天然藥物化學(xué)基礎(chǔ)全國中等衛(wèi)生職業(yè)教育衛(wèi)生部“十一五”規(guī)劃教材第二版天然藥物化學(xué)基礎(chǔ)全國中等衛(wèi)生職業(yè)教育衛(wèi)生部“十一五”規(guī)劃教材1目錄目錄2第一章緒論基本概念研究?jī)?nèi)容發(fā)展簡(jiǎn)介目的意義第一章緒論基本概念3基本概念1.天然藥物化學(xué)基礎(chǔ)2.有效成分3.無效成分4.有效部位5.一般成分6.特殊成分基本概念1.天然藥物化學(xué)基礎(chǔ)4天然藥物的定義：由動(dòng)、植物、礦物和微生物原料發(fā)酵形成的藥物,通俗地稱之為中草藥，是傳統(tǒng)藥、民間藥、民族藥的總稱。

天然藥物包含了中藥但并不等于是中藥天然藥物的定義：5天然藥物化學(xué)基礎(chǔ)是應(yīng)用現(xiàn)代科學(xué)理論和方法研究天然藥物中化學(xué)成分的一門科學(xué)。有效成分(活性成分）：通常把具有一定生物活性、治療作用，可以用分子式和結(jié)構(gòu)式表示，并具有一定物理常數(shù)（如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、旋光度、溶解度等）的單體化合物。無效成分（雜質(zhì)）：與有效成分共存的其他成分天然藥物化學(xué)基礎(chǔ)是應(yīng)用現(xiàn)代科學(xué)理論和方法研究天然藥物中化學(xué)成6有效部位：

尚未提純，分離為單體化合物的有效成分混合體。天然藥物中分離出有效成分：制劑如：顛茄、曼陀羅：莨菪堿（阿托品）；穿心蓮：穿心蓮內(nèi)酯天然藥物中分離出有效部位：如：銀杏葉的提取物——銀杏黃酮地奧心血康——8種甾體皂苷有效部位：天然藥物中分離出有效成分：制劑7天然藥物有效成分的特點(diǎn)多樣性可開發(fā)性相對(duì)性注意：因其特點(diǎn)，對(duì)有效成分和無效成分不能簡(jiǎn)單而機(jī)械地理解天然藥物有效成分的特點(diǎn)多樣性8(二）天然藥物化學(xué)研究的內(nèi)容：

天然藥物的化學(xué)成分（主要是生理活性成分或藥效成分）的:結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、理化性質(zhì)、提取、分離和檢識(shí)的方法與技術(shù)及主要類型化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)鑒定等知識(shí)。(二）天然藥物化學(xué)研究的內(nèi)容：天然藥物的化學(xué)成分（主要是生9天然藥物化學(xué)成分的主要類型：1.一般成分：用于維持動(dòng)植物生長(zhǎng)的必需物質(zhì)（如糖類、蛋白質(zhì)、酯類、色素、油脂、無機(jī)鹽等），這些成分大多數(shù)是天然藥物中共有的，通常視為無效成分。2.特殊成分：動(dòng)植物在生長(zhǎng)過程中為了適應(yīng)環(huán)境的變化而產(chǎn)生的特殊成分（如生物堿、苷類、萜類、甾體、揮發(fā)油、有機(jī)酸等），這些成分并不是所有的天然藥物都有，存在于不同天然藥物的不同部位。天然藥物化學(xué)成分的主要類型：1.一般成分：用于維持動(dòng)植物生長(zhǎng)10生物堿存在及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：廣泛分布在植物界，是一類含氮化合物，多數(shù)具有較復(fù)雜的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)一般性質(zhì)：大多具有堿性，可與酸成鹽代表藥：黃連中分離得到的抗菌消炎藥小檗堿生物堿存在及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：廣泛分布在植物界，是一類含氮化合物，多11第二節(jié)、天然藥化的發(fā)展簡(jiǎn)介

（一）我國古代《本草綱目》記載：發(fā)酵法從五倍子中的到?jīng)]食子酸（二）國外的研究的狀況

1796酒石（酒石酸鉀鈉）酒石酸第二節(jié)、天然藥化的發(fā)展簡(jiǎn)介（一）我國古代（二）國外的研究的1219世紀(jì)1804法國藥學(xué)家Derdsone

