天然藥物化學主講：李家榮ChemistryofNaturalProducts第二章糖和苷本章內(nèi)容概述一、單糖的立體化學二、糖和苷的分類三、理化性質(zhì)四、苷鍵的裂解五、糖和苷的提取分離六、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定七、糖的核磁共振性質(zhì)概述糖是什么？糖類又稱碳水化合物，是植物光合作用的初生產(chǎn)物。如：蔗糖、糧食(淀粉)等。定義:

多羥基醛(酮)及其衍生物、聚合物的總稱。主要結(jié)構(gòu)特征：多羥基內(nèi)半縮醛(酮)及其縮聚物。第一節(jié)單糖的立體化學

主要內(nèi)容和目的要求一、單糖的三種結(jié)構(gòu)表示法及其轉(zhuǎn)化（掌握）二、單糖的絕對構(gòu)型和相對構(gòu)型（掌握）

重點單糖的三種結(jié)構(gòu)表示法難點單糖的絕對構(gòu)型和相對構(gòu)型重點與難點單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：一、單糖的立體化學Fischer投影式Haworth投影式優(yōu)勢構(gòu)象式單糖處游離狀態(tài)時用Fischer式表示

單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖——吡喃糖具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖——呋喃糖

單糖在水溶液中或苷化后成環(huán)用Haworth式表示

單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：一、單糖的立體化學Fisher式Haworth式成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，多了一個手性碳------端基碳一、單糖的絕對構(gòu)型

二、單糖的相對構(gòu)型(端基差向異構(gòu)體)

單糖成環(huán)后新形成（即C1）的一個不對稱碳原子稱為端基），生成的一對端基異構(gòu)體有α、β二種構(gòu)型。

Fischer式：無法判斷；Haworth式：兩種情況。

單糖Fischer投影式中距碳基最遠的那個不對稱碳原子的構(gòu)型（D、L型）。

Fischer式：其上-OH向右的為D型，向左的為L型；Haworth式：兩種情況。一、單糖的立體化學絕對構(gòu)型：以α-OH甘油醛為標準，將單糖分子的編號最大的不對稱碳原子的構(gòu)型與甘油醛作比較而命名分子構(gòu)型的方法。相對構(gòu)型：無法判斷Fischer式中的絕對和相對構(gòu)型情況一：如五碳吡喃糖等Haworth式中末端手性碳C-OH與羰基碳不成環(huán)而存在時—順思維習慣木糖4Haworth式中的絕對和相對構(gòu)型絕對構(gòu)型（看末端手性碳C-OH）：環(huán)上者為L（左）型；環(huán)下者為D（右）型。相對構(gòu)型（看末端手性碳C-OH和1位手性C-OH）：同側(cè)者為α型；異側(cè)者為β型。順思維習慣4β-D-木糖Haworth式中的絕對和相對構(gòu)型情況二：如六碳吡喃糖、甲基五碳吡喃糖等Haworth式中末端手性碳C-OH與羰基碳成環(huán)而不存在時—逆思維習慣逆思維習慣絕對構(gòu)型（看末端手性碳C-R）：環(huán)上者為D（右）

型；環(huán)下者為L（左）型。相對構(gòu)型（看末端手性碳C-R和1位手性C-OH）：同側(cè)者為β型；異側(cè)者為α型。

β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的構(gòu)型是一樣的一、單糖的立體化學單糖的構(gòu)象

能量低的是優(yōu)勢構(gòu)象：C1式如：葡萄糖的二種構(gòu)象式的比較：

1、36:8087/ec3.0/C54/res/部分理論課課件(沈陽藥科大學).rar2、/2008/trywhx/skja.html暨南大學天然藥物化學精品課程3、http:///cms/丁香園—醫(yī)藥生命科學專業(yè)網(wǎng)站

4、42:92/懷化醫(yī)學高等?？茖W校天然藥物化學精品課程5、暨南大學天然藥物化學精品課程6./cms/丁香園—醫(yī)藥生命科學專業(yè)網(wǎng)站課后延伸學習資源1.判斷以下單糖的構(gòu)型？作業(yè)與思考OCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHH下次課預(yù)習內(nèi)容糖和苷的分類第二節(jié)糖和苷的分類

