多晶硅生產(chǎn)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)摘要：多晶硅是半導(dǎo)體工業(yè)、電子信息工業(yè)和太陽(yáng)能光伏電池產(chǎn)業(yè)中最重要、最基本的功能材料，多晶硅太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)需要多晶硅材料，而集成電路用硅單晶生產(chǎn)也需要多晶硅，其重要性不言而喻。關(guān)鍵詞：多晶硅；生產(chǎn)方法；發(fā)展趨勢(shì)多晶硅是單質(zhì)硅的一種形態(tài)。當(dāng)熔融單質(zhì)硅在過(guò)冷條件下凝固時(shí)，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，晶核生長(zhǎng)成不同取向的晶粒，這些晶粒結(jié)合形成的晶體稱為多晶硅。多晶硅通常是深銀灰色，不透明，具有金屬光澤和性脆，常溫下不活潑?；诖?，本文探討了多晶硅生產(chǎn)方法及其發(fā)展趨勢(shì)。一、 多晶硅的定義及產(chǎn)品分類1、 定義。當(dāng)熔融的單質(zhì)硅凝固時(shí)，硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核，若這些晶核長(zhǎng)成晶面取向不同的晶粒，則形成多晶硅。2、 產(chǎn)品的分類。①冶金級(jí)硅(MG)：是硅的氧化物在電弧爐中被碳還原而成。一般含Si為95%左右，高達(dá)99.8%以上。②太陽(yáng)級(jí)硅(SG)：純度介于冶金級(jí)硅與電子級(jí)硅之間，至今未有明確界定。一般認(rèn)為含Si在99.99%-99.9999%。③電子級(jí)硅(EG)：一般要求含Si>99.9999以上，超高純達(dá)到99.9999999%-99.999999999%二、 多晶硅主要應(yīng)用領(lǐng)域多晶硅根據(jù)純度的不同，分為冶金級(jí)、太陽(yáng)能級(jí)、電子級(jí)三種。多晶硅純度分類，通俗的說(shuō)法是用幾個(gè)9來(lái)表示，如太陽(yáng)能級(jí)多晶硅純度為7?9個(gè)9(即99.99999%?99.9999999%)，電子級(jí)在1O個(gè)9(99.99999999%)以上的純度。而專業(yè)劃分太陽(yáng)能級(jí)多晶硅、電子級(jí)多晶硅的標(biāo)準(zhǔn)，則針對(duì)硼(B)和磷(P)雜質(zhì)的含量而言。冶金級(jí)多晶硅主要用于制取高純多晶硅，本身無(wú)工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。太陽(yáng)能級(jí)多晶硅主要用于太陽(yáng)能電池光伏產(chǎn)業(yè)及太陽(yáng)能伴熱方面，消耗量占整個(gè)多晶硅生產(chǎn)的95%以上。多晶硅生產(chǎn)太陽(yáng)能電池有2種形式：一是直接用多晶硅制作太陽(yáng)能電池板；二是用多晶硅拉制單晶，用單晶硅來(lái)制作太陽(yáng)能電池板。前者成本低，但多晶硅材料質(zhì)量比單晶硅差，有許多晶界存在，電池效率比單晶硅制電池低，且晶向不一致，表面織構(gòu)化困難。因而，目前太陽(yáng)能電池板通常采用單晶硅制作。電子級(jí)多晶硅則主要應(yīng)用于制造芯片及可控硅等。在應(yīng)用于IT行業(yè)前，多晶硅一般先通過(guò)直拉法或區(qū)熔法生產(chǎn)晶向一致的單晶硅，單晶硅是制造集成電路和電子元器件的優(yōu)質(zhì)材料。由此可見，多晶硅是信息產(chǎn)業(yè)和太陽(yáng)能電池光伏產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。三、多晶硅的生產(chǎn)方法1、 西門子法。西門子法由德國(guó)Siemens公司發(fā)明并于1954年申請(qǐng)了專利，1965年左右實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。經(jīng)多年的應(yīng)用和發(fā)展，西門子法不斷完善，先后出現(xiàn)了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生產(chǎn)工藝即改良西門子法，它在第二代的基礎(chǔ)上增加了還原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl4回收氫化工藝，實(shí)現(xiàn)了完全閉環(huán)生產(chǎn)，是西門子法生產(chǎn)高純多晶硅技術(shù)的最新技術(shù)。我國(guó)對(duì)西門子法制備高純多晶硅做了很多研究。有學(xué)者采用催化化學(xué)氣相沉積法(Cat-CVD)制備多晶硅(P-Si)薄膜；用電子回旋共振等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(ECR-PECVD)方法制備多晶硅薄膜。日本Tokuyama公司研發(fā)的氣液沉積法(VLD法)是西門子法中一個(gè)值得重視的技術(shù)，它主要將石墨管升溫至1500°C，SiHCl和H從石墨管上部注入，并在管內(nèi)壁1500C反應(yīng)生成液體硅和SiCl，其3 2 4中液體硅滴入反應(yīng)器底部，固化生成粒狀多晶硅。VLD法是一種具有重要優(yōu)點(diǎn)的新技術(shù)，但該法所得產(chǎn)品中碳和重金屬含量較高。2、 硅烷法。硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶種上沉積，從而得到顆粒狀多晶硅。因硅烷制備方法不同，有日本Komatsu發(fā)明的硅化鎂法、美國(guó)UnionCarbide發(fā)明的歧化法、美國(guó)MEMC采用的NaAlH與SiF反應(yīng)方法。硅化鎂法是用Mg2Si與NH4C1在液氨中反應(yīng)生成硅烷，該法由于原料消耗量大，成本高，危險(xiǎn)性大，而未得到推廣。