1806德國藥學(xué)家塞圖爾

鴉片

嗎啡堿

生物堿

1810Gomez金雞納樹皮：奎寧、金雞納堿

1817Pelletiere吐根堿19世紀(jì)1804法國藥學(xué)家Derdsone13Roubiquet提純：苦杏仁苷黑芥子苷1842Weisz發(fā)現(xiàn)了：蘆丁1861Gorup發(fā)現(xiàn)了：甘草皂苷Fraser發(fā)現(xiàn)了：K-毒毛旋花子苷1874Schmiedeberg：洋地黃毒苷20世紀(jì)50年代：蛇根木利血平（發(fā)現(xiàn)、確定結(jié)構(gòu)合成僅4年）嗎啡堿（1804-6發(fā)現(xiàn)、1925定結(jié)構(gòu)、1952年合成）70年代：美登木美登木堿Roubiquet提純：苦杏仁苷186114（三）我國近代研究情況

有機(jī)化學(xué)家趙承嘏：30年代：麻黃麻黃素建國初期：麻黃素、甘草酸、長(zhǎng)春新堿、利血平、（10年）擺脫進(jìn)口局面。海南蘿芙木降壓靈丹參酮Ⅱ—A磺酸鈉鹽、五味子木脂素栝樓根新鮮汁水中的天花粉蛋白用于臨床引產(chǎn)（三）我國近代研究情況有機(jī)化學(xué)家趙承嘏：30年代：151980-89年統(tǒng)計(jì)：從天然藥物研究中發(fā)現(xiàn)新的化合物已有800多個(gè)。2000-目前：每年研究發(fā)現(xiàn)1000多個(gè)新的天然化合物。種類更多，應(yīng)用范圍更廣。由治病防病健美長(zhǎng)壽其他領(lǐng)域（食品、飲料、化妝品、牙膏、卷煙等）1980-89年統(tǒng)計(jì)：從天然藥物研究中發(fā)現(xiàn)新的由治病防病健美16天然藥物化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)介第一個(gè)天然活性成分嗎啡是由德國藥師塞圖爾從阿片中提取得到天然藥物活性成分的獲得隨科學(xué)技術(shù)的發(fā)展日益增多天然藥物化學(xué)的發(fā)展經(jīng)歷了約200年的歷史天然藥物化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)介第一個(gè)天然活性成分嗎啡是由德國藥師塞圖爾17目的與意義（一）探索天然藥物防病治病的原理:有效成分（二）控制天然藥物及其制劑的質(zhì)量影響天然藥物防病治病的主要因素：

有效成分的含量、

產(chǎn)地、采收季節(jié)、

加工方法、貯存條件

（三）改進(jìn)劑型，提高臨床療效目的與意義（一）探索天然藥物防病治病的原理:有效成分18（四）促進(jìn)天然藥物的開發(fā)和應(yīng)用(1)開辟和擴(kuò)大天然藥物資源：如黃連——小檗堿代用品：三顆針——小檗堿（2）降低毒性，提高療效（3）提取制藥原料和中間體：如薯蕷皂苷元為合成甾體激素和甾體避孕藥的原料（4）進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造和修飾，研制新藥（四）促進(jìn)天然藥物的開發(fā)和應(yīng)用19天然藥物化學(xué)基礎(chǔ)(第二版)--課件20第二章天然藥物化學(xué)成分的提取與分離1.天然藥物化學(xué)的提取（溶劑提取法、水蒸氣蒸餾法、超臨界流體萃取法）2.天然藥物化學(xué)的分離（兩相溶劑萃取法、沉淀法、結(jié)晶與重結(jié)晶法、鹽析法、透析法、升華法、分餾法、色譜法）3.色譜分離法（吸附、分配、聚酰胺、離子交換、凝膠、其他）第二章天然藥物化學(xué)成分的提取與分離1.天然藥物化學(xué)的提21第二章天然藥物化學(xué)成分的提取與分離1.天然藥物化學(xué)的提?。ㄈ軇┨崛》?、水蒸氣蒸餾法、超臨界流體萃取法）2.天然藥物化學(xué)的分離（兩相溶劑萃取法、沉淀法、結(jié)晶與重結(jié)晶法、鹽析法、透析法、升華法、分餾法、色譜法）3.色譜分離法（吸附、分配、聚酰胺、離子交換、凝膠、其他）第二章天然藥物化學(xué)成分的提取與分離1.天然藥物化學(xué)的提22提取分離流程圖天然藥物粗粉提取分離純化鑒定提取分離流程圖天然藥物粗粉23相關(guān)概念提?。簩⒂行С煞謴奶烊凰幬镏刑岢龅倪^程分離：將提取物中各種成分逐一分開的過程純化：將有效成分與無效成分或雜質(zhì)分開并除去的過程相關(guān)概念提取：將有效成分從天然藥物中提出的過程24