主要內(nèi)容和目的要求一、單糖的三種結(jié)構(gòu)表示法及其轉(zhuǎn)化（掌握）二、單糖的絕對構(gòu)型和相對構(gòu)型（掌握）

重點單糖的三種結(jié)構(gòu)表示法難點單糖的絕對構(gòu)型和相對構(gòu)型重點與難點二、糖和苷的分類單糖：不能水解的最簡單的多羥基半縮醛(酮)。低聚糖

：水解后生成2~9個單糖分子的糖。如：蔗糖多糖

：水解后能生成多個單分子的糖。如：淀粉二、糖和苷的分類一、單糖:

1、五碳醛碳

如L-阿拉伯糖，D-木糖等。L-阿拉伯糖的結(jié)構(gòu)如下：二、糖和苷的分類2、六碳醛糖

如D-葡萄糖，D-半乳糖等。D-葡萄糖的結(jié)構(gòu)如下：二、糖和苷的分類3、六碳酮糖如D-果糖等。

D-果糖的結(jié)構(gòu)如下：

β-D-果糖

二、糖和苷的分類4、甲基五碳糖

如L-鼠李糖

L-鼠李糖的結(jié)構(gòu)如下:5、支碳鏈糖如下:二、糖和苷的分類6、氨基糖

單糖的一個或幾個醇羥基置換成氨基。如下結(jié)構(gòu)：二、糖和苷的分類7、去氧糖單糖分子的一個或二個羥基被氫原子取代的糖。常見的有6-去氧糖、2,6-二去氧糖等。如L-黃花夾竹桃糖是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。二、糖和苷的分類8、糖醛酸

單糖分子中的伯醇基氧化成羧基。如葡萄糖醛酸：二、糖和苷的分類二、糖和苷的分類二、低聚糖(寡糖)：由2～9個單糖通過苷鍵鍵合而成。

二糖：蔗糖據(jù)單糖的個數(shù)三糖：棉子糖四糖：水蘇糖五糖：毛蕊糖

還原糖：櫻草糖據(jù)有無游離的醛或酮基非還原糖：蔗糖，大多數(shù)的三、四、五糖等如：二、糖和苷的分類各是還原糖還是非還原糖？

植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再延長，也是非還原性糖。二、糖和苷的分類三、多糖

1．定義：

是由10個以上的單糖基通過苷鍵連接而成。

2．性質(zhì)：（其性質(zhì)不同于單糖）

二、糖和苷的分類無甜味失去還原性溶解性改變有些具有生物活性二、糖和苷的分類

3．分類：①按功能分

形成動植物的支持組織：為動植物儲存養(yǎng)料：如纖維素、甲殼素；分子呈直鏈型，不溶于水.如淀粉等；分子多為支鏈型，可溶于熱水成膠體溶液，可經(jīng)酶解釋放單糖以供應(yīng)能量。二、糖和苷的分類甲殼素

1、降血脂、血糖和膽固醇2、抗疲勞、增免疫力及延緩衰老

3、對肝臟、腸道的保護作用

4、減肥5、抑制癌細胞增長

甲殼素又稱殼聚糖、幾丁質(zhì)等，是繼蛋白質(zhì)、脂肪、糖維生素、微量元素之后的第六大生命要素。

二、糖和苷的分類

均多糖：由一種單糖組成

雜多糖：由兩種以上單糖組成②按組成分

植物多糖動物多糖③按來源分

四、苷類(又稱配糖體)定義：二、糖和苷的分類糖或糖的衍生物非糖物質(zhì)（氨基糖，糖醛酸等）（黃酮，萜類等）苷(glycosides)糖的端基碳原子苷鍵α、β化合物與糖結(jié)合成苷后：

水溶性增大，

生物活性或毒性降低或消失穩(wěn)定性增強，揮發(fā)性降低，分類：1、根據(jù)生物體內(nèi)存在形式：分為原生苷、次級苷2、根據(jù)連接單糖基的個數(shù)：單糖苷、二糖苷、……3、根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：單、二糖鏈苷……4、根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。

