第1頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月本章的基本要求目的：根據(jù)氣體、液體的特性，主要針對(duì)液體混合物體系，應(yīng)用分子間力以及由其決定的流體混合物結(jié)構(gòu)來(lái)表達(dá)流體混合物的性質(zhì)。從微觀看，液體是近程有序的，遠(yuǎn)程無(wú)序的，液體的結(jié)構(gòu)接近于固體而不是氣體。因此研究流體混合物（溶液）性質(zhì)的途徑包括：基于理想氣體為基礎(chǔ)的狀態(tài)方程法；以擬晶格理論法為基礎(chǔ)的活度系數(shù)法。第2頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月均相敞開(kāi)系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程偏摩爾量定義、以及其與摩爾量間的關(guān)系Gibbs-Duhem方程混合過(guò)程性質(zhì)的變化混合物中組分的逸度及計(jì)算方法過(guò)量性質(zhì)、過(guò)量函數(shù)模型與活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式本章重點(diǎn)內(nèi)容理想溶液及其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第3頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1變組成體系的熱力學(xué)性質(zhì)

一、開(kāi)系的熱力學(xué)關(guān)系及化學(xué)位可寫出四個(gè)基本關(guān)系式：上述方程常用于1mol時(shí)的性質(zhì)第4頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于敞開(kāi)體系：

對(duì)于單相體系，總內(nèi)能可寫成：用表示各組分的摩爾數(shù)，全微分為：第5頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)比熱力學(xué)基本關(guān)系式，前兩式寫成：定義：——i組分的化學(xué)位。第6頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)位的表達(dá)式分別為：類似得：（a）（b）（c）（d）第7頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注意：

①適用于敞開(kāi)體系，封閉體系；②體系是均相和平衡態(tài)間的變化③當(dāng)dni=0時(shí)，簡(jiǎn)化成適用于定組成、定質(zhì)量體系；④Maxwell關(guān)系式用于可變組成體系時(shí)，要考慮組成不變的因素，如：（對(duì)單相，定組成）（對(duì)單相，可變組成）

第8頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.2偏摩爾性質(zhì)

一．

偏摩爾性質(zhì)1.

定義式及物理意義：大家判斷一下哪一個(gè)屬于偏摩爾性質(zhì)(a)(b)(c)(d)第9頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在恒溫恒壓下，物質(zhì)的廣度性質(zhì)隨某種組分i摩爾數(shù)的變化率，叫做組份i的偏摩爾性質(zhì)。三個(gè)重要的要素恒溫恒壓廣度性質(zhì)隨組份i摩爾數(shù)的變化率（4－19）(1)定義：第10頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分i的系統(tǒng)中加入極少量的組分i所引起的系統(tǒng)容量性質(zhì)的變化。特點(diǎn)：描述了敞開(kāi)系統(tǒng)中組分i的性質(zhì)和當(dāng)它是純組分時(shí)的區(qū)別。（2）偏摩爾量意義：而1升水+1升乙醇≠2升乙醇和水等體積混合物物理意義：在T,p,{nj}j≠i不變的條件下，向含有組1升乙醇+1升乙醇＝2升乙醇1升水+1升水＝2升水第11頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月15偏摩爾性質(zhì)物理意義可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)理解，如：在一個(gè)無(wú)限大的頸部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液；

在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變的情況下，加入1摩爾乙醇，充分混合后，量取瓶頸上的溶液體積的變化；該變化值即為乙醇在這個(gè)溫度、壓力和濃度下的偏摩爾體積。第12頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.與溶液摩爾性質(zhì)M間的關(guān)系溶液性質(zhì)M：如H，S，A，U，G，V等純組分性質(zhì)Mi：如Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等偏摩爾性質(zhì)：如等第13頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月微分此式:

在恒T，恒P下第14頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4－20）兩邊同除以n，得到另一種形式：（4－21）結(jié)論：①對(duì)于純組分xi＝1，②對(duì)于溶液上兩式為偏摩爾量的加和公式。第15頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.偏摩爾性質(zhì)間的關(guān)系Maxwell關(guān)系同樣也適用于偏摩爾性質(zhì)第16頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例4-1證明每一個(gè)關(guān)聯(lián)溶液各摩爾熱力學(xué)性質(zhì)的方程式都對(duì)應(yīng)一個(gè)關(guān)聯(lián)溶液中某一組分i的相應(yīng)的偏摩爾性質(zhì)的方程式。證明：（1）以摩爾焓為例，根據(jù)焓的定義式H＝U＋pV,對(duì)于n摩爾的溶液，nH＝nU＋p（nV），在T、p、nj[i]一定時(shí)，對(duì)ni微分；得：按偏摩爾性質(zhì)的定義，則此式可改寫為