(一）

提取方法：按提取原理分類：

溶劑法、水蒸氣蒸餾法、超臨界流體萃取法

溶劑法最為常用。水蒸氣蒸餾法、升華法、超臨界流體萃取法將在揮發(fā)油一章介紹.(一）

提取方法：25一.溶劑提取法依據(jù)：天然藥物中各種化學(xué)成分在不同溶劑中溶解度不同基本原理：滲透作用溶劑提取法的關(guān)鍵是溶劑的選擇（根據(jù)溶劑的極性、被提取成分的性質(zhì)以及共存其他成分的性質(zhì)）一.溶劑提取法依據(jù)：天然藥物中各種化學(xué)成分在不同溶劑中溶解度26溶劑分類1.水：強(qiáng)極性溶劑

提取成分：天然藥物中親水成分如糖、蛋白質(zhì)、氨基酸、鞣質(zhì)、有機(jī)酸鹽、生物堿鹽、大多數(shù)苷類、無機(jī)鹽等特點(diǎn)：安全，經(jīng)濟(jì)，易得缺點(diǎn)：易霉變；易糊化；濃縮困難；苷類易水解溶劑分類1.水：強(qiáng)極性溶劑272、親水性溶劑：甲醇、乙醇、丙酮（與水任意比例混溶）：提取成分：苷類、生物堿、鞣質(zhì)等。特點(diǎn)：

介電常數(shù)較大，水溶性較大對(duì)植物細(xì)胞穿透能力較強(qiáng)

對(duì)許多成分的溶解性能好，提取完全毒性低，價(jià)格便宜，回收方便。

乙醇提取天然產(chǎn)物成分是目前最常用的、提取成分范圍最廣的溶劑。2、親水性溶劑：甲醇、乙醇、丙酮（與水任意比例混溶）：283、親脂性有機(jī)溶劑可溶解：（與水不能任意混溶）提取成分：揮發(fā)油、油脂、葉綠素、樹脂、內(nèi)酯、某些生物堿及一些苷元。特點(diǎn)：沸點(diǎn)低，濃縮回收方便，易燃，有毒，價(jià)貴，設(shè)備要求較高，穿透藥材組織的能力較差，有局限性。石油醚、苯、無水乙醚、三氯甲烷乙酸乙酯、正丁醇3、親脂性有機(jī)溶劑可溶解：提取成分：揮發(fā)油、油脂、葉綠素、樹29常用溶劑極性大小石油醚<苯<無水乙醚<三氯甲烷<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<乙醇<甲醇<水強(qiáng)親脂性溶劑：石油醚、苯、無水乙醚、三氯甲烷弱親脂性溶劑：乙酸乙酯、正丁醇親水性溶劑：丙酮、乙醇、甲醇常用溶劑極性大小石油醚<苯<無水乙醚<三氯甲烷<乙酸乙酯<正30（2）常見官能團(tuán)極性比較：