二、糖和苷的分類2．苷的分類

①生物體內(nèi)存在方式分：

單糖鏈苷、二糖鏈苷③苷元上接糖鏈的位置分：②根據(jù)連接單糖基個數(shù)分：原級苷——在植物體內(nèi)原存在的苷；次級苷——原級苷水解掉一個糖或結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。單糖苷、二糖苷

④按苷鍵原子不同分：α苷，多為L型；β苷，多為D型。⑧按端基碳構(gòu)型分：⑦按物理性質(zhì)分：皂苷⑥按生物活性分：強心苷黃酮苷，蒽醌苷等⑤按苷元結(jié)構(gòu)特點分：

氧苷、硫苷、氮苷和碳苷一氧苷：苷元與糖基通過氧原子相連，根據(jù)苷元與糖縮合的基團的性質(zhì)不同，分為以下幾類：

醇苷：是通過醇羥基與糖端基脫水而成的苷。如本書所講皂苷，強心苷均屬此類。

酚苷：苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。二、糖和苷的分類二、糖和苷的分類

氰苷：主要是指α-羥基腈的苷。該類化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可釋放少量HCN的結(jié)果。二、糖和苷的分類酯苷：苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。

二、糖和苷的分類

例如，郁金香屬植物如雜種郁金香中的化合物山慈菇苷，有抗真菌活性。

(5)吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，中藥青黛就是粗制靛藍，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。二、糖和苷的分類二硫苷：是糖的端基OH與苷元上巰基縮合而成的苷。

【舉例】蘿卜中的蘿卜苷。

二、糖和苷的分類二硫苷：

芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。具有止痛和消炎作用。二、糖和苷的分類三氮苷：糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮苷，是生物化學領(lǐng)域中的重要物質(zhì)。如核苷類化合物。四碳苷：是一類糖基和苷元直接相連的苷。組成碳苷的苷元多為酚性化合物，如黃酮、查耳酮、色酮、蒽醌等。碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點。二、糖和苷的分類如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素(puerarin)對心血管系統(tǒng)有較強的活性，有明顯的擴張冠狀動脈，增加冠脈流量，降低血壓的作用。該化合物即為異黃酮的碳苷。二、糖和苷的分類

課堂小結(jié):1、總結(jié)本次課所講授的內(nèi)容。1）掌握糖和苷的結(jié)構(gòu)特征、分類及苷類化合物的含義；2）掌握苷的溶解度與分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，檢識糖、苷類化合物反應(yīng)機理與應(yīng)用。

作業(yè)與思考題:1、簡述日常生活吃過的單糖？2、多糖中有沒有苷鍵？3、做《天然藥物化學習題集》和《中藥化學習題集》中有關(guān)糖和苷一二級結(jié)構(gòu)命名題；選作其他題。

課后學習網(wǎng)絡(luò)資源:1、/上海交通大學有機化學精品課程2、36:8087/ec3.0/C54/res/部分理論課課件(沈陽藥科大學).rar3、/2008/trywhx/skja.html暨南大學天然藥物化學精品課程4、/cms/丁香園—醫(yī)藥生命科學專業(yè)網(wǎng)站5、http:///jxcg/display.asp?id=171蘭州大學精品課程

糖和苷（二）

復(fù)習提問：1、回顧上次課內(nèi)容2、簡述日常生活吃過的單糖？3、多糖中有沒有苷鍵？4、苷和苷鍵的定義？5、根據(jù)苷鍵原子的不同，可分哪些苷？6、根據(jù)提問情況進行點評。

目的要求：

1、掌握糖和苷的一般理化性質(zhì)：溶解性、旋光性、化學性質(zhì)和檢識方法。2、掌握苷鍵的裂解規(guī)律和影響因素。

重點與難點：重點：苷鍵酸催化水解、酶催化水解及過碘酸氧化裂解難點：講解苷鍵的酸催化水解和過碘酸氧化裂解的規(guī)律一、概述二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類四、理化性質(zhì)五、苷鍵的裂解六、糖和苷的提取分離七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定八、糖的核磁共振性質(zhì)第二章糖和苷一性狀：

