第四章硅質耐火材料◆硅磚的組成及性質

◆SiO2變體及晶型轉變◆鱗石英的性質及其與硅磚性能的關系◆礦化劑的選擇原則及其種類◆硅磚的生產(chǎn)工藝要點本章主要內(nèi)容：第四章硅質耐火材料◆硅磚的組成及性質本章主要內(nèi)容：1第四章硅質耐火材料緒言概念：硅質耐火材料是指以SiO2為主要化學組成（SiO2：93-98%

）的耐火材料。2.分類：包括普通硅磚、特種硅磚、石英玻璃及其制品。3.性質及應用硅質制品屬典型的酸性耐火材料，抗酸性渣侵蝕能力強，易受堿性渣強烈侵蝕。荷重軟化溫度高，接近于鱗石英、方石英的熔點（1670℃、1710℃）。但耐火度較低，熱震穩(wěn)定性差。硅磚主要用于砌筑焦爐、玻璃熔窯及其他有酸性熔渣產(chǎn)生的熱工設備。第四章硅質耐火材料緒言概念：硅質耐火材料是指以SiO22§4-1硅磚的組成、顯微結構與性質一、硅磚的組成、結構及其與制品性質關系第四章硅質耐火材料化學組成（%）SiO2Al2O3Fe2O3CaOR2O93~980.5~2.50.3~2.50.2~2.71.0~1.5礦物組成（%）鱗石英方石英石英玻璃相3~7020~803~154~10硅磚的組成：根據(jù)使用要求的不同，或者所用原料及生產(chǎn)工藝的不同，硅磚的化學礦物組成范圍如下：§4-1硅磚的組成、顯微結構與性質一、硅磚的組成、結構及其3一、硅磚的組成、結構及其與制品性質關系第四章硅質耐火材料硅磚的一般顯微結構：T：鱗石英C：方石英Q：殘余石英G：玻璃相一、硅磚的組成、結構及其與制品性質關系第四章硅質耐火材料硅4硅磚真比重鱗石英，%方石英，%石英，%玻璃相，%2.338013172.347217382.376317912.396015962.40581212182.4253121718硅磚真比重與礦物組成的關系硅磚的密度一般應小于2.38g/cm3優(yōu)質硅磚的密度在2.32~2.36g/cm3一、硅磚的組成、結構及其與制品性質關系●組成、結構與性質的關系：硅磚真比重鱗石英，%方石英，%石英，%玻璃相，%2.33805●組成、結構與性質的關系：●組成、結構與性質的關系：6方石英含量與侵蝕量的關系（熔點1723℃）●組成、結構與性質的關系：方石英含量與侵蝕量的關系（熔點1723℃）●組成、結構7

●組成、結構與性質的關系：●組成、結構與性質的關系：8

●組成、結構與性質的關系：●組成、結構與性質的關系：9二、硅磚的性質第四章硅質耐火材料硅磚的密度一般應小于2.38g/cm3優(yōu)質硅磚的密度在2.32~2.36g/cm3二、硅磚的性質第四章硅質耐火材料硅磚的密度一般應小于2.310優(yōu)質硅磚的理化性能中國LPBG-96中國LBG-96德國DIDER日本旭硝子美國VEGA英國皮爾金頓SiO2％97.696.5495.998.595.6496.18Fe2O3％0.350.670.480.90.710.52熔融指數(shù)％（Al2O3+2R2O）0.350.410.540.640.39真密度g/cm32.332.332.322.332.322.33顯氣孔率％171821.72020.322常溫耐壓強度MPa45383235.656.80.2MPa荷重軟化開始溫度℃169016801680167516901680重燒線變化率1450℃×2h％+0.2+0.1+0.19方石英％5535～4055殘余石英％203～5二、硅磚的性質優(yōu)質硅磚的理化性能中國中國德國日本美國英國SiO2％9711§4-2硅質耐火材料生產(chǎn)的理化基礎一、SiO2的多晶轉變關系第四章硅質耐火材料α-石英亞穩(wěn)方石英α-鱗石英α-方石英熔體石英玻璃β-鱗石英γ-鱗石英β-石英β-方石英亞穩(wěn)方石英+0.82%無礦化劑存在時有礦化劑存在時+0.20%+0.28%+2.8%+12.7%+4.7%§4-2硅質耐火材料生產(chǎn)的理化基礎一、SiO2的多晶轉變關12§4-2硅質耐火材料生產(chǎn)的理化基礎