第17頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）以摩爾熱容為例，，此式在恒壓、組成不變時(shí)成立，對(duì)于nmol的混合物，在T、p和nj[i]一定時(shí)，對(duì)ni微分，得，或表達(dá)為

第18頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）對(duì)于定組成溶液的熱力學(xué)基本方程式，

dG=-SdT+Vdp,

nmol混合物有：d(nG）=-(nS)dT+(nV)dp

在指定溫度和壓力下對(duì)ni求導(dǎo)，

由于n為常數(shù)，nG=nG(T,p),按偏摩爾性質(zhì)與物系性質(zhì)間的關(guān)系，對(duì)指定組分ni，作其全微分，其它關(guān)系見(jiàn)表4-1（p75）第19頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月其中，由于體系中只有i組分變化，故n對(duì)ni的導(dǎo)數(shù)等于1。4.偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算

1）解析法第20頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4－30）第21頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)二元系：第22頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例在293.2K，0.1013MPa時(shí)，乙醇(1)-水(2)所形成的溶液，其體積可以用下式表示：將乙醇和水的偏摩爾體積表示為濃度x2的函數(shù)，并求純乙醇，純水的摩爾體積和無(wú)限稀釋下兩者的體積的具體數(shù)值。解：當(dāng)M＝V時(shí)：{第23頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月無(wú)限稀釋時(shí)將上式代入式(A)，式(B)得：第24頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：在30℃、101.325kPa下，苯（1）-環(huán)己烷（2）的液體混合物摩爾體積可用表示，式中，V的單位是。求算此條件下的表達(dá)式。第25頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解：第26頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)：實(shí)驗(yàn)室需配制含有20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甲醇的水溶液3×10-3m3作為防凍劑。需要多少體積的20℃的甲醇與水混合。已知：20℃時(shí)20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲醇溶液的偏摩爾體積20℃時(shí)純甲醇的體積V1=40.46cm3/mol純水的體積V2=18.04cm3/mol。第27頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)某二元液體混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：確定在該溫度、壓力狀態(tài)下(a)用x1表示的(b)純組分焓H1和H2的數(shù)值；(c)無(wú)限稀溶液的偏摩爾焓的數(shù)值。第28頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月T、P為常數(shù)cefbIDMad截距法計(jì)算偏摩爾量以二元溶液為例：2）截矩法求組分i的偏摩爾性質(zhì)：第29頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月以體積為例：DGI曲線為不同濃度溶液的摩爾體積。曲線某一點(diǎn)G對(duì)曲線所作切線bf斜率即為：，，同理：截距法計(jì)算偏摩爾體積T、P為常數(shù)cefbIDMad第30頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三.Gibbs-DuhumEq

1.

Gibbs-DuhumEq的一般形式

對(duì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)有下面兩個(gè)表達(dá)形式：

nM=f(T,P,n1,n2,…)（4-20）對(duì)這兩個(gè)式子，分別求全微分：第31頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4-34）

對(duì)式（4-20）求微分（4-32）

式（4-34）-式（4-32），得或（4-35）

一般形式第32頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.Gibbs-DuhumEq的常用形式恒T、恒PGibbs-Duhum

Eq可以簡(jiǎn)化，簡(jiǎn)化式為：（恒T,P）當(dāng)M=G時(shí)，得：（恒T,P）第33頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.

Gibbs-DuhumEq的作用(2)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的混合物熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)的正確性；(3)從一個(gè)組元的偏摩爾量推算另一組元的偏摩爾量。(1)

Gibbs-DuhumEq是理論方程；第34頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.4混合物中組分的逸度對(duì)純物質(zhì)混合物中組分的逸度壓力趨于零時(shí)，混合物的組分逸度等于理想氣體混合物的分壓。(式A)(式B)或第35頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)式(B)進(jìn)行積分，可得以p→0時(shí)（理想態(tài)）的組分逸度作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度，有以同溫同壓下的純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度，有第36頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從逸度系數(shù)定義知：定義：組分i的逸度系數(shù){——相平衡計(jì)算中非常重要的計(jì)算式第37頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月至此共定義三種逸度和逸度系數(shù)：(1)純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)(2)混合物的組分逸度和組分逸度系數(shù)(3)混合物的逸度和逸度系數(shù)在混合物極限組成時(shí)，

