界技術(shù)第25頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月1.氣體液化和低溫技術(shù)流體p-V-T關(guān)系的最大應(yīng)用就是氣體的液化。如空氣液化、天然氣液化。為了便于儲運，一般需將天然氣制成液化天然氣（LNG）。甲烷：Tc=-82.62℃，pc=4.536MPa,。問：室溫下能否通過加壓使天然氣變成LNG？氣體“液化”的先決條件是物質(zhì)T<Tc。Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第26頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月第27頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月3)為了使蒸發(fā)壓力高于大氣壓力。2)在冷凝溫度下的蒸汽壓也不宜過高；1)臨界溫度要高，否則在常溫或普通低溫范圍內(nèi)不能被液化；制冷劑的選擇離不開P-V-T數(shù)據(jù)。2.制冷劑的選擇在選擇氟里昂替代品時，離不開P-V-T數(shù)據(jù)。制冷劑工作特點:低壓飽和蒸汽室溫下飽和液體交替變化。對制冷劑的要求：Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第28頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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3.液化氣成分的選擇[例2-3]

現(xiàn)有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷作為液化氣成分的候選氣體，它們的臨界溫度Tc

、臨界壓力pc以及正常沸點Tb數(shù)據(jù)如下表：請根據(jù)對家庭用液化氣儲存和使用的要求來選擇液化氣成分；請解釋一下現(xiàn)象：冬季有時鋼瓶內(nèi)還有較多液體但卻打不著火。第29頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFPChapter2P-V-TBehavior

物質(zhì)Tc/℃Pc/MPaTb/℃燃燒值/kJ·g-1甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷-82.5532.1896.59151.9196.46234.44.6004.8844.2463.8003.3742.969-161.45-88.65-42.15-0.536.0568.7555.652.050.549.649.148.4表2-1臨界溫度Tc

、臨界壓力Pc以及正常沸點Tb第30頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月室溫10~40℃室內(nèi)壓力1atmTC=

196.46

Tb=36.05℃-82.62℃32.18℃96.59℃液化氣的P-T圖151.9℃物質(zhì)甲烷Ⅹ乙烷Ⅹ丙烷√正丁烷√正戊烷Ⅹ正己烷Ⅹ乙烯、丙烯、丁烯能做液化氣嗎？第31頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月超臨界流體區(qū)（T>Tc和P>Pc）4.

超臨界流體萃取技術(shù)1）定義：在T>Tc和P>Pc區(qū)域內(nèi)，氣體、液體變得不可區(qū)分，形成的一種特殊的流體，稱為超臨界流體。Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第32頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月2）特點：超臨界流體兼具氣體和液體兩者的優(yōu)點。具有液體一樣的溶解能力和密度等；具有氣體一樣的低粘度和高擴散系數(shù)。在臨界狀態(tài)附近，溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度對T、P的變化很敏感；T、P微小變化會導(dǎo)致溶解度有幾個數(shù)量級的突變；超臨界流體技術(shù)正是利用了這一特性，通過對T、P的調(diào)控來進行物質(zhì)的分離。Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第33頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月3）超臨界萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用：超臨界流體包括:CO2

、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。只有CO2

應(yīng)用最多。價廉、易得、無毒，具有驚人的溶解能力。臨界條件溫和：Tc=31.1℃；pc=7.4MPa。萃取溫度在接近室溫(35～40℃)就能將物質(zhì)分離出來，且能保持藥用植物的有效成分和天然活性。對于高沸點、低揮發(fā)性、易熱解的物質(zhì)也能輕而易舉萃取出來，這是傳統(tǒng)分離方法做不到的；

用超臨界CO2成功地從咖啡中提取咖啡因；現(xiàn)在非常多用于中藥提取領(lǐng)域。從紅豆杉樹皮葉中獲得的紫杉醇是抗癌藥物；從銀杏葉中提取銀杏黃酮；從蛋黃中提取的卵磷脂。Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第34頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月各種溶劑的臨界特性

