無氧銅管棒生產中氧含量的控制摘要：本文對無氧銅管棒生產中各工序氧含量的控制措施和辦法做了敘述。指出了熔煉、澆鑄、擠壓、拉拔退火等過程中氧含量的變化規(guī)律，提出了控制措施，對無氧銅管棒生產具有一定的指導作用。關鍵詞：氧含量、生產工序、熔煉、澆鑄、擠壓、退火、含氧量測定一：刖言無氧銅（一般地含氧量在20PPm以下的銅制品），由于其具有良好的導電、導熱性能，被廣泛地應用于電子、電工、電器件的生產和制造中。電真空器件的高頻發(fā)射管、渡導管、磁控管、真空開關管等產品，都要使用無氧銅材料。由于電真空器件在制造過程中都要在氫氣中密封，因此對銅中的氧含量的控制有很嚴格的規(guī)定。江西有色冶煉加工廠（701）生產無氧銅管棒材已有20幾年的歷史，產品在電真空行業(yè)中被廣泛地使用。對無氧銅管棒生產一定的技術措施和控制手段。下面就701廠無氧銅管棒生產工藝和生產過程中氧含量的控制措施做一簡單總結，與同行們交流。二：無氧銅管材、棒材的生產工藝701廠生產無氧銅管材、棒材工藝如下：1：管材的生產工藝熔煉一半連續(xù)澆鑄（鑄錠氧含量測定）---擠壓（擠制品氧含量測定）一（軋制）—拉拔（成品氧含量測定）2：棒材的生產工藝熔煉一半連續(xù)澆鑄（鑄錠氧含量測定）一一擠壓（擠制品氧含量測定）一拉拔（成品氧含量測定）三：半連續(xù)澆鑄鑄錠的氧含量控制無氧銅園錠的生產主要包含熔煉和澆鑄二個工序。701廠采取的是傳統(tǒng)的熔鑄生產工藝，因此，該兩過程的含氧量控制，對鑄錠的氧含量影響都很大。3.1熔煉過程的氧含量控制3.1.1GB/T5231_2001中無氧銅的化學成分及氧含量規(guī)定表一：無氧銅的化學成分序號牌號化學成分Cu+AanAaBiSbAsFeNibSnSSz1Tu0（C10100）99.990.00030.00250.00010.00040.00050.00100.00100.00050.00020.001500C2 TU199.970.002—0.0010.0020.0020.0040.0020.0040.0020.004003 TU299.950.002—0.0010.0020.0020.0040.00200.0040.0020.004003.1.2國外無氧銅氧含量的標準表二國外無氧銅氧含量的標準標準名稱含氧量％說明ISO197/1-83<0.001電解精煉無氧銅ASTMB224（美國）<0.001二級元氧銅（電子級）JIS（日本）<0.001電子管用元氧銅C1011ASTMF168-93<0.0005一級無氧銅（電子級）前蘇聯廠OCT859-78<0.001英國BS6017/1981<0.001電工級OUTOKUMPUCO<0.0005電子級3.1.3電真空材料對無氧銅的技術要求表三電真空器件無氧銅的技術要求序號技術要求化學成分見表一的規(guī)定產品內部質量無疏松、縮孔、夾渣?；瘜W成分符號要求公差尺寸按GB/13808-92,GB4423-2007的規(guī)定機械性能按GB13808-92，GB4423-2007的規(guī)定說明:電真空器件要求有較高的純度。因為在電真空器件中，無氧銅常用做導電、導熱材料。