合成氣的生產(chǎn)過程2023/7/16合成氣的生產(chǎn)過程4.1概述4.2由煤制合成氣4.3以天然氣為原料制合成氣4.6CO變換4.5CO2的脫除4.4原料氣脫S第4章合成氣的生產(chǎn)過程

主要內(nèi)容合成氣的生產(chǎn)過程4.1概述4.1.1生產(chǎn)方法及應用

合成氣（synthesisgasorsyngas)CO和H2的混合物原料煤油天然氣油頁巖、石油砂農(nóng)林廢料、城市垃圾合成氣的生產(chǎn)過程4.1.1生產(chǎn)方法及應用4合成氣的生產(chǎn)過程生產(chǎn)方法以天然氣為原料的生產(chǎn)方法以煤為原料的生產(chǎn)方法；以重油或渣油為原料的生產(chǎn)方法。水蒸氣轉(zhuǎn)化法部分氧化法合成氣的生產(chǎn)過程應用

合成氣NH3

合成氣

乙烯、丙烯

合成氣甲醇醋酸

汽油、烯烴、芳烴乙二醇

甲醇

乙醇

乙烯合成氣＋丙烯醇1,4－丁二醇改進的費托合成催化劑鋅、鉻系催化劑高壓、380℃

3MPa，175℃

銅、鋅系催化劑中低壓、230－270℃

同系化銠絡合物－HI催化劑4.1概述合成氣的生產(chǎn)過程4.1.2生產(chǎn)及利用中的關(guān)鍵問題1.開發(fā)新工藝，降低成本，解決污染問題。2.合成氣生產(chǎn)烯烴、含氧化合物技術(shù)中

高壓、高溫、貴金屬催化劑的替代。

合成氣的生產(chǎn)過程4.2由煤制合成氣4.2.1煤氣化的基本原理（1）以空氣為氣化劑時

（4-1）（4-2）（4-3）（4-4）合成氣的生產(chǎn)過程空氣煤氣發(fā)生爐合成氣的生產(chǎn)過程

獨立反應數(shù)的確定一般說來，獨立反應數(shù)等于反應系統(tǒng)中所有的物質(zhì)數(shù)減去形成這些物質(zhì)的元素數(shù)。復雜系統(tǒng)達到平衡時，應根據(jù)獨立反應的概念來決定平衡組成。

系統(tǒng)含有C，O2，CO，CO2四種物質(zhì)，由C,O兩個元素構(gòu)成，故系統(tǒng)獨立反應式為兩個。一般選式（4-1）、（4-3）計算平衡組成。4.2.1煤氣化的基本原理合成氣的生產(chǎn)過程表4-1總壓0.1MPa時空氣煤氣的平衡組成結(jié)論：T，CO,CO2T>900℃，CO2含量很少，主要是CO。合成氣的生產(chǎn)過程（2）以水蒸氣作汽化劑時4.2.1煤氣化的基本原理（4-5）（4-6）（4-7）合成氣的生產(chǎn)過程4.2.2水煤氣的生產(chǎn)方法

4.2由煤制合成氣分析：1100～1200℃高溫反應,大量吸熱。

要求：大量供熱。

采取措施：通過燃燒一部分C維持整個系統(tǒng)的熱平衡。

操作方式：間歇法，連續(xù)法。合成氣的生產(chǎn)過程實際生產(chǎn)時按以下6個步驟的順序完成工作循環(huán)：

吹風階段：吹入空氣，提高燃料層溫度，吹風氣放空，1200℃結(jié)束。

蒸汽吹凈：置換爐內(nèi)和出口管中的吹風氣，以保證水煤氣質(zhì)量。

一次上吹制氣：主要制氣階段。

下吹制氣：使燃料層溫度均衡。

二次上吹制氣：將爐底部下吹煤氣排凈，為吸入空氣做準備。

空氣吹凈：此部分吹風氣可以回收。1.固定床間歇法（蓄熱法）合成氣的生產(chǎn)過程水煤氣發(fā)生爐合成氣的生產(chǎn)過程生產(chǎn)工藝條件：

溫度吹風速度蒸汽用量燃料層高度循環(huán)時間

間歇氣化法優(yōu)缺點：

制氣時不用氧氣，不需空分裝置。間歇生產(chǎn)過程，發(fā)生爐的生產(chǎn)強度低，對煤的質(zhì)量要求高。1.固定床間歇法（蓄熱法）合成氣的生產(chǎn)過程2.固定床連續(xù)氣化法