和均等于，而和等于第38頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2）組分逸度與逸度系數(shù)的計(jì)算方法(1)狀態(tài)方程法普遍化Virial方程法(3)查圖或查表方法立方形狀態(tài)方程：RK方程、SRK方程、PR方程、PT方程多項(xiàng)級(jí)數(shù)展開(kāi)式類方程：Virial方程、WBR方程、MH方程(2)普遍化法查普遍化壓縮因子法圖或表，表見(jiàn)附錄可由“狀態(tài)方程+混合規(guī)則”進(jìn)行計(jì)算第39頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)組分逸度系數(shù)的計(jì)算V為顯函數(shù)P為顯函數(shù)由3-100式（4-42）則因?yàn)橥茖?dǎo)方法見(jiàn)P82基本式常用式（4-39）第40頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、第二維里系數(shù)計(jì)算適用于中、低壓（非理想氣態(tài)溶液）范圍。適用范圍：對(duì)于氣體混合物：表3-2第41頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月——?dú)怏w混合物的第二維里系數(shù)，是組成的函數(shù)。在中、低壓范圍，B和組成的關(guān)系為：y為氣體混合物中組分的摩爾分?jǐn)?shù)i和j是混合物中存在的組分——兩分子間的交叉維里系數(shù)。對(duì)于二元系i=1、2；j=1、2則：(A)第42頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月式中、、只是溫度的函數(shù)用n乘（A）式，對(duì)進(jìn)行微分，得：（B）由（B）式知：(C)第43頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月令：則：第44頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月上式對(duì)n1微分得：（二元系）同理：推廣到多元系，得通式：由(C)式可知：第45頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月式中：純物質(zhì)的、可以從普遍化關(guān)聯(lián)式求得。交叉維里系數(shù)、等可通過(guò)相應(yīng)的混合規(guī)則求得。即用相應(yīng)混合虛擬臨界常數(shù)求。第46頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例試計(jì)算50℃和20kPa時(shí)等分子混合的甲烷（1）—正己烷（2）系的第二維里系數(shù)和兩個(gè)組分的逸度系數(shù)。[解]從附表1查得第47頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于甲烷：第48頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同樣可求出正己烷的第二維里系數(shù)，甲烷和正己烷同屬烷烴，取第49頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由此可得同樣可以求得第50頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從該體系維里系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值關(guān)聯(lián)得出在50℃時(shí)的B值為。Bm的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合良好。第51頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月按此可以計(jì)算在其它組成下該體系中兩個(gè)組分的逸度系數(shù)，從而得以作出的圖。第52頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)，試計(jì)算在323k及25kPa下甲乙酮（1）和甲苯（2）的等摩爾混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系數(shù)。用兩項(xiàng)維里方程計(jì)算；已知各物質(zhì)的臨界參數(shù)和偏心因子見(jiàn)下表。且kij=0ijTcijPcij/MPaVcij/(cm3/mol)Zij11535.64.152670.2490.32922591.74.113160.2640.25712563.04.132910.2560.293第53頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、用狀態(tài)方程計(jì)算當(dāng)氣體混合物的密度接近或超過(guò)臨界值時(shí)，維里方程不再適用。需用狀態(tài)方程計(jì)算。狀態(tài)方程中混合物的參數(shù)由混合規(guī)則求出。即使是相同的狀態(tài)方程。當(dāng)混合規(guī)則不同時(shí)，求出的參數(shù)也不相同。組分逸度系數(shù)的表達(dá)形式也有所改變。當(dāng)混合規(guī)則相同，狀態(tài)方程不同。逸度系數(shù)表達(dá)式也不同。因此，應(yīng)用表達(dá)式的時(shí)候，應(yīng)同時(shí)考慮狀態(tài)方程和混合規(guī)則。第54頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月用RK方程計(jì)算組分逸度系數(shù)具體的混合規(guī)則采用普勞斯尼茨規(guī)則（P30）第55頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月?tīng)顟B(tài)方程形式混合規(guī)則組分逸度系數(shù)表達(dá)式范德華方程：R—K方程：R—K方程：表4—2組分逸度系數(shù)表達(dá)式第56頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例在344.8K時(shí)，由氫（1）和丙烷（2）來(lái)配成二元混合物，已知?dú)涞暮繛?.208摩爾分?jǐn)?shù)，混合物總壓為3.7972MPa，試用R-K方程求算混合物中氫的逸度系數(shù)。從混合物的P-V-T數(shù)據(jù)計(jì)算得的為1.439。[解]氫是量子氣體，根據(jù)普勞斯尼茨提出的經(jīng)典臨界常數(shù)數(shù)據(jù)用下列兩式計(jì)算出有效臨界常數(shù)，以供組分逸度計(jì)算中應(yīng)用。第57頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月式中：和分別為有效臨界常數(shù)；和為經(jīng)典臨界常數(shù)；m為氫的分子量。其余的物性參數(shù)取自附表1。為相互作用參數(shù)，取自同上文獻(xiàn)，一并列表如下。組分42.26369.81.9144.2565203-0.220.1520.07第58頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月按題意：混合規(guī)則用表4—2中的第二類情況，則第59頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第60頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月將有關(guān)參數(shù)代入R-K方程，第61頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月迭代求得根據(jù)表4—2中，把相應(yīng)的值代入，得第62頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第63頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.4.2混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系混合物的逸度的定義為混合物的逸度系數(shù)的定義為第64頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)照偏摩爾性質(zhì)的定義由p85頁(yè)推導(dǎo)可知：第65頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溶液性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)二者關(guān)系式混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系第66頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的(f：MPa)，求（a）時(shí)的；（b）解：（a）