無氧銅純度越高，導電導熱性能就越好，電子管的使用壽命就越長。所以，在實際生產中，鑄錠的化學成分應符合國標的規(guī)定。含氧量的要求。電真空器件用銅，要求含氧量極低。這是因為電子管生產中，零件的生產、裝配、封接和加工等要在還原性氣氛中進行，如果含氧，一般以CU2O存在于銅中，在還原性氣氛中加熱，氫和一氧化碳能在高溫下與氧化亞銅發(fā)生反應：CU2O+H2=2CU+H2OCU2O+CO=2CU+CO2水蒸氣和二氧化碳不熔于銅，其產生壓力以求析出，當壓力大于金屬強度時，將引起材料延晶界開裂，嚴重時，肉眼可見表面氣泡。因此，為了保證在封接中材料不產生顯微裂紋，要求無氧銅材嚴格控制含氧量。含磷量的要求。對于與玻璃直接封接的無氧銅材，要求較低的含磷量。因為當無氧銅材含磷量較高時，封接時，玻璃與金屬結合的不牢，容易造成電子管漏氣。3.2熔煉無氧銅的工藝操作規(guī)程電解銅分切、選取、烘干后，送上爐臺，立即加入爐中。熔煉過程中，加料數不得超過三次。加料后，必須立即用煅燒木炭覆蓋，覆蓋厚度150mm_200mm木炭應一次性加入，均勻覆蓋在金屬液面和爐頭，中間不得補加木炭。木炭加入后，蓋好爐蓋，做好密封，蓋不嚴的對方用耐高溫的材料塞緊。爐蓋打開次數不得大于三次。3.2.1熔煉過程中應注意的事項由于無氧銅材要有優(yōu)良的綜合性能，且氧含量必須控制在0.003%以下。因此，無氧銅的生產原料必須嚴格挑選。一般地，生產廠家都選擇標準的陰極銅作為無氧銅的生產原料。電解銅板在加入爐子前還需做到：表面有銅豆、銅綠的電解銅不能使用。必須將電解板的四周切除。質量達標的、經過選取、分切的電解板，需放入箱體爐烘烤，（特別是雨水季節(jié)）。烘烤后的電解板，送上爐臺，立即加入爐中熔煉。生產無氧銅使用的國內的電解陰極銅主要有：貴冶牌陰極銅、云冶牌陰極銅等。熔煉除氣，主要是除氫和脫氧。無氧銅熔煉，不但要控制氫含量，同時還必須嚴格脫氧。一般地，紫銅脫氧，加入銅磷中間合金，效果比較好。但是無氧銅的脫氧，多采用覆蓋劑法，覆蓋劑選用煅燒木炭。木炭是熔煉銅及其合金常用的覆蓋劑。但是如果木炭燒的不透，往往含有氣體，一旦受熱，即析出大量氣體（見圖一），因此，為避免木炭帶入有害氣體和水分而影響鑄錠質量，要用煅燒木炭覆蓋。圖一：3.3澆鑄工藝操作規(guī)程無氧銅園錠鑄造工藝操作規(guī)程：出爐前，要傾爐燙爐頭，鑄造托座要徹底烘干。2,澆管與結晶器中心對齊。3,結晶器液面在澆鑄過程中必須保持平穩(wěn)。4.澆鑄直徑180的元錠，澆口直徑為8MM比較適宜。5.液面用烘干的碳黑覆蓋。6,開始澆鑄后，不得再向爐內添加任何原料。3.3.1澆鑄過程中應注意的事項半連續(xù)澆鑄過程中，要特別注意防止鑄錠的二次吸氧，一是要嚴格控制澆鑄溫度，二是要嚴格控制冷卻強度，三是要保護好結晶器液面。澆鑄溫度的控制澆鑄溫度過高，容易造成鑄錠組織晶粒粗大，易造成二次吸氧。溫度過低，鑄錠易造成夾雜缺陷。一般地，無氧銅的澆鑄穩(wěn)定控制在1140°C—1180°C之間。冷卻強度的控制在確保鑄錠其他方面的質量的前提下，原則上，要加大一次、二次水冷卻強度，加大拉鑄速度，以避免澆鑄過程中可能產生的二次吸氧。