氣化劑：水蒸汽和氧氣的混合物。

燃料層分層：與間歇法大致相同。

碳與氧的燃燒放熱反應與碳與水蒸汽的吸熱反應同時進行。

氣化反應至少在600～800℃進行：

調(diào)節(jié)水蒸汽與氧的比例，可控制爐中各層溫度，并使溫度穩(wěn)定。

4.2.2水煤氣的生產(chǎn)方法合成氣的生產(chǎn)過程固定床連續(xù)氣化法

常壓法加壓法－魯奇法(Lurgi)

反應速度快，生產(chǎn)能力大，壓力一般為2～3MPa。從熱力學角度，壓力高有利于甲烷和CO2的生成。

MarkV型，直徑5m，每臺產(chǎn)氣量可達105m3/h。加壓法特點4.2.2水煤氣的生產(chǎn)方法合成氣的生產(chǎn)過程

魯奇爐結(jié)構(gòu)示意圖1.煤箱2.分布器3.水夾套4.灰箱5.洗滌器合成氣的生產(chǎn)過程3.流化床氣化法

煤：粒度<10mm流化狀態(tài)氣體組成和溫度均勻溫克勒爐(Winkler)

煤氣組成(體積％）H2:35～46CO:30～40CO2:13～25CH4:1～2特點4.2.2水煤氣的生產(chǎn)方法合成氣的生產(chǎn)過程4.氣流床氣化法

特點粉煤為原料反應溫度很高灰分呈熔融狀態(tài)對煤種的通用性強科柏斯－托切克煤氣化爐（K-T爐）德士古水煤漿氣化爐（Texco爐)煤氣組成(體積％）

Texco爐K-T爐

H2:

35～3631CO:44～158CO2:13～18

10CH4:0.10.14.2.2水煤氣的生產(chǎn)方法合成氣的生產(chǎn)過程

科柏斯－托切克煤氣化爐（K-T爐）示意圖合成氣的生產(chǎn)過程合成氣的生產(chǎn)過程天然氣

優(yōu)質(zhì)、相對穩(wěn)定、價廉、清潔、環(huán)境友好的能源。CH4含量>90%。我國天然氣資源量為38萬億m3,可開采資源量為10.5萬億m3。我國有陜甘寧、新疆、四川東部三大氣區(qū)。21世紀中期將是以天然氣為主要能源的時代。世界上約有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化學品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔屬化學品等都是以天然氣為原料生產(chǎn)的。合成氣的生產(chǎn)過程4.3以天然氣為原料制合成氣蒸汽轉(zhuǎn)化法Steamreforming

CH4+H2O

CO+3H2

ΔH(298k)=206KJ/mol

H2/CO=3/1部分氧化法PartialoxidationCH4+1/2O2

CO+2H2

ΔH(298K)=-35.7KJ/molH2/CO=2/14.3.1天然氣制合成氣的工藝技術(shù)及其進展合成氣的生產(chǎn)過程

目前國內(nèi)外都在研究和開發(fā)既能節(jié)能又可靈活調(diào)節(jié)H2/CO比值的新工藝。合成氣的生產(chǎn)過程自熱式催化轉(zhuǎn)化部分氧化工藝（ATR工藝）丹麥TopsΦe公司提出并已完成中試?；驹硎前袰H4的部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化組合在一個反應器中進行。