SiO2變體的性質變體名稱穩(wěn)定溫度，℃晶系結晶習性常溫下真比重熔點,℃β-石英＜573三方柱狀2.6511713α-石英573~870六方2.533γ-鱗石英常溫~117斜方矛頭狀雙晶2.27~2.35（天然）2.262~2.285（人工）1670β-鱗石英117~163六方2.24α-鱗石英870~1470六方蜂窩狀結構2.228β-方石英180~270斜方2.33~2.34（天然）2.31~2.32（人工）1730α-方石英1470~1713等軸2.229石英玻璃＜1713非晶質2.203§4-2硅質耐火材料生產(chǎn)的理化基礎SiO2變體的性質13α-石英亞穩(wěn)方石英α-鱗石英α-方石英熔體石英玻璃β-鱗石英γ-鱗石英β-石英β-方石英亞穩(wěn)方石英+0.82%無礦化劑存在時有礦化劑存在時+0.20%+0.28%+2.8%+12.7%+4.7%◆由α-石英轉化為α-鱗石英或α-方石英時，不管有無礦化劑存在，均要先轉化為半安定方石英，然后再繼續(xù)轉化下去?！赭[石英的生成必須有礦化劑（雜質）的存在，純石英加熱時形成不了鱗石英，而只可能有石英和方石英兩種變體。另外由上圖可見：α-石英亞穩(wěn)α-鱗石英α-方石英熔體石英玻璃β-鱗石英141）鱗石英可在磚體結構中形成由矛頭狀雙晶構成的相互交錯網(wǎng)絡結構，賦予制品較高的荷軟溫度及機械強度。★硅磚礦物組成中，要求有大量鱗石英存在，而不希望有殘余石英和方石英存在，尤其是殘余石英。原因在于：§4-2硅質耐火材料生產(chǎn)的理化基礎鱗石英矛頭狀雙晶1）鱗石英可在磚體結構中形成由矛頭狀雙晶構成的相互交錯網(wǎng)絡結152）三種石英變體中，鱗石英的熱膨脹率隨溫度變化比較均勻，且當T＞600℃后，具有最小的熱膨脹率。因此，鱗石英含量高時有利于改善制品的抗熱震性和高溫體積穩(wěn)定性。★硅磚礦物組成中，要求有大量鱗石英存在，而不希望有殘余石英和方石英存在，尤其是殘余石英。原因在于：§4-2硅質耐火材料生產(chǎn)的理化基礎2）三種石英變體中，鱗石英的熱膨脹率隨溫度變化比較均勻，且當16§4-2硅質耐火材料生產(chǎn)的理化基礎2）鱗石英各變體之間發(fā)生晶型轉變時，引起的體積效應最?。?.40%），故具有較好的體積穩(wěn)定性。雖然方石英的熔點最高（1713℃）（鱗石英1670℃，石英1600℃），其量增多有利于提高制品的耐火度，但從體積穩(wěn)定性看，方石英在晶型轉變時，引起的體積變化最大（2.8%）。另外，方石英含量提高也會導致制品的抗渣性能降低。硅磚中方石英含量與渣侵蝕量的關系§4-2硅質耐火材料生產(chǎn)的理化基礎2）鱗石英各變體之間發(fā)生17§4-2硅質耐火材料生產(chǎn)的理化基礎所以，一般希望燒成的硅磚中有盡可能多的鱗石英存在，其次是方石英，殘余石英越少越好?！駳堄嗍⒃谥破酚诟邷叵率褂脮r，會繼續(xù)發(fā)生晶型轉變，產(chǎn)生較大的體積膨脹，導致制品結構松散。鱗石英矛頭狀雙晶§4-2硅質耐火材料生產(chǎn)的理化基礎所以，一般希望18第四章硅質耐火材料§4-2硅質耐火材料生產(chǎn)的理化基礎二、硅磚生產(chǎn)中礦化劑的作用及影響其效能的因素（一）礦化劑的作用1.在高溫下促使石英轉變?yōu)轺[石英和方石英，而又不顯著降低制品的耐火度。2.防止磚坯燒成時因發(fā)生急劇體積效應而產(chǎn)生的松散和開裂——礦化劑的存在導致形成一定量的液相，從而緩沖磚坯因體積變化而產(chǎn)生的內(nèi)應力。第四章硅質耐火材料§4-2硅質耐火材料生產(chǎn)的理化基礎二19二、硅磚生產(chǎn)中礦化劑的作用及影響其效能的因素（二）礦化劑的作用機理（1）α-石英半安定方石英足量的礦化劑（C）存在1200~1470℃AB同時：A+B+CL（2）液相形成后，更促使A、B不斷的熔入液相，使之成為過飽和熔體，然后以穩(wěn)定的鱗石英從熔體析出：