流體名稱分子式臨界壓力(bar)臨界溫度(℃)臨界密度(g/cm3)二氧化碳CO272.931.20.433水H2O217.6374.20.332氨NH3112.5132.40.235乙烷C2H648.132.20.203乙烯C2H449.79.20.218氧化二氮N2O71.736.50.450丙烷C3H841.996.60.217戊烷C5H1237.5196.60.232丁烷C4H1037.5135.00.228Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第35頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月將萃取原料裝入萃取釜。采用CO2為超臨界溶劑。CO2氣體經(jīng)熱交換器冷凝成液體；用加壓泵把壓力提升到工藝過程所需的壓力(應(yīng)高于CO2的Pc)，同時調(diào)節(jié)溫度，使其成為超臨界CO2流體。CO2流體作為溶劑從萃取釜底部進入，與被萃取物料充分接觸，選擇性溶解出所需的化學(xué)成分。含溶解萃取物的高壓CO2流體經(jīng)節(jié)流閥降壓到低于CO2的Pc以下進入分離釜，由于CO2溶解度急劇下降而析出溶質(zhì)，自動分離成溶質(zhì)和CO2氣體兩部分，前者為過程產(chǎn)品，定期從分離釜底部放出，后者為循環(huán)CO2氣體，經(jīng)過熱交換器冷凝成CO2液體再循環(huán)使用。整個分離過程是利用CO2流體在超臨界狀態(tài)下對有機物有極高的溶解度，而低于臨界狀態(tài)下對有機物基本不溶解的特性，將CO2流體不斷在萃取釜和分離釜間循環(huán)，從而有效地將需要分離提取的組分從原料中分離出來。Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第36頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第37頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月利用超臨界CO2流體技術(shù)從植物/動物中提取純天然的高附加值的物質(zhì)高附加值的天然產(chǎn)品

有櫻桃味

US$120/Ib無櫻桃味

US$14/Ib

（從櫻桃核中提?。?/p>

US$140/IbUS$14/Ib苯甲酮苯甲醇Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第38頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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2.2

氣體的狀態(tài)方程式對于純物質(zhì)而言，在單相區(qū)里，PVT三者之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系，用數(shù)學(xué)式表示為：(隱函數(shù)關(guān)系）對1摩爾物質(zhì)對n摩爾物質(zhì)第39頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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2.2

氣體的狀態(tài)方程式2.2.1理想氣體狀態(tài)方程

2.2.2維里方程

2.2.3立方型狀態(tài)方程(兩常數(shù))2.2.4多常數(shù)狀態(tài)方程（精密型）第40頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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2.2.1

理想氣體狀態(tài)方程（1）理想氣體的兩個假設(shè)

A.氣體分子間無作用力

B.氣體分子本身不占有體積第41頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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（2）掌握理想氣體氣體狀態(tài)方程需明確的三個問題：A.理想氣體本身是假設(shè)的，實際上是不存在的。但它是一切真實氣體當(dāng)P→0時可以接近的極限，因而該方程可以用來判斷真實氣體狀態(tài)方程的正確程度，即：真實氣體狀態(tài)方程在P→0時，應(yīng)變?yōu)椋?/p>

第42頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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B.低壓下的氣體（特別是難液化的N2，H2，CO，CH4，…），在工程設(shè)計中，在幾十個大氣壓（幾個MPa）下，仍可按理想氣體狀態(tài)方程計算P、V、T：而對較易液化的氣體，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在較低壓力下，也不能用理想氣體狀態(tài)方程計算。

第43頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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C.應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程時要注意R的單位（第7頁，表2-1）常用的是（SI制）當(dāng)T（K），P（Pa），V（m3/mol）時，R=8.314J/molK當(dāng)T（K），P（Pa），V（m3/kmol）時，R=8.314×103J/kmolK

第44頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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（3）理想氣體狀態(tài)方程的變型氣體密度：

（kg/m3）

第45頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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2.2.2維里方程

VirialEquation（1）方程的提出

在氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線形式，從圖中可以看到當(dāng)P升高時，V變小。

1907年，荷蘭Leiden大學(xué)，Onness通過大量的實驗數(shù)據(jù)認(rèn)識到:氣體或蒸汽的PV乘積非常接近于常數(shù)，于是他提出了用壓力的冪級數(shù)形式來表示PV的乘積