結晶器液面的覆蓋和保護液面覆蓋的目的：避免二次吸氧，潤滑結晶器內壁。無氧銅鑄造過程中，結晶器液面通常采用炭黑保護。炭黑必須呈粉末狀、不結團、含硫低、灰分小。炭黑在使用前，必須烘干，待發(fā)紅后，再均勻地覆蓋到金屬液面。如果炭黑不烘干，很可能帶入水分，造成金屬二次吸氧。4.實際生產中，直徑180園錠的澆鑄工藝參數為：澆鑄溫度1140°C—1180°C，澆鑄速度5M/30分鐘，冷卻水壓力1.5KG/CM23.4鑄錠的氧含量測試3.4.1氧含量的測試方法含氧量的測定方法一般用以下幾種：1.反復彎曲法。2.金相裂紋比較法（氫裂評級法）3.密度檢驗法。4.金相數點法5.氧含量儀紅外測定法。701廠開始生產無氧銅時，采用定氧儀測定氧含量，正常生產后，改用金相裂紋比較法測定含氧量。3.4.2金相裂紋比較法金相裂紋比較法，又稱氫裂評級法，就將鑄造的或加工的無氧制品的試樣加工打磨、拋光、在800—850度下氫氣中退火20分鐘，試樣待冷卻后，在200倍顯微鏡下觀察，晶界上是否出現了裂紋以及裂紋的嚴重程度。含氧量越高，裂紋越多，越寬。YS/T335_1994電真空器件用無氧銅含氧量金相檢方法中制定了氧含量的標準圖片，共分六個級別。晶界無裂紋為一級，晶界有個別裂紋或有局部不連續(xù)的裂紋為二級或三級，嚴重裂紋或很嚴重裂紋為四級、五級或六級。通常把實際檢查中看到的裂紋情況與標準圖對比，三級以上判定為合格品，四、五、六級判定為不合格品。該方法經過多年的使用，對無氧銅含氧量的判定比較準確，得到生產方和使用方的普扁認可。但該方法只是半定量分析法，無法出具氧含量的精確數值。3.4.3鑄錠的取樣檢查完鑄錠的內部質量和外部質量后，取得合格的產品，開始檢查氧含量。鑄錠含氧量取樣的程序為；1.鑄錠頭尾300mm不可做為取樣位置2去頭尾300mm，在鑄錠頭、中、尾取三個試樣，編號、標號。3.送金相檢查室試驗。4試驗結果判定。3.4.4合格鑄錠的判定條件凡試驗結果發(fā)現：如果頭、中尾三個試樣的結果都大于二級，則判定該根鑄錠合格，可以鋸切發(fā)往下一道工序，如果頭、中、尾有一個試驗結果為三級或三級以上，則該鑄錠不能做無氧銅使用。改為一般紫銅錠使用。四：擠壓過程中氧含量的控制4.1擠壓工藝操作過程合格的錠坯，編號后即可發(fā)往擠壓工序使用。擠壓工藝操作規(guī)程為：錠坯編號一中頻感應爐加熱一脫皮擠壓---水封一出料。整個擠壓過程都在高溫中進行，因此擠壓過程中，要密切關注氧含量變化情況，嚴格控制高溫滲氧，采取措施，保證擠制品的含氧量不超標。4.2擠壓加熱工序應注意的問題擠壓鑄錠是在中頻感應爐中加熱的。根據紫銅的熱加工塑性圖（圖二），紫銅的熱加工溫度區(qū)間為：775°C--850°C，由于感應加熱不是真空加熱，因此在高溫情況下，鑄錠的表面和二端一定會氧化和滲氧。根據紫銅在高溫情況下的滲氧情況（見圖三），所以，無氧銅的加熱應遵循以下原則：1.在紫銅高溫塑性區(qū)內，盡量降低加熱溫度。2.加熱過程中，在鑄錠加熱均勻的條件下，盡量提高加熱速度。根據我們多年的生產經驗，無氧銅園錠的感應加熱制度為：加熱溫度范圍800°C—830°C,加熱時間10分鐘圖二 圖三4.3擠壓工序應注意的問題鑄錠加熱后即進入擠壓工序。