羧基＞酚羥基＞醇羥基＞氨基＞酰氨基＞醛、酮＞酯基＞醚基＞烯基＞烷基（3）溶解規(guī)律：

相似相溶—天然產(chǎn)物中提取有效成分的重要依據(jù)之一。（2）常見官能團(tuán)極性比較：羧基＞酚羥基＞醇羥基＞氨基＞酰氨31溶劑的選擇原則（1）遵循“相似相容”原則，所選溶劑對(duì)有效成分溶解度大，對(duì)雜質(zhì)溶解度小。（2）溶劑與所溶成分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如果會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)應(yīng)該是可逆的。（3）溶劑要價(jià)廉、易得、使用安全、易于回收和濃縮溶劑的選擇原則（1）遵循“相似相容”原則，所選溶劑對(duì)有效成分32溶劑提取法浸漬法：即浸泡法，包括冷浸法和溫浸法煎煮法：溶劑為水滲漉法：回流提取法連續(xù)回流提取法：常用索氏提取器提取超聲提取法：對(duì)容器要求有所限制溶劑提取法浸漬法：即浸泡法，包括冷浸法和溫浸法33影響溶劑提取法提取效率的因素溶劑的選擇（關(guān)鍵）濃度差天然藥物的粉碎度溫度時(shí)間影響溶劑提取法提取效率的因素溶劑的選擇（關(guān)鍵）34提取液的濃縮（溶劑處理）1.蒸餾：包括常壓蒸餾和減壓蒸餾（回收溶劑，減少空氣污染）2.蒸發(fā)（溶劑自然揮發(fā)）提取液的濃縮（溶劑處理）1.蒸餾：包括常壓蒸餾和減壓蒸餾（回35二.水蒸氣蒸餾法適用條件：僅適用于具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞，與水不發(fā)生反應(yīng)，且不溶或難溶于水的天然藥物化學(xué)成分的提取，如揮發(fā)油等原理：當(dāng)天然藥物化學(xué)成分蒸氣壓（Pa）+水的蒸氣壓（Pb）=一個(gè)大氣壓時(shí)，化合物開始沸騰并被蒸餾出來

裝置：水蒸氣發(fā)生器、蒸餾部分、冷凝部分和接收器二.水蒸氣蒸餾法適用條件：僅適用于具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾36三.超臨界流體萃取法1.概念：用超臨界流體來代替常規(guī)有機(jī)溶劑對(duì)天然藥物中有效成分進(jìn)行提取分離的一種新興技術(shù)。2.特點(diǎn)：具有低溫提取，沒有溶劑殘留，成品純度高，收率高，操作簡(jiǎn)單，節(jié)能和可以選擇分離3.在醫(yī)藥行業(yè)中常用的萃取劑為CO2三.超臨界流體萃取法1.概念：用超臨界流體來代替常規(guī)有機(jī)溶劑37煎煮中藥小常識(shí)鐵、銅器的金屬化學(xué)物質(zhì)比較不穩(wěn)定（注），在高溫煎煮過程中，一些如銅離子、鐵離子等可能活躍出現(xiàn)，而連環(huán)的促進(jìn)很多復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。例如使用鐵鍋煎中藥，很容易與大黃、何首烏、地榆、五倍子、白芍等藥材所含的鞣質(zhì)、甘類等成份起化學(xué)反應(yīng)，孿生一種不溶於水的「鞣酸鐵」及其他有害成份，使中藥湯劑變黑變綠，藥味又澀又腥。輕則改變藥液性味，降低療效；重則使服用者發(fā)生反胃、惡心、嘔吐等副作用。長(zhǎng)期用鋁鍋煎藥會(huì)影響腦神經(jīng)