L鱗石英

（3）液相的存在緩沖著晶型轉變所引起的體積膨脹應力，防止制品開裂和結構松散。二、硅磚生產(chǎn)中礦化劑的作用及影響其效能的因素（二）礦化劑的作20（三）影響礦化劑效能的因素——主要包括礦化劑的種類（性質），以及因其而形成的液相的性質。1.礦化劑種類礦化劑與石英作用形成液相的溫度越低，則礦化劑的作用越強，越有利于亞穩(wěn)方石英向鱗石英轉化。系統(tǒng)組成低共熔點溫度（℃）Na2O-SiO2728FeO-SiO21178MnO-SiO21291CaO-SiO21436MgO-SiO21543TiO2-SiO21550CaO-Al2O3-SiO21170●顯然，堿金屬氧化物的礦化作用最強，其次是FeO、MnO等，再次是CaO、MgO等。但是，當有Al2O3存在時，CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)可望在1170℃開始出現(xiàn)液相?？梢娫谟衅渌s質存在時，CaO也是強的礦化劑。二、硅磚生產(chǎn)中礦化劑的作用及影響其效能的因素（三）影響礦化劑效能的因素——主要包括礦化劑的種類（性質），21二、硅磚生產(chǎn)中礦化劑的作用及影響其效能的因素（三）影響礦化劑效能的因素2.高溫下液相的粘度、對石英和方石英的潤濕溶解能力。粘度小、潤濕溶解能力大的礦化作用強。3.高溫下液相被SiO2飽和的難易程度，即液相的析晶能力。這一點與硅酸鹽熔體的結構（O/Si比值）有關。熔體中高聚合物濃度大時，尤其是當O/Si比值=2.1~2.5時，α-鱗石英容易從熔體中大量析出。（四）硅磚生產(chǎn)中礦化劑的選擇●礦化劑選擇的總原則是——既要考慮其礦化作用的強弱，形成液相溫度要低（＜1470℃，鱗石英的最高穩(wěn)定溫度）；還需考慮原料的配料，以及礦化劑對制品性能的綜合影響。二、硅磚生產(chǎn)中礦化劑的作用及影響其效能的因素（三）影響礦化劑22①能與SiO2作用，并在較低的溫度下（一般應低于1300～1350℃）形成液相，且對系統(tǒng)的耐火度降低不大。②能夠形成足夠數(shù)量的液相。液相應具有較低的粘度及較強的潤濕石英顆粒表面的能力。液相的數(shù)量隨溫度升高變化不大。③液相的結構應有利于鱗石英析晶——即液相的O/Si=2.5，液相中陰離子團為[Si2O5]2-，溶解不穩(wěn)定變體（α-石英、亞穩(wěn)方石英）能力較強，而在1470℃以下對穩(wěn)定變體（鱗石英）溶解能力很小。④礦化作用不過于激烈，燒后制品不產(chǎn)生裂紋。⑤礦化劑為非水溶性物質，且在坯體中易于分布均勻；價格合理，易于制備。（四）硅磚生產(chǎn)中礦化劑的選擇●理想的礦化劑應具備如下條件：①能與SiO2作用，并在較低的溫度下（一般應低于1300～23（四）硅磚生產(chǎn)中礦化劑的選擇實際生產(chǎn)中，廣泛采用的礦化劑是“CaO(石灰乳)+FeO/Fe2O3(鐵鱗)”，加入量一般為CaO2~2.5%，F(xiàn)eO(Fe2O3)0.5~1.0%，即總加入量＜3~4%。因為：1.