反應器上部為無催化劑的燃燒段：CH4+3/2O2

CO+2H2OΔH（298K）=-519KJ/mol

反應器下部為有催化劑的轉(zhuǎn)化段：利用燃燒放熱進行吸熱的CH4蒸汽轉(zhuǎn)化反應。P2.45MPaT950~1030℃H2/CO0.99~2.97使用顆粒狀鎳催化劑取得新進展的兩種工藝：合成氣的生產(chǎn)過程Sparg工藝

CH4+CO2

2CO+2H2ΔH（298K）=247KJ/molP0.7～1.2MPaT900℃熱效應大的強吸熱反應，易在催化劑上結(jié)炭。解決途徑：開發(fā)新型抗結(jié)炭催化劑和優(yōu)化反應條件等。調(diào)節(jié)原料氣中CO2/CH4和H2O/CH4之比，可使合成氣中H2/CO=1.8~2.7之間變動。取得新進展的兩種工藝：合成氣的生產(chǎn)過程4.3.2天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝原理烷烴烯烴合成氣的生產(chǎn)過程4.3.2.1甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化基本原理反應熱力學反應動力學甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程中的析炭合成氣的生產(chǎn)過程1.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應理論基礎(chǔ)

主反應副反應(1)主副反應合成氣的生產(chǎn)過程(2)獨立反應數(shù)的確定一般說來，獨立反應數(shù)等于反應系統(tǒng)中所有的物質(zhì)數(shù)減去形成這些物質(zhì)的元素數(shù)。有炭黑時，獨立反應數(shù)為3。沒有炭黑時，只選用兩個獨立反應數(shù)。4.3.2.1甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣1.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應理論基礎(chǔ)(1-1)(1-2)合成氣的生產(chǎn)過程(3)甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應熱力學

a.化學平衡常數(shù)合成氣的生產(chǎn)過程陳五平無機化工工藝學(3)甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應熱力學

1.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應理論基礎(chǔ)合成氣的生產(chǎn)過程b.平衡組成的計算計算基準：1molCH4在甲烷轉(zhuǎn)化反應達到平衡時，設(shè)x為按式(1-1)轉(zhuǎn)化了的甲烷摩爾數(shù)，y為按式(1-2)變換了的一氧化碳摩爾數(shù)。(3)甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應熱力學4.3.2.1甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣合成氣的生產(chǎn)過程氣體在反應后各組分的平衡分壓合成氣的生產(chǎn)過程圖解法或迭代法求解x,y(3)甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應熱力學

(1-1)(1-2)合成氣的生產(chǎn)過程c.影響甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應平衡組成的因素水碳比反應溫度反應壓力(3)甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應熱力學

1.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應理論基礎(chǔ)合成氣的生產(chǎn)過程水

碳

比

的

影

響P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。(3)甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應熱力學

4.3.2.1甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣合成氣的生產(chǎn)過程反應壓力的影響壓力增加，甲烷平衡含量也隨之增大。在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化方法的發(fā)展過程中，壓力都在逐步提高，主要原因是加壓比常壓轉(zhuǎn)化經(jīng)濟效果好。反應壓力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％(3)甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應熱力學

合成氣的生產(chǎn)過程反應溫度的影響水碳比為2溫度增加，甲烷平衡含量下降。(3)甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應熱力學

合成氣的生產(chǎn)過程（4）甲

烷

水

蒸

氣

轉(zhuǎn)

化

動

力

學a.反應機理

在鎳催化劑表面甲烷和水蒸氣解離成次甲基和原子態(tài)氧，并在催化劑表面吸附與互相作用，最后生成CO、CO2和H2。1.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應理論基礎(chǔ)合成氣的生產(chǎn)過程b.

動

力

學

方

程甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應速度可近似認為與甲烷濃度成正比，即屬于一級反應。

（4）甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化動力學1.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應理論基礎(chǔ)影響反應速率的因素：

溫度、壓力及組成r=kpCH4合成氣的生產(chǎn)過程c.擴散作用對甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應的影響外擴散

對甲烷轉(zhuǎn)化影響很小。內(nèi)擴散

內(nèi)擴散控制。工業(yè)上采取減小催化劑的粒徑和增加有效擴散系數(shù)促進轉(zhuǎn)化反應速度。（4）甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化動力學4.3.2.1甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣合成氣的生產(chǎn)過程2.