雖然控制了鑄錠的加熱溫度和加熱速度，但是擠壓鑄錠的表面和二端仍然受到氧化和表面滲氧。因此，擠壓過程應想辦法盡量控制。實際生產中，采用脫皮擠壓，另外還要加大壓余長度。擠壓溫度控制在780C—800C之間。加大擠壓速度，控制在50—60mm/s之間。嚴格控制水封，保證水冷卻強度，制品應降到50C以下，方可移至到步進式出料架。擠壓成品進行含氧量測定，拉制成品進入軋制或拉伸工序。4.4擠制品的氧含量測定擠制品的氧含量測定方法和鑄錠的測定方法一樣，采用金相檢驗法。擠制品采取全檢法。在每根擠制品頭、中、尾取三個試驗樣片，編號（與鑄錠編號統(tǒng)一起來），送金相檢驗室測定。測定結果按編號報告返回。4.5合格擠制品的判定根據檢驗報告，如果一根擠制品上所取的三個試樣，檢驗結果都達到三級或三級以上，則這根成品判定無合格產品。如果三個試樣有一個氧含量報告為四級或四級以上，則判定為不合格，重新編號后，做一般紫銅使用。五：軋制和拉制過程中氧含量的控制5.1無氧銅軋制、拉拔工藝操作工程無氧銅管一般需要經過冷軋工序。主要目的是增加組織致密度，另外還可以調整偏心，利用冷軋大的加工率的優(yōu)點，可以減少拉伸道次。無氧銅棒一般不需要經過軋制工序。另外，部分規(guī)格的無氧銅管還需要進行真空退火（軟態(tài)交貨）。無氧銅管的拉拔工藝：酸洗一制頭一（軋制）一拉伸一（扒皮）一拉伸一（真空退火）無氧銅棒的拉拔工藝；酸洗一制頭一拉伸5.2退火工序的氧含量控制有些規(guī)格的無氧銅管，由于生產工藝比較長（一般是一些小規(guī)格的產品），其中間退火會采用通過式退火，由于通過式退火是暴露式退火，因此，要控制好退火溫度和通過時間，盡量減少氧化和滲透，退火后，要嚴格酸洗，一定要增加扒皮工序。當然，如果生產成本允許的前提下，中間退火最好采用真空退火。5.3拉制品的取樣拉制品，不管是管材還是棒材，都采取全檢的方式。每根產品取一個試樣，編號，送金相檢驗室測定氧含量。測定采取金相檢驗法。5.4拉制合格品的判定檢驗結果，凡是含氧量達到三級或以上的為合格品，其他級數的均為不合格品。六：總結利用半連續(xù)澆鑄法生產無氧銅管棒材，是比較傳統(tǒng)的生產方式。但是到目前為止，該生產方式仍在繼續(xù)使用中，國內該法生產的管棒產品，依舊占據著市場較大的份額。但是該生產方式存在著一些缺點，一是難以生產高純度、低含氧量（0.0005%）以下的產品，二是產品質量波動較大，三是生產成本較高，加工成品率較低，這是許多企業(yè)相當困惑和難以解決的問題。隨著上引技術、連續(xù)擠壓技術的發(fā)展，以及真空熔煉技術的發(fā)展，已經有一些企業(yè)嘗試用其他方法生產無氧銅管棒材。如：一種生產無氧銅管的新工藝為：上引無氧管坯一軋制一拉伸。一種生產無氧棒的工藝：上引桿一連續(xù)擠壓一拉伸都在試制生產中。七：結束語利用感應爐熔煉，半連續(xù)澆鑄，感應加熱，脫皮、水封擠壓，再通過軋制、拉伸工序生產無氧銅材，關鍵就是要做好各個環(huán)節(jié)對含氧量的控制工作。熔煉工序，要嚴格選料，嚴格烘干，嚴格覆蓋木炭的烘烤，減少加料次數、做好爐蓋的密封。澆鑄時，要創(chuàng)造