TOC\o"1-5"\h\z現(xiàn)代硅烷的制備采用歧化法，即以冶金級(jí)硅與SiC14為原料合成硅烷，首先用SiCl、Si和H反應(yīng)生成SiHCl，然后SiHCl歧化反應(yīng)生成SiHC1，最后由4 2 3 3 2 2SiHC1進(jìn)行催化歧化反應(yīng)生成SiH，即：22 43SiCl+Si+2H=4SiHCl2SiHCl=SiHC1+SiCl3 22 43SiHC1=SiH+2SiHCl22 4 3由于上述每一步的轉(zhuǎn)換效率較低，所以物料需多次循環(huán)，整個(gè)過(guò)程要反復(fù)加熱和冷卻，使能耗較高。制得的硅烷經(jīng)精餾提純后，通入類似西門子法固定床反應(yīng)器，在800°C下進(jìn)行熱分解，反應(yīng)如下：SiH4=Si+2H2硅烷氣體為有毒易燃性氣體，沸點(diǎn)低，反應(yīng)設(shè)備要密閉，并應(yīng)有防火、防凍、防爆等措施。硅烷又以其特有的自燃、爆炸性而著稱。硅烷有較寬的自發(fā)著火范圍和極強(qiáng)的燃燒能量，決定了它是一種高危險(xiǎn)性氣體。硅烷應(yīng)用和推廣在很大程度上因其高危特性而受到限制，在涉及硅烷的下程或?qū)嶒?yàn)中，不當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)、操作或管理均會(huì)造成嚴(yán)重的事故甚至災(zāi)害。然而，實(shí)踐表明，過(guò)分的畏懼和不當(dāng)?shù)姆婪恫⒉荒芴峁?yīng)用硅烷的安全保障。因此，如何安全有效地利用硅烷，一直是生產(chǎn)線和實(shí)驗(yàn)室高度關(guān)注的問(wèn)題。硅烷熱分解法與西門子法相比，其優(yōu)點(diǎn)在于：硅烷易提純，含硅量高，分解溫度低，生成的多晶硅的能耗僅為40kW?h/kg，且產(chǎn)品純度高。但缺點(diǎn)也較突出：硅烷不但制造成本高，而且易燃、易爆、安全性差。因此，工業(yè)生產(chǎn)中，硅烷熱分解法的應(yīng)用不及西門子法。改良西門子法目前雖擁有最大的市場(chǎng)份額，但因其技術(shù)的固有缺點(diǎn)-產(chǎn)率低、能耗高、成本高、資金投入大、資金回收慢等，經(jīng)營(yíng)風(fēng)險(xiǎn)也最大。只有通過(guò)引入等離子體增強(qiáng)、流化床等先進(jìn)技術(shù)，加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新，才可能提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。硅烷法的優(yōu)勢(shì)有利于為芯片產(chǎn)業(yè)服務(wù)，目前其生產(chǎn)安全性已逐步得到改進(jìn)，其生產(chǎn)規(guī)?？赡軙?huì)迅速擴(kuò)大，甚至取代改良西門子法。雖然改良西門子法應(yīng)用廣泛，但硅烷法有很廣的發(fā)展前途。與西門子方法相似，為降低生產(chǎn)成本，流化床技術(shù)也被引入硅烷的熱分解過(guò)程，流化床分解爐能提高SiH的分解速率和Si的沉積速率。但所得產(chǎn)品的純度不及固定床分解爐技術(shù)，但完全可滿足太陽(yáng)能級(jí)硅質(zhì)量要求，另外硅烷的安全性問(wèn)題依然存在。3、冶金法。冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅(SOG-Si)，是指以冶金級(jí)硅(MG-Si)為原料，經(jīng)冶金提純制得純度在99.9999%以上用于生產(chǎn)太陽(yáng)能電池的多晶硅原料的方法。冶金法在為太陽(yáng)能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)服務(wù)上，存在成本低、能耗低、產(chǎn)出率高、投資門檻低等優(yōu)勢(shì)，通過(guò)發(fā)展新一代載能束高真空冶金技術(shù)，可使純度達(dá)到6N以上，并在今后將逐步發(fā)展成為太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的主流制備技術(shù)。四、 多晶硅生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)多晶硅的生產(chǎn)主要是改良西門子法，但由于改良西門子法具有產(chǎn)率低、能耗高、投資資本大、資金回收慢、副產(chǎn)物太多等缺點(diǎn)，所以硅烷法和冶金法是未來(lái)發(fā)展的主要方法，當(dāng)然改良西門子法由于工藝成熟、安全性高依然占主導(dǎo)地位。冶金法生產(chǎn)的多晶硅能耗低、生產(chǎn)成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)使其在制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅方面有很大的優(yōu)勢(shì)，今后采用高能束(電子束、離子束等)冶金、真空和高真空冶金、化學(xué)載能束冶金等技術(shù)，可能是冶金法的發(fā)展方向之一。五、 國(guó)內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)存在的問(wèn)題我國(guó)多晶硅在工業(yè)生產(chǎn)方面與國(guó)際先進(jìn)水平的差距主要表現(xiàn)在：①工藝、設(shè)備落后，導(dǎo)致物料與電力消耗過(guò)大。②生產(chǎn)規(guī)模小。當(dāng)前公認(rèn)最小經(jīng)濟(jì)規(guī)模為1000t/a.而我國(guó)現(xiàn)階段企業(yè)30?50t/a就是大的了。③超高純產(chǎn)品(硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03ng/g)難以獲得。④成本無(wú)競(jìng)爭(zhēng)力