該系統(tǒng)的始熔溫度較低：系統(tǒng)組成低共熔點溫度（℃）FeO-SiO21178CaO-SiO21436CaO-Al2O3-SiO21170CaO-FeO-SiO211052.CaO既有足夠的礦化作用，又對硅磚的耐火度降低不大。如上所述，堿金屬氧化物的礦化作用最強，其次是FeO、MnO等，再次是CaO、MgO等。但堿金屬氧化物一般不能用作礦化劑，原因包括：降低制品高溫性能；生坯干燥泛堿→易使制品燒成時開裂。（四）硅磚生產(chǎn)中礦化劑的選擇實際生產(chǎn)中，廣泛采用的礦化劑是“24（四）硅磚生產(chǎn)中礦化劑的選擇3.CaO可以改善坯料的結合性和可塑性，使磚坯具有足夠的干燥強度。——因為Ca(OH)2是一種氣硬性膠凝性物質。4.氧化鐵的加入可以顯著降低液相出現(xiàn)的溫度及其粘度，既提高鱗石英的生成量，又可緩解內(nèi)熱應力，減小制品的開裂。以鐵鱗做礦化劑時，要求FeO+Fe2O3＞90%，＜0.088mm的顆?！?0%，＞0.5mm的顆?！?%～2%。礦化劑的總加入量通常不應超過3%～4%，否則會強烈降低系統(tǒng)的耐火度。一般的礦化劑配合加入情況如表所示。原料種類硅磚品種FeO+Fe2O3/%CaO/%結晶硅石1焦爐磚0.5～0.82.0～3.0結晶硅石2焦爐磚1.02.0～2.5結晶硅石2電爐磚1.01.4～1.7膠結硅石1焦爐磚0.51.8～2.5膠結硅石1電爐磚0.31.4～1.75礦化劑的加入量（四）硅磚生產(chǎn)中礦化劑的選擇3.CaO可以改善坯料的結合性25§4-3硅磚的生產(chǎn)工藝要點★生產(chǎn)工藝過程——與粘土磚的相似：廢磚硅石粗碎中碎合格顆粒料粗碎中碎洗滌篩分合格料配料管磨機混練成型干燥燒成檢驗包裝（+）礦化劑結合劑（紙漿廢液）篩分（+）§4-3硅磚的生產(chǎn)工藝要點★生產(chǎn)工藝過程——與粘土磚的26分類巖石分類顯微結構和特征舉例結晶硅石脈石英石英巖變質石英巖石英砂晶粒很大，純凈，轉變困難晶粒較小，純凈，中速轉變晶粒受地殼壓力而發(fā)生扭曲，易轉變晶粒較大，純度不定吉林本溪包頭膠結硅石砂巖玉髓燧石巖以膠結石英為基質的砂巖由玉髓組成以玉髓為基質武漢山西一、原料1.硅石：用于硅磚生產(chǎn)的硅石原料要求SiO2含量＞96%，同時還要考慮其結構特點，要求其晶粒較粗，結構致密，否則制磚燒成時易松散?！?-3硅磚的生產(chǎn)工藝要點分類巖石分類顯微結構和特征舉272.廢硅磚：加入廢硅磚可以減小硅磚的燒成膨脹，提高成品率。但廢硅磚的加入量通常＜20%。3.礦化劑：包括石灰乳、鐵鱗、平爐渣、硫酸渣等。用于硅磚生產(chǎn)的石灰乳的質量要求為：CaO≥90%;(CaCO3+MgCO3)＜5%(Al2O3+Fe2O3+SiO2)＜5%用于硅磚生產(chǎn)的鐵鱗的質量要求為：(FeO+Fe2O3)≥90%;＞0.5mm的顆?！?~2%；＜0.088mm的顆?！?0%§4-3硅磚的生產(chǎn)工藝要點一、原料廢硅磚要求SiO2>93%，耐火度>1670℃，吸水率<4.0％，作用：減少膨脹，但會降低制品的耐火度和機械強度，提高氣孔率。