甲

烷

水

蒸

氣

轉(zhuǎn)

化

過

程

的

析

炭炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性，使甲烷轉(zhuǎn)化率下降而使出口氣中殘余甲烷增多。影響傳熱，使局部反應區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應管使用壽命。使催化劑破碎而增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。析炭危害1.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應理論基礎(chǔ)合成氣的生產(chǎn)過程（1）析炭熱力學控制水碳比、適宜的溫度和壓力來解決析炭問題。2.甲烷蒸水蒸氣化過程的析炭合成氣的生產(chǎn)過程

可見，高溫有利于CH4析炭，不利于CO歧化析炭及還原析炭，有利于炭被水蒸氣氣化。溫度越高，水蒸氣比例越大，越有利于消炭；如果氣相中H2、CO2的分壓很大，有利于抑制析炭。合成氣的生產(chǎn)過程

△G=-RTlnKp+RTlnJp=RTln（Jp/Kp）式中△G—反應自由焓變化；T—反應溫度；R—氣體常數(shù)；Jp—反應體系中各組分的壓力熵（產(chǎn)物和反應物實際分壓的關(guān)系）。三反應的壓力熵Jp3=p’2（H2）/p’（CH4）Jp4=p’（CO2）/p’2（CO）Jp5=p’（H2O）/p’（CO）p’（H2）（1）析炭熱力學2.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程的析炭合成氣的生產(chǎn)過程

當Jp/Kp＜1時，△G＜0，反應自發(fā)向右進行，析炭；當Jp/Kp=1時，△G=0，反應達平衡，是熱力學析炭的邊界；當Jp/Kp＞1時，△G＞0，反應不能自發(fā)進行，

不產(chǎn)生析炭。熱力學最小水碳比開始析炭時所對應的H2O/CH4摩爾比。實際生產(chǎn)中采用的水碳比應該高于熱力學最小水碳比。（1）析炭熱力學2.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程的析炭合成氣的生產(chǎn)過程理

論

最

小

水

碳

比

的

確

定析炭條件的判別式

不析炭（1）析炭熱力學2.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程的析炭合成氣的生產(chǎn)過程(2)

析

炭

動

力

學由CO歧化反應生成炭的速度比同一條件下CH4裂解反應生成炭的速度要快3～10倍。碳與水蒸氣的反應比碳與CO2的反應的脫炭速度快2～3倍，而碳與氫的反應速度則較慢。碳與CO2的脫炭速度比由一氧化碳歧化反應生成炭的速度快10倍左右。2.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程的析炭合成氣的生產(chǎn)過程對于CO的歧化反應與還原反應，不同活性的催化劑在轉(zhuǎn)化管的任何部位均不會析炭。在轉(zhuǎn)化管內(nèi)進口一段的氣體組成由于甲烷裂解而析炭，對高活性催化劑的析炭范圍比低活性催化劑要狹窄一些。析炭可能性2.甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程的析炭合成氣的生產(chǎn)過程4.3.2.2烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑

基本要求：高強度、高活性、抗析炭1.活性組分

Ni是工業(yè)化催化劑唯一活性組分，以NiO存在。

高活性：Ni晶粒?。ǚ€(wěn)定），較大比表面（Ni/Al2O3)。2.助催化劑

Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、

稀土氧化物

助劑用量一般為Ni含量的10％以下。4.3.2天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝原理合成氣的生產(chǎn)過程3.載體

載體作用：使鎳的晶體盡量分散，達到較大的比表面以及阻止鎳晶體熔結(jié)。鎳熔點：Tm=1454℃

載體類型：(熔點大于2000℃金屬氧化物）

(1)耐火材料燒結(jié)型：α-Al2O3,MgO-Al2O3

浸漬法10～15％（以NiO計）(2)硅鋁酸鈣粘結(jié)型：以硅鋁酸鈣水泥為粘結(jié)劑混合法20～30％（以NiO計）4.3.2.2烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑合成氣的生產(chǎn)過程4.催化劑的制備和還原（1）制備方法a.共沉淀法