形：苷類化合物多數(shù)是固體，多呈具有吸濕性的無定無形粉末。

味：苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是從甜葉菊的葉子中提取得到的，臨床上用于糖尿病患者作甜味劑用，無不良反應(yīng)。

三、糖和苷的理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)色：苷類化合物的顏色是由苷元的性質(zhì)決定的。糖部分沒有顏色。二溶解性：苷由于糖的引入，結(jié)構(gòu)中增加了親水性的羥基，因而親水性比苷元增強。苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系：隨著糖基的增多而增大

1、大分子苷元的苷元的單糖苷常可溶解于低極性的有機溶劑。

2、如果糖基增多，則苷元占的比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。

3、碳苷與氧苷不同，無論在水中還是在其他溶劑中溶解度一般都較小。三、糖和苷的理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)三旋光性：多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。三、糖和苷的理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)一、氧化反應(yīng)：

單糖分子中有醛(酮)、醇羥基和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，均可以與一定的氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，一般都無選擇性。但過碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于鄰二羥基上。以過碘酸氧化反應(yīng)為例：過碘酸反應(yīng)的基本方式：作用緩和，選擇性高，限于同鄰二醇、α-氨基醇、α-羥基醛(酮)、鄰二酮和某些活性次甲基上。三、糖和苷的理化性質(zhì)(二)化學性質(zhì)三、糖和苷的理化性質(zhì)(二)化學性質(zhì)(2)糖的裂解三、糖和苷的理化性質(zhì)(二)化學性質(zhì)(3)作用規(guī)律：先生成五元環(huán)狀酯的中間體。

順式1,2-二元醇比反式的反應(yīng)快得多，因為順式結(jié)構(gòu)有利于五元環(huán)中間體的形成。在連續(xù)有三個鄰羥基的化合物中，如有一對順式的鄰羥基的，就比三個互為反式的容易氧化得多(4)應(yīng)用：對糖的結(jié)構(gòu)的推測。

三、糖和苷的理化性質(zhì)(二)化學性質(zhì)二、糠醛形成反應(yīng)：

單糖的濃酸(4~10N)作用下，失三分子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛類化合物。

多糖則在礦酸存在下先水解成單糖

糠醛衍生物和許多芳胺、酚類可縮合成有色物質(zhì)，可用于糖的顯色和檢出。如Molish試劑是濃硫酸和α-萘酚。三、糖和苷的理化性質(zhì)(二)化學性質(zhì)一、概述二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質(zhì)五、苷鍵的裂解六、糖和苷的提取分離七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定八、糖的核磁共振性質(zhì)第二章糖和苷

苷鍵的裂解反應(yīng)是一類研究多糖和苷類化合物的重要反應(yīng)。通過該反應(yīng)，可以使苷鍵切斷，從而更方便地了解苷元的結(jié)構(gòu)、所連糖的種類和組成、苷元與糖的連接方式、糖與糖的連接方式。常用的方法有酸水解、堿水解、酶水解、氧化開裂等。

一、酸催化水解：苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進行。常用的酸有HCl,H2SO4,乙酸和甲酸等。反應(yīng)的機理是：苷原子先質(zhì)子化。其機理為：四、苷鍵的裂解機理質(zhì)子化脫苷元互變?nèi)軇┗撡|(zhì)子由上述機理可以看出，影響水解難易程度的關(guān)鍵因素在于苷鍵原子的質(zhì)子化是否容易進行，有利于苷原子質(zhì)子化的因素，就可使水解容易進行。主要包括兩個方面的因素：

(1)苷原子上的電子云密度

(2)苷原子的空間環(huán)境四、苷鍵的裂解具體到化合物的結(jié)構(gòu)，則有以下規(guī)律：按苷鍵原子的不同，酸水解難易程度為：N-苷

>O-苷>S-苷>C-苷原因：N最易接受質(zhì)子，而C上無未共享電子對，不能質(zhì)子化。(2)呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解原因：呋喃環(huán)平面性，各鍵重疊，張力大。(3)酮糖較醛糖易水解。原因：酮糖多呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，且端基上接大基團-CH2OH