同樣得(b)，所以同樣得 ，所以第67頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.4.3壓力和溫度對(duì)逸度的影響（1）壓力對(duì)逸度的影響壓力對(duì)純組分逸度的影響壓力對(duì)混合物中組分逸度的影響第68頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）溫度對(duì)逸度的影響溫度對(duì)純組分逸度的影響溫度對(duì)混合物中組分逸度的影響(3-114)第69頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.定義理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特征表現(xiàn)在四個(gè)方面。①分子結(jié)構(gòu)相似，大小一樣；②分子間的作用力相同；③混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)；④混合時(shí)沒(méi)有體積變化。符合上述四個(gè)條件者,皆為理想溶液,缺一不可

4.5理想溶液第70頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

溶液的性質(zhì)＝各純組分性質(zhì)的加合+混合時(shí)性質(zhì)變化

……………

第71頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由于沒(méi)有體積效應(yīng)由于沒(méi)有熱效應(yīng)由于相互作用力相同對(duì)于理想溶液但（P91）第72頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月∴由此來(lái)說(shuō)，對(duì)于理想溶液，則有第73頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.5.1理想溶液與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純組分的性質(zhì)較易獲得，溶液中組分的逸度，逸度系數(shù)計(jì)算是否借助純組分的性質(zhì)？混合物中組分i

的逸度系數(shù)純物質(zhì)i的逸度系數(shù)式(1)減去式(2)得(4-40)第74頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月若，則：上式表達(dá)了混合物中i組分逸度和純組分i逸度間的關(guān)系。凡是符合Lewis-Randall規(guī)則的溶液定義為理想溶液。Lewis-Randall規(guī)則：理想溶液中某組分的逸度與該組分在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比,其比值是同溫同壓下該純物質(zhì)的逸度.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的選取Lewis-Randall規(guī)則Lewis-Randall規(guī)則Henry定律第75頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月亨利定律路易斯—蘭德?tīng)栆?guī)則固定P，T圖4—6溶液中組分i的逸度與組成的關(guān)系BAxi01A′第76頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)xi→1.0時(shí)，是一條線也即：（4-68）

當(dāng)xi→0時(shí)切線斜率＝

也即：（4-69）切線斜率＝

第77頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月式（4-68）和式（4-69）提供了兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，但都描述了真實(shí)溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度?？山y(tǒng)一式子表示：式中：有兩個(gè)基準(zhǔn)態(tài)基于LR定則基于HL定則第78頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用范圍

適用于下述三種情況①理想溶液或接近于理想溶液；②T較高，P低的溶液；③xi→1.0或xi→0范圍溶液。第79頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注意點(diǎn)：