2.廢硅磚：加入廢硅磚可以減小硅磚的燒成膨脹，提高成品率。28二、硅磚生產(chǎn)工藝要點1.配料：硅磚生產(chǎn)配料，細顆粒配比應適當大些，且臨界顆粒尺寸不宜太大，一般以2~3mm為宜。這樣有利于減小硅磚的燒成膨脹和開裂，也有利于提高鱗石英的生成量——大顆粒溶解慢、轉變慢。2.成型：關鍵是調整好坯料的顆粒組成、水分和礦化劑、結合劑等含量，同時采取較高的成型壓力，以保證磚坯的密度和強度。成型壓力一般應≥100~150MPa，生坯密度控制為2.2~2.3g/cm3。臨界粒度：顆粒大易壓碎、轉變時體積膨脹大而易開裂；細粉數(shù)量：轉變時體積膨脹小、與礦化劑作用及燒結性增強3~1mm:35~45%;1~0.088mm：20～25％；<0.088mm:35~40%二、硅磚生產(chǎn)工藝要點1.配料：硅磚生產(chǎn)配料，細顆粒配比應適29二、硅磚生產(chǎn)工藝要點3.燒成：硅磚燒成的控制難度較大，原因在于：①硅磚燒成時產(chǎn)生的體積膨脹較大；②燒成時產(chǎn)生的液相較少（＜10%）。3.1燒成溫度：控制為＜1430℃，過高會導致方石英量增多。3.2保溫時間：在最高燒成溫度下，要注意根據(jù)制品的形狀大小、質量要求等因素，進行足夠時間的保溫。通常保溫時間在20~48h之內(nèi)選擇。3.3冷卻制度：最高燒成溫度—600~800℃：快冷600~800℃—常溫：慢冷3.4燒成曲線制定原則：按一定速度平穩(wěn)升溫，止火溫度正確，弱還原氣氛燒成。二、硅磚生產(chǎn)工藝要點3.燒成：硅磚燒成的控制難度較大，原30燒成制度制訂原則：—石英的相變（石英β→α，α－石英→α－方石英→β－方石英）—原料的轉變速度（快速轉變，升溫和止火溫度↓）—添加物的數(shù)量和性質（液相多，升溫↑）—磚塊的形狀大?。ù髩K及異型，升溫↓）20－600℃20℃／小時（快）600－1100℃25℃／小時（最快）1100－1300℃10℃／小時1300－1350℃5℃／小時（慢）1350－1430℃2℃／小時（最慢）二、硅磚生產(chǎn)工藝要點燒成制度制訂原則：二、硅磚生產(chǎn)工藝要點31

（1）≤150℃自由水↑

（2）450－500℃Ca(OH)2分解，磚坯結合強度↓（3）550－650℃β－石英→α－石英

（4）600－700℃CaO與SiO2的固相反應開始，磚坯結合強度↑

2CaO＋SiO2→β－2CaO·SiO22CaO·SiO2＋SiO2→2（CaO·SiO2）

（5）1000－1100℃生成固溶體：

α－CaO·SiO2＋FeO·SiO2→[CaO·SiO2－FeO·SiO2]

（6）≥1200℃：與雜質如Al2O3、Na2O等作用形成液相（8-10%），潤濕石英顆粒，石英轉變速度↑。

（7）1300－1350℃鱗石英和方石英↑

（8）1350－1430℃鱗石英↑，方石英↓3.5硅磚燒成過程中的主要物理化學變化（1）≤150℃自由水↑3.5硅322、硅鉻磚：抗氧化鐵和熔渣侵蝕性強3、硅鋯磚和硅堇青石磚：高熱震穩(wěn)