。四、苷鍵的裂解四、苷鍵的裂解(4)吡喃糖苷中，吡喃環(huán)C5上的取代基越大越難水解，故有：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>5

位接-COOH的糖原因：吡喃環(huán)C5上的取代基對質(zhì)子進攻有立體阻礙。(5)2-去氧糖>2-羥基糖>2-氨基糖原因：2位羥基對苷原子的吸電子效應(yīng)及2位氨基對質(zhì)子的競爭性吸引(6)芳香屬苷（如酚苷）因苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)，水解比脂肪屬苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。即芳香苷>脂肪苷原因：？因共軛，苷元的供電子效應(yīng)使苷原子的電子云密度增大。四、苷鍵的裂解(7)苷元為小基團者，苷鍵橫鍵的比苷鍵豎鍵的易于水解，因為橫鍵上原子易于質(zhì)子化；

苷元為大基團者，苷鍵豎鍵的比苷鍵橫鍵的易于水解，這是由于苷的不穩(wěn)定性促使水解。原因：小苷元在豎鍵時，環(huán)對質(zhì)子進攻有立體阻礙。四、苷鍵的裂解（8）N-苷易接受質(zhì)子，但當N處于酰胺或嘧啶位置時，N-苷也難于用礦酸水解。原因：吸電子共軛效應(yīng)，減小了N上的電子云密度。例：P79朱砂蓮苷酰胺

四、苷鍵的裂解二、乙酰解反應(yīng)

在多糖苷的結(jié)構(gòu)研究中，為了確定糖與糖之間的連接位置．常應(yīng)用乙酰解開裂一部分苷鍵，保留另一部分苷鍵，然后用薄層或氣相色譜鑒定。反應(yīng)用的試劑為乙酸酐與不同酸的混合液，常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸(如氯化鋅、三氟化硼等)。

四、苷鍵的裂解反應(yīng)機理：

乙酰解的反應(yīng)機理與酸催化水解相似，它是以CH3CO+為進攻基團。

乙酰解的速度：

苷發(fā)生乙酰解的速度與糖苷鍵的位置有關(guān)。苷鍵的乙酰解一般以1--6苷鍵最易斷裂，其次為1--4苷鍵和1--3

苷鍵，而以1--2苷鍵最難開裂。

四、苷鍵的裂解四、苷鍵的裂解三、堿催化水解：

一般的苷對堿是穩(wěn)定的，但是，酯苷(烯醇苷、酚苷)和β-吸電子基取代的苷易為堿所水解,如藏紅花苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可為堿所水解。例如藏紅花苦苷的水解：

四、苷鍵的裂解原因：其中藏紅花苦苷苷鍵的鄰位碳原子上有受吸電子基團活化的氫原子，當用堿水解時引起消除反應(yīng)而生成雙烯結(jié)構(gòu)。四、酶催化水解優(yōu)點:

專屬性高,條件溫和.

應(yīng)用：用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可以保持苷元的結(jié)構(gòu)不變，還可以保留部分苷鍵得到次級苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。

四、苷鍵的裂解四、酶催化水解麥芽糖酶----水解α-葡萄糖苷鍵

杏仁苷酶----水解β-葡萄糖苷鍵,專屬性較低

纖維素酶----水解β-葡萄糖苷鍵四、苷鍵的裂解五、過碘酸裂解反應(yīng)

用過碘酸氧化1,2-二元醇的反應(yīng)可以用于苷鍵的水解,稱為Smith裂解,是一種溫和的水解方法.

適用的情況:苷元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,C-苷

不適用的情況:苷元上也有1,2-二元醇反應(yīng)的基本方法:四、苷鍵的裂解應(yīng)用于碳苷的情況:四、苷鍵的裂解該反應(yīng)的應(yīng)用:

苷元不穩(wěn)定的苷,以及碳苷用此法進行水解,可得到完整的苷元,這對苷元的研究具有重要的意義.四、苷鍵的裂解四、苷鍵的裂解

課堂小結(jié):1、總結(jié)本次課所講授的內(nèi)容。第三節(jié)糖的化學性質(zhì)氧化反應(yīng)；糠醛形成反應(yīng)（Molish反應(yīng)）；羥基反應(yīng)：醚化反應(yīng)（甲基化）、酰化反應(yīng)（酯化反應(yīng)）、縮酮和縮醛化反應(yīng)；羰基反應(yīng)；和硼酸絡(luò)合反應(yīng)。第四節(jié)苷鍵的裂解酸催化水解反應(yīng)；乙酰解反應(yīng)；堿催化水解和Β消除反應(yīng)；酶催化水解反應(yīng)和氧化開裂法（Smith降解法）。

作業(yè)與思考題:1、苷鍵裂解的常用方法有哪些？各有何優(yōu)缺點？酸水解的反應(yīng)機理如何？2、如何識別天然藥物中可能存在糖和苷類成分？Molish反應(yīng)陽性說明一定是苷類成分存在嗎？

課后學習網(wǎng)絡(luò)資源:1、維普資訊網(wǎng)--中文期刊門戶·專業(yè)文章閱2、36:8087/ec3.0/C54/res/部分理論課課件(沈陽藥科大學).rar3、/2008/trywhx/skja.html暨南大學天然藥物化學精品課程4、/cms/丁香園—醫(yī)藥生命科學專業(yè)網(wǎng)站5、廣東藥學院--天然藥物化學精品課程

糖和苷（三）

復(fù)習提問：1、回顧上次課內(nèi)容2、一般糖和苷類化合物可以用什么試劑來鑒別？3、不同的苷鍵原子形成的苷酸催化水解的難易程度怎樣?4、酶催化水解的專屬性？5、根據(jù)提問情況進行點評。

目的要求：

1、熟悉糖的核磁共振譜學特征：糖上的質(zhì)子在1H-NMR譜上出現(xiàn)的大致位置。糖上的碳原子信號在13C-NMR上出現(xiàn)的大致位置。2、掌握根據(jù)J值判斷多數(shù)糖苷端基碳原子構(gòu)型的方法3、了解糖的提取分離

重點與難點：重點：苷鍵構(gòu)型的決定方法難點：

NMR色譜在確定糖和苷類結(jié)構(gòu)及苷鍵構(gòu)型上的意義一、概述二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質(zhì)五、苷鍵的裂解六、糖和苷的提取分離七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定八、糖的核磁共振性質(zhì)第二章糖和苷概述討論引入糖是有效成分？還是無效成分？

概述香菇多糖，是一種胸腺依靠性免疫調(diào)節(jié)劑，對腫瘤的生長均有抑制活性，臨床用于癌癥治療。茯苓多糖具有抑制腫瘤生長,調(diào)節(jié)機體免疫作用，臨床上茯苓多糖口服液，用于腫瘤患者放化療脾胃氣虛癥者。

紫菜多糖有抗腫瘤流感衰老、免疫調(diào)節(jié)、抗突變、抗輻射、抗衰老、抗?jié)?、抗?nèi)毒素以及對腫瘤化療的減毒增效作用等多種藥理作用.

概述糖又稱作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動所必需的一類物質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起稱為生命活動所必需的四大類化合物。

苷類又稱配糖體(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。糖和苷類的生理活性是多種多樣的，糖是植物光合作用的初生產(chǎn)物，通過它進而合成了植物中的絕大部分成分。一些具有營養(yǎng)、強壯作用的藥物，如山藥、何首烏、大棗等均含有大量糖類。

概述概述

一、提取

在提取時還必明確提取的目的，即要求提取的是原生苷、次生苷，還是苷元，然后根據(jù)要求進行提取，因為其提取方法是有差別的。

★提原生苷苷類常與水解苷類的酶共存，因此在提取時，必須抑制酶的活性，如不加注意，則往往提到的就不是原生苷。

常用的方法是在中藥中加CaCO3,或用甲醇、乙醇或沸水提取，同時提取過程中要盡量勿與酸或堿接觸，以免苷類水解。五、糖及苷類的提取和分離

五、糖及苷類的提取和分離黃芩的炮制-熱水燙二、分離方法

1溶劑處理法

2鉛鹽沉淀法

3大孔樹脂處理法

4柱色譜分離法五、糖及苷類的提取和分離一、概述二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質(zhì)五、苷鍵的裂解六、糖和苷的提取分離七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定八、糖的核磁共振性質(zhì)第二章糖和苷