鎳晶粒小，分散度高鎳含量高，活性較高NiO與載體化合成固溶體或尖晶石，不易還原成金屬鎳

b.浸漬法

鎳晶粒小，分散度高鎳含量低，活性較低NiO與載體不易生成新化合物，易還原成金屬鎳4.3.2.2烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑合成氣的生產(chǎn)過程4.催化劑的制備和還原（1）制備方法

c.混合法

鎳晶粒大，分散度差鎳含量高，活性較差NiO與載體不易生成新化合物，易還原成金屬鎳

催化劑成型：

塊狀、圓柱狀、環(huán)狀、異型（車輪型、多孔型）；改型可減小顆粒壁厚，縮短毛細管長度，增加外表面積，

提高表觀活性，減小床層阻力，機械強度高。

4.3.2.2烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑合成氣的生產(chǎn)過程(2)還原

H2、天然氣、H2O的混合物

PH2O/PH2<KP，鎳催化劑被還原PH2O/PH2>KP，鎳催化劑被氧化H2>0.4％，NiO就能還原為NiH2O/CH4=4～8，溫度800℃，壓力0.5～0.8MPa嚴格控制O2濃度，防止生成NiAl2O4(T>400℃),因為在900～1000℃間才能還原。4.催化劑的制備和還原合成氣的生產(chǎn)過程5.催化劑中毒（1）S

S≤0.5ppm，可逆性中毒

催化劑活性越高，允許S含量越低。溫度越低，S對鎳催化劑毒害越大。（2）As

永久性中毒As來源:含As堿液脫碳（3）鹵素鹵素≤0.5ppm，永久性中毒。4.催化劑的制備和還原合成氣的生產(chǎn)過程4.3.3合成氣的工業(yè)生產(chǎn)方法1.轉(zhuǎn)化過程分段（1）轉(zhuǎn)化深度

轉(zhuǎn)化氣中CH4≤0.5%，要求T>1000℃目前耐熱合金鋼工作溫度800～900℃HK-40960℃60000h950℃84000h

解決方式：1）在較低溫度下，外熱式轉(zhuǎn)化管中進行蒸汽轉(zhuǎn)化。2）在較高溫度下，耐火磚襯里的二段轉(zhuǎn)化爐加入空氣（氧氣），利用反應熱繼續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化反應。合成氣的生產(chǎn)過程（2）二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的化學反應燃燒反應（H2、CO）甲烷轉(zhuǎn)化反應CO變換反應

4.3.3合成氣的工業(yè)生產(chǎn)方法CO+H2O=CO2+H2-41.19KJ/mol

合成氣的生產(chǎn)過程2.工藝條件（1）壓力3.5～4.0MPa

采取加壓的原因：①節(jié)省動力消耗；②提高傳熱效率；③提高過熱蒸汽的余熱利用價值。4.3.3合成氣的工業(yè)生產(chǎn)方法合成氣的生產(chǎn)過程（2）反應溫度①一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度

