第四章有機反應活性中間體

(Reactiveintermediates)一.二.負碳離子三.自由基四.卡賓五.氮烯六.苯炔

一.正碳離子(Carbocations)（一）.正碳離子的結構（二）.正碳離子的穩(wěn)定性

（三）.正碳離子的生成（四）.正碳離子的反應一.正碳離子(Carbocations)含有帶正電荷的三價碳原子的原子團。1.正碳離子的結構+C

sp2-sσbondCH3+

的軌道結構sp2-sp3σbond(CH3)3C

+

的軌道結構HHHsp2雜環(huán)平面三角構型空的P軌道2.碳正離子的穩(wěn)定性：2.1電子效應烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：共軛效應當共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：芐基正離子：CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結構：空的

p軌道與彎曲軌道的交蓋環(huán)丙甲基正離子中心碳原子上的空的

p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進行側面交蓋，其結果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。直接與雜原子相連的正碳離子結構：氧上未共有電子對所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：乙烯型正碳離子：+C原子進行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：結構同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。2.2空間效應：2.3.溶劑效應：1)溶劑的誘導極化作用，利于底物的解離。2)溶劑使正碳離子穩(wěn)定：空的

p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑：溶劑化作用強，利于底物的解離。例如：叔丁基溴在水溶液中離子化只需要83.72kj.mol-1,而在氣相中離子化則需要837.22kj.mol-1

的能量。3.正碳離子的生成：1)直接離子化

通過化學鍵的異裂而產(chǎn)生。通常在生成仲叔碳正離子或生成共振所穩(wěn)定的碳正離子或離去基團容易離去時反應易進行2)對不飽和鍵的加成

3)由其它正離子轉化而生成常見的超酸與100％H2SO4的酸性比較HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5

（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列條件下完全轉變成叔丁基正離子：

很多正碳離子的結構與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質中進行的。4)在超酸中制備C正離子溶液比100％的H2SO4的酸性更強的酸－超酸(Superacid)4.涉及碳正離子的反應二、負碳離子(Carbanions)1.結構碳負離子具有兩種可能的構型：sp3雜化的角錐型構型與sp2雜化的平面構型109°28′90°..sp3

雜化棱錐型sp2雜化平面三角型⑴一般認為碳負離子與飽和碳原子相連時，多以角錐構型存在，因角錐構型比平面構型穩(wěn)定，這是因為在角錐構型中，孤對電子與三對成鍵電子之間的排斥作用最小。⑵碳負離子如與鄰近不飽和基團相連時（如:C=C）發(fā)生共軛作用，則碳負離子為平面構型。如：三苯甲基負離子即呈平面構型。2影響碳負離子穩(wěn)定性的因素：①共軛效應具有吸引電子共軛效應的基團與帶負電荷的碳原子相連，有利于電子的離域，使負電荷得到分散，故能使碳負離子穩(wěn)定。如：C=C、C≡C、C=O、能使負電荷分散，使碳負離子更加穩(wěn)定。下列碳負離子的穩(wěn)定順序為：②誘導效應

與碳負離子相連基團若具有-I效應，能分散負電荷，使碳負離子穩(wěn)定；而具有+I則降低碳負離子穩(wěn)定性。故烷基碳負離子穩(wěn)定性順序有③芳香性

共平面、共軛、π電子數(shù)等于4n+2的環(huán)狀體系

④雜化情況

隨著碳氫鍵中碳原子的s成份增多，成鍵電子愈靠近原子核，受核的約束力愈大，C-H鍵上電子云重疊愈少，使C-H鍵的極性增大，所以氫原子更易以質子離出，酸性愈強。因此，下列化合物穩(wěn)定性順序為：spsp2sp33負碳離子的形成1.C-H的異裂（金屬有機化合物的生成）4.負碳離子的反應三、自由基1、自由基的種類和結構烷基自由基：如（CH3)3C.烯丙基型自由基：橋頭碳自由基：對于簡單的碳自由基是平面構型，還是三角錐構型，或者是介于這兩者類型之間，可以運用現(xiàn)代物理的測試方法如等來確定，通過ESR的測定，可以知道自由基中未配對的電子所處軌道的s成份。順磁共振譜證明橋頭的自由基是錐型的。3.自由基的穩(wěn)定性影響自由基穩(wěn)定性的主要因素：電子離域、空間效應與螯合作用。（1）電子離域由于大的空間效應，可以阻止自由基的二聚作用,從而使自由基穩(wěn)定。如2，4，6-三叔丁基苯氧基自由基比較穩(wěn)定，空間效應起了很大作用。（2）空間效應

(1）熱解

在加熱的情況下，共價鍵可以發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基。3、自由基的生成主要有三種產(chǎn)生自由基的方法：熱解、光解和氧化還原。常用的引發(fā)劑：偶氮化合物和過氧化物。如偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(BPO)、次氯酸酯（RO—Cl)和亞硝酸酯(RO—NO)也容易發(fā)生光解產(chǎn)生烷氧自由基。(2)光解在可見光或者紫外光波段，對輻射具有吸收能力的分子，利用光照可使之分解，而產(chǎn)生自由基。但必須在給定的波長范圍內，對光具有吸收帶，這樣輻射能才能起作用。光解較之熱解的優(yōu)點：(a)光解可以分解在通常合理溫度下不容易分解或者很難分解的強共價鍵。(b)由于一定的官能團具有一定的吸收帶，是特定能量的轉移，所以光解比熱解具有更大的專一性。常用氧化還原劑：Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+、Co3+/Co2+等。（3）、氧化還原反應一個電子自旋成對的分子失去或者得到一個電子都可以導致產(chǎn)生自由基，這就是氧化還原過程。因此氧化還原反應可以產(chǎn)生自由基。常見的自由基穩(wěn)定性次序如下：經(jīng)常不斷地學習,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量StudyConstantly,AndYouWillKnowEverything.TheMoreYouKnow,TheMore