多糖的結(jié)構(gòu)測定與常見天然產(chǎn)物有許多不同之處,本節(jié)不做詳細介紹.只介紹其結(jié)構(gòu)鑒定的一般程序。

一、純度的測定

TLC，熔點，色譜鑒別

二、分子量及分子式的測定近年來廣泛應(yīng)用質(zhì)譜分析的方法則定分子量和分子式。六、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定

三、組成苷的苷元和單糖的鑒定

將苷用稀酸或酶進行水解，使生成苷元和各種單糖，然后再對這些水解產(chǎn)物進行簽定。

(一)苷元的結(jié)構(gòu)鑒定苷元的結(jié)構(gòu)類型不一，其方法將在有關(guān)章節(jié)中逐一介紹。

(二)組成苷中糖的種類鑒定

1、通常采用PC、TLC等方法對水解液進行鑒定

2、也可以直接通過解析苷的或二維NMR譜進行鑒定。

六、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定

(三)苷中糖的數(shù)目的測定

1、采用光密度掃描法測定備單糖斑點的含量，算出各單糖的分子比，以推測組成苷的糖的數(shù)目。

2、利用質(zhì)譜測定苷和苷元的分子量，然后計算其差值，并由此求出糖的數(shù)目。

3、利用氫譜，根據(jù)出現(xiàn)的糖端基質(zhì)子的信號數(shù)目來確定苷中糖分子的數(shù)目

4、將苷制成全乙?；蛉谆苌?，根據(jù)在氫譜中出現(xiàn)的乙酰氧基或甲氧基信號的數(shù)目，推測出所含糖的數(shù)目。六、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定

四、苷分子中苷元和糖、糖和糖之間連接位置的確定

(一)苷元和糖之間連接位置的確定

1、以前通過分析由化學降解或酶解得到的產(chǎn)物來確定糖與苷元之間的連接位置

2、現(xiàn)在這種方法逐漸被NMR譜的解析所取代。

13C-NMR譜中，苷元羥基因與糖結(jié)合成苷，故可產(chǎn)生苷化位移。利用苷化位移規(guī)律，將苷和苷元的碳譜相比較，就可以很容易地辨別出苷元的哪個碳原子與糖相連接。

六、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定(二)糖與糖之間連接位置的確定

可采用化學方法或光譜(NMR)分析法進行。

1．化學方法部分水解法

1）以緩和酸水解和酶水解法最為常用。緩和酸水解多使用低濃度的無機強酸或中強度的有機酸(如草酸)進行水解，可使苷中的部分糖水解脫去。例如：

六、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定

2）利用苷的乙酰解，使開裂一部分苷鍵，保留另一部分苷鍵，分析水解產(chǎn)物中得到的乙?；途厶牵部梢源_定糖的連接順序。

3）此外還可以將苷的全甲基化物進行甲醇解（類似于水解），然后分析其甲醇解產(chǎn)物，也可以獲得有關(guān)糖與糖之間連接順序的信息。六、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定一般方法是：先將苷進行全甲基化，然后用含6％~9％鹽酸的甲醇進行甲醇解（類似于水解）

，即可得到末完全甲醚化的各種單糖，而連接在最末端的一定是全甲醚化的單糖。根據(jù)這些甲醚化的單糖中羥基的位置，即可對糖與糖之間的連接位置作出判斷。采用的方法通常是將這些甲醚化的單糖進行了TLC鑒定，并與標準品對照。近來亦有用GC-MS聯(lián)用儀對其進行鑒定的報道。全甲基化苷的甲醇解反應(yīng)如下：六、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定如：

上式中，苷通過全甲基化及甲醇解反應(yīng)后，將甲醇解的產(chǎn)物進行TLC鑒定。由于后者是全甲基化的木糖，因此可推斷木糖是在末端，而前者是未完全甲醚化的葡萄糖，在其C3位上有一羥基，因此可推斷它不僅與苷元相連，并在C3位上與木糖相連接。六、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定