第46頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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用大量的實驗數(shù)據(jù)來驗證這個方程式，并且又從中發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律其中：都是溫度和物質(zhì)的函數(shù)第47頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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當(dāng)壓力趨于0時，；又理想氣體狀態(tài)方程知第48頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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可得到用壓力表示的維里方程（顯壓型）把RT移到等式右邊，可得到：其中z---壓縮因子用體積作為顯函數(shù)的維里方程為：第49頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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用壓力或體積表示的維里方程中的常數(shù)，都具有一定的物理意義：：第二維里系數(shù)，它表示對一定量的真實氣體，兩個分子間的作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏差。：第三維里系數(shù)，它表示對一定量的真實氣體，三個分子間的作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏差。：……

維里系數(shù)=f（物質(zhì)，溫度）

第50頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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當(dāng)時對于這些常數(shù)，Onness也沒有給出任何解釋，直到統(tǒng)計熱力學(xué)的出現(xiàn)，才對這些常數(shù)做出了比較滿意的解釋，統(tǒng)計熱力學(xué)實際上就是維里方程的理論基礎(chǔ)，因而我們才可以說，維里方程是具有理論基礎(chǔ)的方程。第51頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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（2）兩項維里方程

在實際中，我們常遇到兩分子作用，因此我們多采用兩項維里方程

常用的兩項維里方程第52頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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（3）應(yīng)用范圍與條件

維里方程是一個理論狀態(tài)方程，其計算范圍應(yīng)該是很寬闊的，但由于維里系數(shù)的缺乏，使維里方程的普遍性和通用性受到了限制。在使用維里方程時應(yīng)注意：用于氣相PVT性質(zhì)的計算，對液相不適用；P<1.5Mpa時，用（2-28a），（2-28b）計算，可滿足工程要求；1.5Mpa<P<5Mpa時，用（2-29）三項；高壓，精確度要求高時，可根據(jù)情況，多取幾項。目前采用維里方程計算氣體PVT性質(zhì)時，一般最多采取三項。這是由于多于三項的維里方程中的常數(shù)奇缺，所以多于三項的維里方程一般不大采用。第53頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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2.2.3立方型狀態(tài)方程(兩常數(shù))（1）VanDerWaals方程

（2）R-K方程Redlich-Kwong（3）S-R-K方程

（4）Peng-Robinson方程第54頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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（1）VanDerWaals方程

第一個有實驗意義的狀態(tài)方程是由VanDerWaals在1873年提出的（原型）

：壓力校正項：體積校正項

顯壓型(2-5)第55頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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基于理想氣體與實際氣體的兩點差別——分子間作用力與分子自身體積對方程進行修正。分子間的引力產(chǎn)生氣體內(nèi)聚力，使實際壓力偏小。內(nèi)壓力與分子間力成正比，與單位面積上碰撞的分子數(shù)成正比，而上述兩項都與摩爾體積成反比，所以壓力修正項為a/V2。分子體積修正項所修正的實際上是分子的短程斥力。因分子斥力的作用，每個分子所占據(jù)的體積要大于它的實際大小，理論上可證明，對于直徑為d的球形分子，范德華常數(shù)b=4NA(πd3/6)。第56頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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常數(shù)a,b值的確定：在臨界點處，函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)都為零

第57頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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VDW方程實際上是由分子運動論提出的半理論、半經(jīng)驗的方程式，是立方型方程的基礎(chǔ)。VDW盡管對理想氣體狀態(tài)方程式進行了修正，并將修正后的方程用于解決實際氣體的PVT性質(zhì)的計算，但其精確度不是太高，不能滿足一些工程需要，只能用于估算。

第58頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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（2）R-K方程Redlich-Kwong

1949年由Redlich和Kwong共同研究提出的R-K方程的一般形式（顯壓型）

（1摩爾）

(2-6)第59頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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便于計算機應(yīng)用的形式令(2-22)(2-25)第60頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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對比態(tài)第61頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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(2-22)(2-25)將具體數(shù)值帶入（2-22）（2-25）得到如下公式第62頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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R-K方程迭代法的基本過程如果計算結(jié)果小于預(yù)先給定的精度，那么就可以得到z，有了z值，由PV=zRT，就可以計算出PVT性質(zhì)。第63頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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R-K方程的應(yīng)用范圍⑴適用于氣體PVT性質(zhì)的計算；⑵非極性、弱極性物質(zhì)誤差在2%左右，對于強極性物質(zhì)誤差在10-20%。第64頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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（3）S-R-K方程