中型合成氨1.8MPa，760℃大型3.2MPa，800℃

出口溫度盡可能不要高。②二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度

1000℃～

平均溫距增大

△T＝T-TP，T—實際出口溫度；TP－與出口氣體組成相應的平衡溫度。

一段10～15℃，二段15～30℃。2.工藝條件4.3.3合成氣的工業(yè)生產(chǎn)方法合成氣的生產(chǎn)過程（3）水碳比3.52.75～2.5

提高水碳比可控制析碳與甲烷質(zhì)量，但太大經(jīng)濟上不合理，還增加熱負荷。

（4）氣流速度碳空速1000～2000h－1

氣體流速高，有利于傳熱，延長爐管壽命；提高生產(chǎn)能力。不宜過高，床層阻力增大，能耗增加。

壓力高，可適當采取較高空速?？账俦硎痉椒ǎ涸蠚饪账伲好苛⒎矫状呋瘎┟啃r通過的含烴原料的標準立方米數(shù)。碳空速：每立方米催化劑每小時通過甲烷的標準立方米數(shù)。理論氫空速：每立方米催化劑每小時通過的理論氫的標準立方米數(shù)。液空速：每升催化劑每小時通過的石腦油的升數(shù)。2.工藝條件合成氣的生產(chǎn)過程3.工藝流程（1）天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程美國Kellege法，英國ICI法，丹麥TapsΦe法（2）各種方法的流程的主要不同點

a.原料的預熱溫度；b.對流段內(nèi)各加熱盤管的布置；c.轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的余熱回收。4.3.3合成氣的工業(yè)生產(chǎn)方法合成氣的生產(chǎn)過程美國Kellege法合成氣的生產(chǎn)過程空氣NG對流段一段爐二段爐Ⅰ1000℃水蒸汽Ⅱ水蒸汽370℃廢熱鍋爐脫硫水蒸汽450℃天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣流程示意圖500~520℃800~820℃

轉(zhuǎn)化氣合成氣的生產(chǎn)過程4.主要設(shè)備(1)一段轉(zhuǎn)化爐

輻射段＋對流段（反應管與加熱室）(回收熱量）爐管：耐熱合金鋼管（成本1/6）①爐型a.頂部燒嘴爐b.側(cè)壁燒嘴爐

4.3.3合成氣的工業(yè)生產(chǎn)方法合成氣的生產(chǎn)過程合成氣的生產(chǎn)過程②轉(zhuǎn)化爐管Φ：70～120mm壁厚：11～18mm長度：10～12m根數(shù)：300～400

合成氣的生產(chǎn)過程(2)二段轉(zhuǎn)化爐①二段轉(zhuǎn)化爐的作用

a.甲烷進一步轉(zhuǎn)化b.調(diào)節(jié)H/C比②二段轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu)

立式圓筒，內(nèi)徑約3米，高約13米，內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫。上部有燃燒空間的固定床絕熱式催化反應器。

4.主要設(shè)備4.3.3合成氣的工業(yè)生產(chǎn)方法合成氣的生產(chǎn)過程

合成氣的生產(chǎn)過程4.4一氧化碳變換4.4.1.化學反應與平衡

CO+H2OCO2+H2

ΔH（298K）=-41.2KJ/mol

Kp=PCO2·PH2/PCO·PH2O360~520℃，Kp的簡化計算式：

lgKp=1914/T-1.782

或lgKp=4575/T-4.33

副反應2CO

C+CO2+Q1CO+3H2

CH4+H2O+Q2CO2+4H2

CH4+2H2O+Q3反應平衡受溫度、水碳比（H2O/CO）、原料氣中CO2含量等因素影響。合成氣的生產(chǎn)過程4.4.2一氧化碳變換反應動力學溫度壓力水碳比合成氣的生產(chǎn)過程CO變換反應存在最佳反應溫度（TOP）溫度的影響TOP與氣體原始組成、轉(zhuǎn)化率及催化劑有關(guān)。合成氣的生產(chǎn)過程

氣體原始組成、催化劑一定：

反應初期轉(zhuǎn)化率低，最適宜溫度較高；反應后期，轉(zhuǎn)化率高，最適宜溫度較低。隨反應進行，轉(zhuǎn)化率增加，為使反應速度快，需降低反應溫度。

反應放熱，分段冷卻降溫。

溫度的影響4.4.2一氧化碳變換反應動力學TOP與氣體原始組成、轉(zhuǎn)化率及催化劑有關(guān)。合成氣的生產(chǎn)過程

4.4.2一氧化碳變換反應動力學合成氣的生產(chǎn)過程水碳比

高水碳比對反應平衡和速率均有利，水碳比不宜太高，以3～4為宜。壓力

P↑，r↑因設(shè)備和能耗要求，常壓或高壓（3MP)。

4.4.2一氧化碳變換反應動力學合成氣的生產(chǎn)過程4.4.3CO變換催化劑1.中高變催化劑－－鐵鉻系300～530℃有活性Fe2O3-Cr2O3-K2O，能耐少量H2S。0.5%適宜