煎煮中藥小常識(shí)鐵、銅器的金屬化學(xué)物質(zhì)比較不穩(wěn)定（注），在高溫38煎煮中藥小常識(shí)煎熬中藥最好是沙鍋，陶瓷瓦罐（鋁制品、搪瓷器也可用），忌用鐵器。因?yàn)樘沾苫瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在藥物水煎復(fù)雜的化學(xué)應(yīng)中，不會(huì)“干擾”藥物的合成與分解，導(dǎo)致影響藥效。長(zhǎng)期用鋁鍋煎藥會(huì)影響腦神經(jīng)古代人根據(jù)臨床經(jīng)驗(yàn)，統(tǒng)一認(rèn)為：「凡煎藥最忌銅鐵器，宜用銀器、瓦罐。」現(xiàn)代知識(shí)也驗(yàn)證了上述理論是正確的。煎煮中藥小常識(shí)煎熬中藥最好是沙鍋，陶瓷瓦罐（鋁制品、搪瓷器39虹吸原理原理概括：由于壓強(qiáng)差在起作用。當(dāng)彎管兩側(cè)中同一液面的壓強(qiáng)不同時(shí)，管中的液體就會(huì)向著壓強(qiáng)較小的一側(cè)流動(dòng)。虹吸原理原理概括：由于壓強(qiáng)差在起作用。當(dāng)彎管兩側(cè)中同一液面的40在中國的應(yīng)用西南地區(qū)的少數(shù)民族用一根去節(jié)彎曲的長(zhǎng)竹管飲酒，也是應(yīng)用了虹吸的物理現(xiàn)象。宋朝曾公亮《武經(jīng)總要》中，有用竹筒制作虹吸管把峻嶺阻隔的泉水引下山的記載。在空瓶里燒紙，由于火把瓶里的一部分空氣趕出瓶外，火熄滅后瓶里就形成負(fù)壓，造成一定的真空，瓶外的空氣壓力就把瓶緊緊地壓在人腹上。（拔火罐）在中國的應(yīng)用西南地區(qū)的少數(shù)民族用一根去節(jié)彎曲的長(zhǎng)竹管飲酒，也41虹吸現(xiàn)象所需條件利用虹吸原理必須滿足三個(gè)條件：

1、管內(nèi)先裝滿液體2、管的最高點(diǎn)距上容器的水面高度不得高于大氣壓支持的水柱高度。3、出水口比上容器的水面必須低。這樣使得出水口液片受到向下的的壓強(qiáng)（大氣壓加水的壓強(qiáng)）大于向上的大氣壓。保證水的流出。虹吸現(xiàn)象所需條件利用虹吸原理必須滿足三個(gè)條件：42第二節(jié)天然藥物化學(xué)成分的分離分離：將提取物中各種成分逐一分開的過程天然藥物化學(xué)的分離（兩相溶劑萃取法、沉淀法、結(jié)晶與重結(jié)晶法、鹽析法、透析法、升華法、分餾法、色譜法）第二節(jié)天然藥物化學(xué)成分的分離分離：將提取物中各種成分逐一分43兩相溶劑萃取法（液液萃取法）定義：在提取液中加入一種與之不相混溶的溶劑（萃取劑），充分振搖使原提取液中某種成分轉(zhuǎn)溶至萃取劑中，而其他成分留在原提取液中，待兩相分層后，分離兩相。基本原理：分配定律兩相溶劑萃取法（液液萃取法）定義：在提取液中加入一種與之不相44萃取劑的選擇原則萃取劑與提取液應(yīng)不相混溶，充分振搖后靜置后能較好的分層有效成分與其他成分分配系數(shù)越大越好萃取劑的選擇遵循相似相容原理如分離親水性強(qiáng)的皂苷成分時(shí)多選用正丁醇和水作兩相萃取，分離黃酮類成分時(shí)，多用乙酸乙酯和水作兩相萃取萃取劑的選擇原則萃取劑與提取液應(yīng)不相混溶，充分振搖后靜置后能45萃取中注意事項(xiàng)檢漏、排氣、振搖、靜置次數(shù)遵循“少量多次”的原則，一般萃取3—4次即可預(yù)防乳化：避免激烈振搖，改用三氯甲烷-乙醚混合溶劑萃取或加大有機(jī)溶劑的量萃取中注意事項(xiàng)檢漏、排氣、振搖、靜置46乳化的解決靜置較長(zhǎng)時(shí)間將乳化層抽濾輕度乳化可攪動(dòng)加于破壞將乳化層加熱或冷凍使之破壞分出乳化層加入少量電解質(zhì)滴加數(shù)滴醇類如戊醇改變表面張力嚴(yán)重的，逆流連續(xù)萃取乳化的解決靜置較長(zhǎng)時(shí)間47沉淀法（1）酸堿沉淀法：某些酸、堿或兩性化合物可采用加入酸、堿調(diào)節(jié)溶液的pH值，分子的狀態(tài)（游離型或解離型）變化，使其溶解度改變?nèi)纾孩偕飰A的酸性液+加入生物堿沉淀試劑