①是純物質(zhì)i的逸度，且T,P、物態(tài)與溶液相同。⑤當(dāng)T,P變化時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度也發(fā)生變化。的值與溶液的性質(zhì)有關(guān)，常用于液體溶液溶解度很小的溶質(zhì)。的值與溶液性質(zhì)無(wú)關(guān),若在溶液T和P下物態(tài)i能穩(wěn)定存在，則標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為實(shí)際狀態(tài)；若在溶液T和P下物態(tài)i不能穩(wěn)定存在，此時(shí)對(duì)曲線外推求取值或用是純物質(zhì)i的亨利常數(shù)，且T,P與溶液相同，為該溫度和壓力下純物質(zhì)i的假想狀態(tài)。第80頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同非理想氣體的處理相同，欲使式成立，必須對(duì)其加以修正。對(duì)理想氣體PV=RT對(duì)非理想氣體PV=ZRT對(duì)理想溶液對(duì)非理想溶液引入了一個(gè)新的概念—活度第81頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.5.2活度和活度系數(shù)

1.活度的定義及意義定義：溶液中組分i的逸度與在溶液T,P下組分i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的比值，稱為組分i在溶液中的活度。定義式：（4-93）物理意義：有效濃度第82頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.活度系數(shù)對(duì)于液態(tài)理想溶液（A）對(duì)于液態(tài)非理想溶液（B）比較(A)、(B)二式，可以看出實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏差，而這種偏差程度常用活度系數(shù)來(lái)衡量，即：(4-93)三個(gè)式子是等價(jià)的

活度系數(shù)：描述真實(shí)溶液和理想溶液逸度的偏差。第83頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月物理意義：活度系數(shù)的對(duì)數(shù)值大小反映了組分逸度的對(duì)數(shù)在真實(shí)溶液中與在同溫同壓同組成理想溶液中的偏離。兩邊取對(duì)數(shù)的物理意義：活度系數(shù)反映了真實(shí)溶液與同溫同壓同組成下理想稀溶液的組分逸度偏離的程度。第84頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.注意點(diǎn)：

(1)純組分液體的活度為1；(2)理想溶液的活度等于摩爾濃度。(3)用活度系數(shù)來(lái)描述實(shí)際溶液的非理想行為非理想溶液大致有兩大類正偏差負(fù)偏差第85頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：39C°、2MPa下二元溶液中的組分1的逸度為

確定在該溫度、壓力狀態(tài)下(1)純組分1的逸度與逸度系數(shù)；(2)組分1的亨利系數(shù)k1；(3)γ1與x1的關(guān)系式（若組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)）。(4)γ1與x1的關(guān)系式（若組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以Henry定則為基礎(chǔ)）。第86頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)解：(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa第87頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)若組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)(4)若組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以Henry定則為基礎(chǔ)注意：對(duì)同一溶液中的同一組分，采用不同的活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，所得的活度系數(shù)不相同，但組分的逸度只有一個(gè)，應(yīng)是相同的。第88頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.6混合過(guò)程性質(zhì)變化

一.混合過(guò)程性質(zhì)變化定義：溶液的性質(zhì)與構(gòu)成溶液各純組分性質(zhì)總和之差。

數(shù)學(xué)式：（4-71）是在特定的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下物質(zhì)i的摩爾性質(zhì)。式中：若同樣有第89頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月要注意

（1）（2）必須指明標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，若在溶液的溫度壓力下，組分i能以穩(wěn)定態(tài)存在，則標(biāo)準(zhǔn)態(tài)取第90頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二.混合偏摩爾性質(zhì)變化

由上式知:

∵∴令

亦即(4-72)第91頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注意點(diǎn):

②與之間存在有偏摩爾性質(zhì)關(guān)系，可用下式計(jì)算①對(duì)二元系：第92頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、混合體積效應(yīng)

混合體積效應(yīng)即純組分混合前后溶液體積的變化，可由下式計(jì)算對(duì)于二元系統(tǒng)，則有第93頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例4-10實(shí)驗(yàn)測(cè)得293k時(shí)甲醇(1)-水(2)的混合物的密度如下:x10.00000.12330.27270.45760.69231.0000ρ/g.cm-30.99820.96660.93450.89460.84690.7850求混合體積變化.解由題中給定條件,且當(dāng)x1=0.1233時(shí),同樣算法,可以算出其它的結(jié)果,列表如下:X10.00000.12330.27270.69231.0000△V/(cm3.mol-1)0.0000-0.4281-0.8856-1.15420.0000第94頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、的關(guān)系