Soave把R-K方程中的常數(shù)看作溫度的函數(shù)：偏心因子(2-8)第65頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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（4）Peng-Robinson方程是對VanderWaals和R-K方程的進一步修正

R-K方程經(jīng)過修正后，應(yīng)用范圍拓寬，可用于兩相PVT性質(zhì)的計算，對于烴類計算，其精確度很高。(2-10)第66頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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立方型狀態(tài)方程的求根方法：

（a）試差法；

（b）迭代法；（c）三次方程求根公式。第67頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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應(yīng)用舉例

例2-3（a）試差法解題第68頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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試差法：假定v值方程左邊方程右邊判斷第69頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月試差法：假定v值方程左邊方程右邊判斷小v=30cm3/mol710.2549156.6776大v=50cm3/mol97.8976125.8908v=40cm3/mol172.0770136.6268小v=44cm3/molv=44.0705131.5139131.5267稍大

已接近v=44.0686131.5284131.5288由此可計算出v=44.0686cm3/molChapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第70頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月通過作圖得出結(jié)果

若令y1=方程左邊＝f1(v)y2=方程右邊＝f2(v)V求YVChapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第71頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月（b）迭代法

:Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第72頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月假設(shè):Z(0)=2h(0)=0.59795Z(1)=1.9076Z(0)Z(0)=1.9076h(1)=0.62691Z(2)=2.0834Z(0)Z(0)=2.0834h(2)=0.57401Z(3)=1.7826Z(0)如果按直接賦值迭代不收斂，發(fā)散，考慮用Z(0)=1.9538h(1)=0.61209Z(2)=1.9898Z(0)=1.9714h(1)=0.60662Z(3)=1.957Z(0)=1.9665h(1)=0.60814Z(7)=1.9661Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第73頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第74頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月hZZ(0)h(0)(1)(2)Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第75頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月（c）三次方程求根公式

例2-4試用RK和SRK方程分別計算異丁烷在300K，0.3704MPa時飽和蒸汽的摩爾體積。其實驗值V=6.081m3/kmol。解從附錄二查得異丁烷的臨界參數(shù)為：Tc=408.1K，Pc=3.648MPa,ω=0.176RK方程：Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第76頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第77頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第78頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)SRK方程Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第79頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第80頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第81頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用Excel和現(xiàn)成軟件計算EOS迭代法用手工計算來完成是相當(dāng)繁瑣的，可以自己編程序，或用諸如Mathcad或Maple的軟件包求解，當(dāng)然必須給定初值或求解范圍。推薦一個比較簡單的方法——應(yīng)用Excel的“單變量求解”工具，它將牛頓迭代法固化Excel中，能大大簡化使用者的手工計算量；當(dāng)然最簡單的是利用網(wǎng)上免費狀態(tài)方程計算軟件（http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html）來求解。Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第82頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用Excel求解工具單變量求解：1）目標(biāo)單元格：目標(biāo)函數(shù)2）目標(biāo)值：03）可變單元格：需要求解的參數(shù)以RK方程為例：

Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第83頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月【例2-4】——應(yīng)用Excel求解可變單元格目標(biāo)單元格目標(biāo)值設(shè)為0EndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第84頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用Excel和現(xiàn)成軟件計算http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.htmlEndDownUp

CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第85頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第86頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月注意點

（1）單位要一致，且采用國際單位制;（2）R的取值取決于PVT的單位.0.08205m3·atm/kmol·K,l·atm/mol·K1.987cal/mol·K,kcal/kmol·K8314m3·Pa/kmol·K(J/kmol·K)8.314J/mol·K(kJ/kmol·K)Chapter2P-V-TBehavior