苷的甲基化反應(yīng)常用的方法主要有以下四種，前兩種為經(jīng)典的方法,后兩種是半微量的現(xiàn)代方法。

(1)Haworth法：用硫酸二甲酯和氫氧化鈉(或碳酸鈉、碳酸鉀)，其缺點是甲基化能力較弱，如果欲進行全甲基化反應(yīng)，必須進行多次反應(yīng)才能達到目的，

(2)Purdie法：用碘甲烷和氧化銀為試劑(一般可在丙酮或四氫呋喃中進行)，，但因氧化銀具有氧化作用，只能用于苷的甲基化．而不能用于還原糖的甲基化。

六、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定(3)Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入碘甲烷和氧化銀或硫酸二甲酯及氫氧比鋇(或氧化鋇)。本法的缺點是反應(yīng)較緩慢。(4)Hakomari法(箱守法)：在二甲基亞砜(DMSO)溶液中，加入氫化鈉，以碘甲烷進行甲基化反應(yīng)，可以迅速完成。六、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定

此法反應(yīng)迅速、完全、無需特殊裝置、可在室溫下連續(xù)反應(yīng)，是目前最常用的全甲基化方法。但因在反應(yīng)中，所用二甲亞砜和NaH均呈強堿性，故分子中有酯鍵的苷類不宜用本法，而應(yīng)采用Kuhn改良法進行全甲基化。六、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定五、苷鍵構(gòu)型的確定糖與苷元之間的苷鍵及糖與糖之間的苷鍵屬于縮醛鍵，因而都存在有糖端基碳原子的構(gòu)型問題。確定苷鍵構(gòu)型的方法主要有以下幾種。

(一)利用酶水解進行測定如麥芽糖酶一般能水解的為α-苷鍵，能被苦杏仁苷酶水解的大多為β-苷鍵。利用酶解法推斷苷鍵構(gòu)型時需注意并非所有的β-苷鍵都能被苦杏仁苷酶所水解。

(二)利用NMR譜法測定

1利用糖端基C1-H和C2-H的偶合常數(shù)

2利用糖端基質(zhì)子C1-C和C1-H的偶合常數(shù)

3利用糖端基C1的13CNMR特征六、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定一、概述二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質(zhì)五、苷鍵的裂解六、糖和苷的提取分離七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定八、糖的核磁共振性質(zhì)第二章糖和苷一、糖的1HNMR特征

化學位移規(guī)律：端基質(zhì)子：4.3~6.0ppm

特點：比較容易辨認用途：1、確定糖基的個數(shù)

2、確定糖基的種類

3、2D-NMR譜上糖信號的歸屬

4、糖的位置的判斷七、糖的NMR特征七、糖的NMR特征甲基質(zhì)子：~1.0ppm

特點：比較容易辨認用途：1、確定甲基五碳糖的個數(shù)2、確定甲基五碳糖的種類3、確定甲基五碳糖的位置4、2D-NMR譜上甲基五碳糖信號的歸屬七、糖的NMR特征

其余質(zhì)子信號：3.2~4.2ppm

特點:信號集中,難以解析

歸屬:往往需借助2D-NMR技術(shù).七、糖的NMR特征

1.對象：六碳吡喃醛糖的優(yōu)勢構(gòu)象為C1型2-H為直立鍵時糖質(zhì)子——P99平直α-D-β-D-小大（適用對象更?。?/p>

當六碳醛糖的優(yōu)勢構(gòu)象為C1型2-H為直立鍵時，1位苷鍵的取向不同，1-H與2-H的兩面角不同，偶合常數(shù)亦不同：

β-D-和α-L-型糖的1-H和2-H鍵

為雙直立鍵，φ=180，Jaa=6~8Hz

α-D-和β-L-型糖的1-H為平伏鍵，

φ=60，Jae=2~4Hz

七、糖的NMR特征因此，六碳醛糖的優(yōu)勢構(gòu)象為C1型，其中C2構(gòu)型與D-葡萄糖相同的D-半乳糖、D-阿洛糖的優(yōu)勢構(gòu)象中2-H均為直立鍵，其成α苷鍵時，端基質(zhì)子與2-