生物堿難溶性復(fù)鹽↓②鞣質(zhì)+明膠、蛋白質(zhì)溶液

復(fù)合物↓沉淀法（1）酸堿沉淀法：48（2）乙醇沉淀法（80%的乙醇可以使蛋白質(zhì)、淀粉、樹膠、粘液質(zhì)等沉淀析出）（3）其他沉淀方法（2）乙醇沉淀法（80%的乙醇可以使蛋白質(zhì)、淀粉、樹膠、粘液49結(jié)晶與重結(jié)晶大多數(shù)天然藥物化學(xué)成分在常溫下以固體形式存在，具有結(jié)晶的性質(zhì)根據(jù)混合物中各成分在某種溶劑中溶解度的差異性，使化學(xué)成分析出結(jié)晶與重結(jié)晶大多數(shù)天然藥物化學(xué)成分在常溫下以固體形式存在，具50結(jié)晶法：

利用混合物中各成分在某種溶劑中溶解度的差異性，使某單一成分以結(jié)晶狀態(tài)析出而與其他成分分離的方法。

重結(jié)晶：選擇適當(dāng)?shù)娜軇┳尳Y(jié)晶再一次溶解和析出結(jié)晶的過程。結(jié)晶法：51結(jié)晶溶劑的選擇不宜與結(jié)晶成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)對(duì)欲結(jié)晶的成分熱時(shí)溶解大，冷時(shí)溶解小對(duì)雜質(zhì)溶解度非常大或非常小溶劑沸點(diǎn)適中能在這種溶劑中形成較好的結(jié)晶結(jié)晶溶劑的選擇不宜與結(jié)晶成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)52常用溶劑水，冰醋酸，甲醇，乙醇，丙酮，乙酸乙酯，三氯甲烷，四氯化碳，石油醚等。乙醚少用，不宜用來重結(jié)晶單一溶劑結(jié)晶不理想，也可選用兩種或兩種以上混合溶劑常用溶劑水，冰醋酸，甲醇，乙醇，丙酮，乙酸乙酯，三氯甲烷，四53影響結(jié)晶的因素欲結(jié)晶成分的純度（雜質(zhì)的干擾）欲結(jié)晶成分的含量溶液的濃度溫度時(shí)間晶種影響結(jié)晶的因素欲結(jié)晶成分的純度（雜質(zhì)的干擾）54鹽析法水提液中，加入無機(jī)鹽至一定濃度或達(dá)到飽和狀態(tài)，有效成分沉淀析出，其它水溶性雜質(zhì)溶于水。常用的無機(jī)鹽：氯化鈉、硫酸鈉、

硫酸鎂、硫酸銨如：

三七的水提液中加硫酸鎂→三七皂甙乙↓

三顆針中提取小檗堿→氯化鈉或硫酸銨鹽析。鹽析法水提液中，加入無機(jī)鹽至一定濃度或達(dá)到飽和狀態(tài)，有效成分55其他方法透析法（小分子與大分子分離），除去無機(jī)鹽、單糖、雙糖小分子成分升華法，用于可以氣化的化學(xué)分子分餾法，用于沸點(diǎn)相近的混合物的分離，如揮發(fā)油，一些液體生物堿用此法分離其他方法透析法（小分子與大分子分離），除去無機(jī)鹽、單糖、雙糖56色譜分離方法起源于俄國植物學(xué)家米哈爾.茨維為了分離植物色素，將植物綠葉的石油醚提取液倒入裝入碳酸鈣粉末的玻璃管中，用石油醚洗脫，因碳酸鈣對(duì)不同的色素吸附力不同，其移動(dòng)的速度不同，形成一層層的色帶，使各色素得以分離，色譜法因此沿用至今，現(xiàn)在用來多種化學(xué)成分的分離色譜分離方法起源于俄國植物學(xué)家米哈爾.茨維為了分離植物色素，57固定相：在色譜分離中固定不動(dòng)的，對(duì)化學(xué)成分產(chǎn)生保留的一相，一般是固體或液體，如硅膠、氧化鋁、聚酰胺、打孔樹脂等流動(dòng)相：帶動(dòng)化學(xué)成分向前流動(dòng)的另一相，在柱色譜中稱為洗脫劑，在薄層色譜或紙色譜中稱為展開劑，如水、乙酸乙酯、氯仿等固定相：在色譜分離中固定不動(dòng)的，對(duì)化學(xué)成分產(chǎn)生保留的一相，一58根據(jù)物質(zhì)吸附性差異進(jìn)行分離吸附的類型：物理吸附（physicaladsorption）：