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CFPChemicalEngineeringThermodynamicsBFP第87頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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[例2-5]隨著汽油不斷漲價，既經(jīng)濟又環(huán)保的天然氣以成為汽車發(fā)動機的新燃料，越來越多的公交車和出租車改燒天然氣（主要成分為甲烷）。為了使單位氣量能行駛更長的里程，天然氣加氣站需要將管道輸送來的0.2MPa、10℃的天然氣壓縮罐裝到儲氣罐中，制成壓縮天然氣(CNG)，其壓力為20MPa。由于壓縮機冷卻效果在夏天要差，所以氣體的溫度在冬天為15℃，夏天為45℃。已知儲氣罐體積為70L，每kg甲烷可行駛17km，問：第88頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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如果將20MPa、15℃壓縮天然氣當(dāng)作理想氣體，則與RK方程相比，它計算出來的一罐壓縮天然氣的行駛里程多了還是少了？IGEQ.R-KEQ.第89頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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天然氣儲氣罐體積計算。據(jù)出租車司機講“同樣一罐壓縮天然氣，夏天跑的歷程比冬天要短”，為什么？若每天跑300km，一罐壓縮天然氣的價格為50元，問：夏天比冬天要多花多少錢？冬天的溫度是15℃,夏天是45℃：第90頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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2.2.4多常數(shù)狀態(tài)方程（精密型）

（1）B-W-R方程（8常數(shù)）

Benedict-Webb-Rubin(2-34)式

（2）M-H狀態(tài)方程（9常數(shù)）第91頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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（2）M-H(侯虞鈞)狀態(tài)方程（9常數(shù)）優(yōu)點：①計算精度高，氣相1%，液相<5%；②常數(shù)易確定，僅需要臨界點和常壓下的數(shù)據(jù)；③可用于極性氣體PVT性質(zhì)的計算；④可用于VLE和液相性質(zhì)的計算。問題：對液相極性物質(zhì)計算的誤差大，最大可達16%。

第92頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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（1）方程包含的物理量與參數(shù)不能太多，計算不能太繁瑣，最好不要解高次方程。雖然計算機的出現(xiàn)大大簡化了人工運算，但物理量與參數(shù)太多會帶來測量上的麻煩。（2）在一定的壓力與溫度下，方程計算結(jié)果與實驗值要盡可能的吻合，即狀態(tài)方程的精度要高。（3）在盡可能廣泛的壓力與溫度條件下（甚至包括氣液兩相以及臨界區(qū)域），方程的計算結(jié)果與實驗值吻合較好。同時，方程應(yīng)該對所有或者大多數(shù)種類的氣體通用（方程內(nèi)包含盡量少的物性常數(shù)）。（4）方程具有明確的理論意義，即能與量子力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)建立聯(lián)系并且其中的參數(shù)是有明確意義的。對氣體狀態(tài)方程的要求主要有以下幾點：第93頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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接近理想（高溫低壓），精確度要求不高時，使用理想氣體狀態(tài)方程。理論研究應(yīng)使用理論意義明確的方程，如維里方程。一般性計算可使用精確度較好且不是很煩瑣的半經(jīng)驗半理論方程如范德華方程，R-K方程等。一次性的或偶爾進行的高精度運算應(yīng)使用普遍化程度低，精度極高的多參數(shù)方程。另外，在工程計算等大量例行計算常用其他較為簡單的方法，而不需要通過方程的計算來得到結(jié)果。例如用壓縮因子法來判斷氣體狀態(tài)等?？偨Y(jié)：第94頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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2.3

對比態(tài)原理及其應(yīng)用2.3.1氣體的對比態(tài)原理通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，許多物質(zhì)的氣體當(dāng)接近臨界點時，都顯示出相似的性質(zhì)，因而引出了對比參數(shù)的概念。第95頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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對比參數(shù)：理想氣體真實氣體第96頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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真實氣體與理想氣體的偏差集中反映在壓縮因子Z上，人們發(fā)現(xiàn)所有氣體的臨界壓縮因子ZC值相近，表明所有氣體在臨界狀態(tài)具有與理想氣體大致相同的偏差。第97頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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Ar0.291N20.290NH30.242CH40.288乙炔0.271He0.301H20.305H2S0.284乙烷0.285甲醇0.224Ne0.311O20.288HCl0.249丙烷0.281乙醇0.248Ke0.288Cl20.275H2O0.229正丁烷0.274乙醛0.22Xe0.286Br20.270SO20.268異丁烷0.283丙酮0.232CO0.295NO0.25乙烯0.276醋酸0.2CO20.274NO20.48丙烯0.275苯0.271丁烯0.277甲苯0.264表2-2不同氣體的Zc第98頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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對多數(shù)非極性物質(zhì)Zc≈0.27，這就啟發(fā)人們以臨界狀態(tài)為起點，將溫度、壓力、體積表示為對比參數(shù)。無因次化（“化工原理”中用的較多----相似原理）第99頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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如果將各種物質(zhì)的Zc視為相同的常數(shù)，則：各物質(zhì)在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z值。這就引出對比態(tài)原理。