據(jù)（4-72）式

寫出下列無(wú)因次函數(shù)

第95頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同理將這些變量恰當(dāng)?shù)卮肷鲜鰺o(wú)因次函數(shù)中，經(jīng)整理，得：第96頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月方程的右端都包含有第97頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月∵（恒T）∴∵∴（A)故第98頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同理：可得到（B)（C)（D)（A)第99頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、理想溶液的混合性質(zhì)變化對(duì)理想溶液將此式代入式(A-D)中，就得到理想溶液的混合性質(zhì)變化，理想溶液的組成與溫度和壓力無(wú)關(guān)第100頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.6.2混合熱效應(yīng)（自看）第101頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.7超額（過(guò)量）性質(zhì)

一.超額性質(zhì)ME定義：在相同T,P,x下，真實(shí)溶液與理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)之差值。

數(shù)學(xué)式：（4-77）ME和MR的區(qū)別：二者實(shí)際是相同的。只是溶液性質(zhì)不同ME主要用于液相體系MR主要用于氣相體系第102頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二.超額性質(zhì)變化ΔME

由（4-71）式

將上述二式相減，得：第103頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于溶液性質(zhì)焓來(lái)說(shuō)同理由此可見(jiàn):超額焓（體積，熱力學(xué)能）與混合性質(zhì)一致，并不能代表一個(gè)新的函數(shù);只有與熵值有關(guān)的函數(shù)，考慮它的超額性質(zhì)才能代表新的函數(shù)（與混合性質(zhì)不一致）在實(shí)際當(dāng)中應(yīng)用最多是超額自由能。第104頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三.超額自由能

1.Q函數(shù)的表達(dá)式由前知

若M=G，則若標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用L—R定則的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：Gi0=Gi

第105頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由前已知，對(duì)理想溶液對(duì)非理想溶液∴定義：（4-83）第106頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.GE與γi的偏微分式

由偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系式

由（4-83）式知：由此可見(jiàn)，lnγi實(shí)際上是Q函數(shù)的偏摩爾性質(zhì)。據(jù)偏摩爾性質(zhì)定義：（4-84）

∴第107頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由Gibbs-DuhumEq的常用形式則：對(duì)于二元系：（適用于等溫等壓體系）第108頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：

低壓下的二元液體混合物，已得到了一定T下的溶劑的活度系數(shù)模型lnγ1=a2x22+a3x23+a4x24,其中a2,a3,a4僅是溫度的函數(shù)，試求同溫度下溶質(zhì)組分的活度系數(shù)模型。解；在低壓條件下，忽略壓力的影響，則

dT,dp=0從x2=1到x2=x2積分，并x2=1,

lnγ2＝0，有第109頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：某二元混合物確定GE/RT、lnγ1lnγ2的關(guān)系式(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ))。第110頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解已知當(dāng)x1=1時(shí)當(dāng)x1=0時(shí)第111頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第112頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月活度系數(shù)測(cè)定方法（自看）作業(yè)：習(xí)題4.6；4.16第113頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.8活度系數(shù)與組成的關(guān)系活度定義為：欲求出活度，需要知道活度系數(shù)γi;活度系數(shù)γi一般是要據(jù)關(guān)系式求得;γi與xi之間的關(guān)系，嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，是服從吉布斯—杜核姆方程的;但吉布斯—杜核姆方程單獨(dú)使用不能解決目前的問(wèn)題，一般用經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)方程。第114頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一.溶液的模型

溶液的模型常用超額性質(zhì)，超額性質(zhì)表示的溶液模型有兩個(gè)基本的式子（4－84）（4－83）這兩個(gè)式子非常重要，一切經(jīng)驗(yàn)的、半經(jīng)驗(yàn)的關(guān)聯(lián)式，全是在此基礎(chǔ)上提出來(lái)的。第115頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于超額性質(zhì)來(lái)說(shuō)，它仍是熱力學(xué)函數(shù)的廣度量函數(shù)，仍遵循熱力學(xué)性質(zhì)的各種性質(zhì)和關(guān)系。如：G=H-TS同樣有GE=HE-TSE