也稱表面吸附，常見如硅膠、氧化鋁、活性炭吸附。化學(xué)吸附（chemicaladsorption）：

如黃酮與酚酸與堿性氧化鋁。半化學(xué)吸附（semi-chemical-adsorption）：

聚酰胺對(duì)黃酮、醌類的氫鍵吸附。根據(jù)物質(zhì)吸附性差異進(jìn)行分離吸附的類型：59物理吸附基本規(guī)律—相似者易于吸附吸附三要素：吸附劑、溶質(zhì)、溶劑。物理吸附基本規(guī)律—相似者易于吸附60吸附法分離的依據(jù)：

化合物極性差異大，吸附性差異大，分離效果愈好。常用的吸附劑有：

硅膠、氧化鋁、活性炭、聚酰胺、大孔吸附樹脂等。

吸附法分離的依據(jù)：61其吸附特點(diǎn)是：①對(duì)極性物質(zhì)的親和力強(qiáng)于弱極性物質(zhì)。②

溶劑極性弱，吸附劑對(duì)溶質(zhì)吸附力強(qiáng)，溶劑極性增強(qiáng)，吸附劑對(duì)溶質(zhì)吸附力弱。③溶質(zhì)被硅膠、氧化鋁吸附，當(dāng)加入極性較強(qiáng)的溶劑時(shí)，又可被后者置換洗脫下來。其吸附特點(diǎn)是：①對(duì)極性物質(zhì)的親和力強(qiáng)于弱極性物質(zhì)。622.硅膠、氧化鋁：為極性吸附劑。硅膠：青島

吸附原理：

硅醇基與化合物形成氫鍵硅醇基與水形成氫鍵硅膠吸附的水分愈多，吸附其他化合物的能力愈弱。

吸水量超過17％，不能作為吸附劑了。加熱到100～110℃時(shí)即可除去水，恢復(fù)吸附活力，這一過程稱為硅膠的活化。2.硅膠、氧化鋁：為極性吸附劑。63常用的硅膠：硅膠G，G是指其中所含粘合劑類型：硅膠F254,F365,H,S常用的硅膠：硅膠G，G是指其中所含粘合劑64氧化鋁類型：酸性，堿性，中性將氧化鋁含水量的多少，可以將之分為五個(gè)級(jí)別，級(jí)別越高，其吸附能力越弱，可以通過活化或去活化得到不同活度級(jí)別的氧化鋁氧化鋁類型：酸性，堿性，中性65操作技術(shù)(1）薄層色譜法：包括制板，點(diǎn)樣，展開，顯色，測(cè)量，計(jì)算Rf值Rf=從基線至展開斑點(diǎn)中心的距離/從基線至展開劑前沿的距離應(yīng)用：同一種化學(xué)成分在相同色譜條件下Rf值相同，可對(duì)該化學(xué)成分進(jìn)行定性操作技術(shù)(1）薄層色譜法：包括制板，點(diǎn)樣，展開，顯色，測(cè)量，66操作技術(shù)（2)柱色譜步驟：裝柱、加樣、洗脫、收集裝柱：干法裝柱和濕法裝柱干法裝柱沒有濕法裝柱均勻，但操作簡(jiǎn)單操作技術(shù)（2)柱色譜67三、分配色譜（液液色譜法）定義：以液體為固定相，用與其不相混溶的溶劑作為流動(dòng)相