對比態(tài)原理：所有的物質(zhì)在相同的對比態(tài)下，表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。即：組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相近的物質(zhì)有相近的性質(zhì)。第100頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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比如H2和N2這兩種流體，H2狀態(tài)點記為1點：N2狀態(tài)點記為2點當(dāng)Tr1=Tr2，Pr1=Pr2時，就稱這兩種流體處于相同對比狀態(tài)，在這一點H2和N2表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。對比狀態(tài)原理盡管不太嚴(yán)密，但在實際當(dāng)中很有指導(dǎo)意義。第101頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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2.3.2對比狀態(tài)原理的應(yīng)用普遍化狀態(tài)方程VanderWaals方程R-K方程第102頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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普遍化狀態(tài)方程表現(xiàn)為兩點：⑴不含有物性常數(shù)，以對比參數(shù)作為獨立變量；⑵可用于任何流體、任意條件下的PVT性質(zhì)的計算。第103頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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普遍化關(guān)系式

1）兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖2）三參數(shù)普遍化關(guān)系式3）應(yīng)用舉例第104頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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1）兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖

兩參數(shù)普遍化關(guān)系式或第105頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖（低壓段）Z=pV/RTpr第106頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖（中壓段）Z=pV/RTpr第107頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖（高壓段）Z=pV/RTpr第108頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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2）三參數(shù)普遍化關(guān)系式

第三參數(shù)的特性：最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用力的物性參數(shù)，當(dāng)分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。

偏心因子普遍化的維里系數(shù)法（普維法）

普遍化的壓縮因子法（普壓法）

注意事項第109頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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⑴偏心因子

1955年，K.S.Pitzer提出了以偏心因子作為第三因子的關(guān)系式物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸汽壓定義的。第110頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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飽和蒸汽壓與溫度間的關(guān)系表示蒸汽壓力，是蒸汽溫度，是汽化熱積分得：記則第111頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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把飽和蒸汽壓對比參數(shù)代入，得直線方程第112頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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第113頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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Pitzer對大量的物質(zhì)進行了試驗，并發(fā)現(xiàn)：①球形分子（非極性，量子）氬、氪、氙的斜率相同，且在Tr=0.7時，②非球形分子的直線都位于球形分子的下面，物質(zhì)的極性越大，其偏離程度也越大。第114頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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定義第115頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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⑴偏心因子偏心因子是具有物理意義的，它的物理意義為：其值的大小是反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小的量度。

球形分子（Ar，Kr，Xe等）

非球形分子第116頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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⑴偏心因子ω

求法①查表，與P，T等外部條件無關(guān)，附錄二可查出。②由定義式計算

③經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式估算

第117頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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Pitzer提出了兩個非常有用的普遍化關(guān)系式①以兩項維里系數(shù)表示的普遍化關(guān)系式（簡稱為普維法）②以壓縮因子的多項式表示的普遍化關(guān)系式（簡稱普壓法）第118頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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⑵普遍化的維里系數(shù)法（普維法）普維法是以兩項維里方程作為基礎(chǔ)的，提出了用普遍化方法計算第二維里系數(shù)兩項維里方程

是無因次數(shù)群，是溫度的函數(shù)，普遍化第二維里系數(shù)（2-50）第119頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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Pitzer提出了下面的計算方程式這兩個式子完全是經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式，是由大量實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)的來的，沒有特殊的物理意義。既然是關(guān)聯(lián)式，式中的具體數(shù)據(jù)就不能更改。（2-51）（2-52a）（2-52b）第120頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月EndDownUp

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⑶普遍化的壓縮因子法（普壓法）

普壓法是以多項式表示出來的方法：一般取前兩項，即能滿足工程需要（2-46）第121頁，課件共177頁，創(chuàng)作于2023年2月Z0和Z1的表達式是非常復(fù)雜的，一般用圖和表