催化劑形狀：Φ：5～9mm,h:5～10mm

棕色小圓柱合成氣的生產(chǎn)過程Cr2O3作用：（1）使催化劑具有更細的微孔結(jié)構(gòu)及較大比表面；（2）提高耐熱性，延長使用壽命；（3）提高機械強度，抑制析炭。

問題：毒性較大，污染環(huán)境。4.4.3CO變換催化劑1.中高變催化劑－－鐵鉻系合成氣的生產(chǎn)過程

Fe2O3Fe3O4有活性（CO+H2+H2O進行還原），嚴格控制CO、H2含量。CO含量最低為3％～4％。4.4.3CO變換催化劑1.中高變催化劑－鐵鉻系

2.低變催化劑

180～260℃有活性。CuO-ZnO-Cr2O3，CuO-ZnO-Al2O3活性組分：Cu微晶ZnO、Cr2O3、Al2O3：使Cu微晶高度分散，防止燒結(jié)，使細小，具有較大比表面。

合成氣的生產(chǎn)過程

引起催化劑活性降低或失活原因：

冷凝水：氨水－銅氨絡合物

暫時中毒硫化物：硫化亞銅(<1ppm)

永久性中毒

氯化物：氯化銅，晶粒增長，比表面銳減(<0.03ppm)

永久性中毒特點：與高變催化劑相比，對毒物敏感。多用于甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化。

4.4.3CO變換催化劑合成氣的生產(chǎn)過程

3.耐硫變換催化劑

不需脫S，多用于重油、煤氣化。Co-Mo-Al2O3使用前預硫化（H2S)MoS2特點：（1）有較好的低溫活性和寬的活性溫度（160～500℃）；（2）有突出的耐S和抗毒性；（3）強度高。

4.4.3CO變換催化劑合成氣的生產(chǎn)過程4.4.4工業(yè)變換反應器的設(shè)計原則（1）首先保證操作溫度應控制在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)。（2）除反應初期外，反應過程盡可能接近最適宜溫度曲線。

合成氣的生產(chǎn)過程可采用多段冷卻①中間間接冷卻式多段絕熱反應器（換熱式）；②原料氣冷激式多段絕熱反應器；③水蒸汽或冷凝水冷激式多段絕熱反應器。4.4.4工業(yè)變換反應器的設(shè)計合成氣的生產(chǎn)過程①

中間間接冷卻式多段絕熱式反應器FG—冷卻線4.4.4工業(yè)變換反應器的設(shè)計合成氣的生產(chǎn)過程②原料氣冷激式多段絕熱反應器向反應器中添加冷原料氣進行直接冷卻的方式。FG—冷激線4.4.4工業(yè)變換反應器的設(shè)計合成氣的生產(chǎn)過程③水蒸氣或冷凝水冷激式多段絕熱反應器

變換反應需要水蒸氣參與反應，故可利用水蒸氣作冷激劑，其熱容量大，降溫效果好。若用系統(tǒng)中的冷凝水進行冷激，由于汽化吸熱更多，降溫效果更好。FG—冷激線4.4.4工業(yè)變換反應器的設(shè)計合成氣的生產(chǎn)過程4.4.5CO變換工藝流程流程：

中（高）變—低變串連流程多段變換流程合成氣的生產(chǎn)過程以天然氣或石腦油為原料制造合成氣時采用的變換流程：4.4.5CO變換工藝流程合成氣的生產(chǎn)過程以渣油為原料制造合成氣時采用的變換流程：4.4.5CO變換工藝流程合成氣的生產(chǎn)過程4.5原料氣脫S

H2S有機硫：C