第116頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（一）理想溶液的模型對(duì)于理想溶液

區(qū)別第117頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）非理想溶液非理想溶液就其模型的建立來(lái)講，大致分為三種情況：1、正規(guī)溶液模型：當(dāng)極少量的一個(gè)組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實(shí)溶液時(shí)，如果沒(méi)有熵變化，并且總的體積不變，此真實(shí)溶液稱為正規(guī)溶液。2、無(wú)熱溶液模型：某些由分子大小相差甚遠(yuǎn)的組分構(gòu)成的溶液，特別是聚合物類溶液。3、基團(tuán)溶液模型：將物質(zhì)（純物質(zhì)、混合物）的物性看成是由構(gòu)成該物質(zhì)的分子中各集團(tuán)對(duì)物性貢獻(xiàn)的總和。第118頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、正規(guī)溶液的模型正規(guī)溶液是指這種溶液的SE=0或SE≌0，但HE≠0

∵GE=HE-TSE

又∵SE=0或SE≌0∴GE=HE又∵HE＝ΔHEΔHE=ΔH-ΔHid

ΔHid＝0∴HE＝ΔHGE=ΔH第119頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、無(wú)熱溶液模型與正規(guī)溶液相反，無(wú)熱溶液模型主要表現(xiàn)這種溶液的HE＝0或HE≌0，但SE≠0?！郍E=-TSE3、基團(tuán)溶液模型基團(tuán)溶液模型是把溶液看成各種基團(tuán)組成，基于各基團(tuán)在溶液中的性質(zhì)加和所描述的模型?，F(xiàn)在用的最廣泛的Wilson方程就是在無(wú)熱溶液模型的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的。第120頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、活度系數(shù)的近似關(guān)聯(lián)式其類型主要有：

1.基于正規(guī)溶液的Wohl型經(jīng)驗(yàn)方程

2.基于無(wú)熱溶液模型局部組成方程

3.基于基團(tuán)溶液模型的基團(tuán)貢獻(xiàn)關(guān)聯(lián)式但這些計(jì)算式都是離不開(kāi)式（4－83）和式（4－84）第121頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1）Redlich-Kistel(雷德里希-凱斯特)經(jīng)驗(yàn)式于1948年提出，為的冪級(jí)數(shù)B＝C＝D＝0，活度系數(shù)＝1，理想溶液。C=D=0,B≠0正規(guī)溶液B﹥0，正偏差；B﹤0，負(fù)偏差。（4－83）第122頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（一）Wohl型經(jīng)驗(yàn)方程（1946）主導(dǎo)思想:正規(guī)溶液理論。不同的組分具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)；不同的分子大??；分子間的相互作用力各不相等；分子的極性差異。HE≠0原因：第123頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4－107）

其普遍化關(guān)聯(lián)式為：式中：qi—組分i的有效摩爾體積，為常數(shù)zi—有效體積分?jǐn)?shù)aij，aijk—分子間相互作用參數(shù)，實(shí)驗(yàn)確定。aij是i-j二分子間的交互作用參數(shù)aijk是i-j-k三分子間的交互作用參數(shù)第124頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在實(shí)際中較多采用三階方程常用的方程，象VanLaarEq和MarguleasEq等對(duì)于二元體系，考慮三階Wohl型方程：

∵相互作用力與排列次序無(wú)關(guān)a12=a21a112=a121=a211a122=a212=a221a11=a22=a111=a222=0

∴上式減化為：第125頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)上述式子，將nGE/RT對(duì)組分求偏微分，并整理，得：∵第126頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月式中：A=q1(2a12+3a122)B=q2(2a12+3a112)A、B、qi由實(shí)驗(yàn)確定的參數(shù)上述式子就是二元體系的三階wohl型方程。（4－110a）

（4－110b）

第127頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常用方程：當(dāng)q1/q2=1

時(shí)(q1=q2)，Zi=xi，得MargulesEqlnγ1=x22[A+2x1(B-A)]lnγ2=x12[B+2x2(A-B)](4-112)時(shí)，得VanlaarEq

2.當(dāng)(4-114)第128頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.當(dāng)A=B時(shí)，得到對(duì)稱方程lnγ1=Ax22lnγ2=Bx124.wohl型方程中常數(shù)A、B的求法：必須借助于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行求取.一種是利用無(wú)限稀釋活度系數(shù)法求出A、B值;再一種方法就是利用VLE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行求取。第129頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）

由無(wú)限稀釋活度系數(shù)求A、B值當(dāng)x1→0(x2→1.0)時(shí)第130頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月低壓下VLE時(shí)γi=yip/xipiS(后面講到)(2)由VLE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定A、B值由T、p、xi、yi

γi

A、B

對(duì)MargulesEq

對(duì)VanlearEq

(4-117a)(4-117b)第131頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：丙酮（1）-甲醇（2）二元系統(tǒng)在壓力為98.66kPa時(shí)，恒沸組成x1=y1=0.796，恒沸點(diǎn)溫度為327.6K。已知在此溫度下，試求范拉爾參數(shù)和x1=0.5時(shí)的活度系數(shù)。解：把蒸汽看作理想氣體代人式4-117：γi=yip/xipiS第132頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月用式4-114求x1=0.5時(shí)的活度系數(shù)第133頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注意點(diǎn)：MargulesEq中的

A、B值≠VanlearEq中的A、B值端值常數(shù)A、B值一定要與活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式相對(duì)應(yīng)。目前，已有人將一些常用體系的端值常數(shù)收集成冊(cè)，這樣用到時(shí)就不必做實(shí)驗(yàn)可直接查閱有關(guān)手冊(cè)，若手冊(cè)中查不到所研究的體系的端值常數(shù)，那么再考慮通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)獲取數(shù)據(jù)。第134頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.wohl型方程的應(yīng)用范圍（3）VanlearEq適用于分子結(jié)構(gòu)差異較大的體系（1）適用正規(guī)溶液模型體系GE=HESE=0或SE≌0（2）MargulesEq適用于分子結(jié)構(gòu)相似的體系呈直線關(guān)系呈直線關(guān)系第135頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）局部組成方程

1．WilsonEq(1964)與Wohl型Eq的基礎(chǔ)不同由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念;利用Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來(lái);把局部組成概念引入Flory—Huggins（弗洛里-哈金斯）提出的無(wú)熱溶液，用微觀組成代替宏觀組成.

WilsonEq主要三點(diǎn)：它的超額自由焓模型是根據(jù)無(wú)熱溶液作為基礎(chǔ)的;提出了局部摩爾分率的新概念。第136頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Wilson模型所涉及到的一些理論概念

⑴基本理論①

無(wú)熱溶液模型體系的HE=0或HE≈0，∴GE=-TSE②Flory—Huggins理論方程式中：

—組分i的體積分率

對(duì)于二元體系：

—組分i純液態(tài)摩爾體積第137頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③局部組成的概念局部組成的中心意思是：當(dāng)以微觀觀察時(shí)，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點(diǎn)的組成與另一點(diǎn)的組成未必相同，這是由于液體分子間的吸引力不同。當(dāng)兩種不同的純組分液體形成溶液時(shí)，液體溶液中的分子分配一般不可能是隨意的，不可能是完全均勻的。從微觀角度來(lái)看有一定的不均勻性，而表現(xiàn)出一定的分離趨向。若分子1—1和2—2間的吸引力大于1—2間的吸引力，那么在分子1的周圍應(yīng)該有更多的分子1所包圍，在分子2的周圍也應(yīng)該有較多的分子2所包圍若分子1—2間的吸引力大于分子1—1和2—2間的吸引力，那么在分子1的周圍就就會(huì)有較多的分子2所包圍，在分子2周圍有較多的分子1所包圍。第138頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如P94圖4-9，1-1和2-2間的引力小于1-2間的引力，則分子1周圍有較多的2分子圍繞，分子2間有較多的1分子圍繞，因而引出了局部摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)代替摩爾分?jǐn)?shù)。在分子1周圍有5個(gè)分子2，有3個(gè)分子1用xji來(lái)表示分子i周圍j分子的局部摩爾分?jǐn)?shù)則x11=3/8，x21=5/8第139頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月局部摩爾分?jǐn)?shù)和總的摩爾分?jǐn)?shù)不同是由于分子之間的作用力不同所引起的。（giji-j分子間的交互作用能）g12=g21而g11≠g22第140頁(yè)，課件共156頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月④用Bolzmann因子表示分子間的相互作用能在無(wú)機(jī)化學(xué)中，已知Boltzmann因子為：exp(-Ei/KT)式中：Ei——i微粒的能量

K=R/N——R氣體常數(shù)

——N阿佛加德羅常數(shù)將Boltzmann因子引入到局部組成概念中，就有

exp(-g11/RT)exp(-g12/RT)g21=g12exp(-g22/RT)exp(-g21/RT)g12，g11，g22——分子1與分子2間，分子1