原理：

是利用混合中各成分在兩種互不相溶的溶劑中，分配系數(shù)不同而達(dá)到的分離方法。分類：根據(jù)固定相與流動(dòng)相的相對(duì)極性大小，分為正相分配色譜和反相分配色譜三、分配色譜（液液色譜法）定義：以液體為固定相，用與其不相混68（1）正相分配色譜：載體：硅膠等

（硅膠吸水＞超過17％，不作吸附劑，而作為載體）固定相：強(qiáng)極性溶劑，如水、緩沖液等流動(dòng)相：氯仿、乙酸乙酯等弱極性有機(jī)溶劑洗脫規(guī)律：極性小成分先洗下極性大成分后洗下（1）正相分配色譜：69（2）反相分配色譜：親脂性有機(jī)溶劑——固定相，水或親水性溶劑——移動(dòng)相。固定相：可用石蠟油反相硅膠RP-18、RP-8、RP-2

流動(dòng)相：則用水或甲醇等強(qiáng)極性溶劑洗脫規(guī)律：極性大成分先洗下極性下成分后洗下（2）反相分配色譜：70操作技術(shù)薄層色譜法：以惰性物質(zhì)為支持劑柱色譜法：固定相與支持劑混勻裝柱，洗脫用的流動(dòng)相溶劑在使用前也應(yīng)用固定相溶劑飽和紙色譜法：以濾紙為支持劑，水為固定相，操作包括濾紙的準(zhǔn)備、點(diǎn)樣、展開、顯色、測(cè)量及計(jì)算Rf值操作技術(shù)薄層色譜法：以惰性物質(zhì)為支持劑71聚酰胺色譜法聚酰胺：俗稱尼龍氫鍵：氫原子與電負(fù)性的原子X共價(jià)結(jié)合時(shí)，共用的電子對(duì)強(qiáng)烈地偏向X的一邊，使氫原子帶有部分正電荷，能再與另一個(gè)電負(fù)性高而半徑較小的原子Y結(jié)合，形成的X—H┅Y型的鍵。

聚酰胺色譜法聚酰胺：俗稱尼龍72聚酰胺色譜法是一種吸附色譜，液固色譜法其分子結(jié)構(gòu)基本原理：

屬于氫鍵吸附，不但適用極性物質(zhì)也適用于非極性物質(zhì)的分離。

特別適合酚類、醌類、黃酮類、鞣質(zhì)的分離。

聚酰胺色譜法是一種吸附色譜，液固色譜法73吸附規(guī)律

：被分離物質(zhì)與聚酰胺形成氫鍵的的數(shù)目越多，吸附力越強(qiáng)。①形成氫鍵的數(shù)目：越多，吸附力越強(qiáng)。②分子內(nèi)氫鍵：被分離物質(zhì)形成分子內(nèi)氫鍵的吸附力減弱。③芳香程度：分子中芳香程度化高者，吸附力強(qiáng)。

吸附規(guī)律：被分離物質(zhì)與聚酰胺形成氫鍵的的數(shù)目越多，吸74離子交換色譜法（根據(jù)物質(zhì)的解離程度不同

進(jìn)行分離）酸性、堿性及兩性基團(tuán)的化合物在水溶液中多呈解離狀態(tài)，可以與離子交換樹脂上的基團(tuán)交換，從而與其它非解離性物質(zhì)分開。適合于生物堿、有機(jī)酸、酚類、氨基酸等離子化合物的分離離子交換色譜法（根據(jù)物質(zhì)的解離程度不同

75類型陽離子交換樹脂：有強(qiáng)酸性和弱酸性兩種，交換基團(tuán)：—SO3H、—COOH常用于生物堿化合物的分離陰離子交換樹脂：有強(qiáng)堿性和弱堿性兩種，交換團(tuán)：—N+(CH3)3.OH、—NH2OH常用于有機(jī)酸、酚類、氨基酸等化合物的分離類型陽離子交換樹脂：有強(qiáng)酸性和弱酸性兩種，交換基團(tuán)：—SO376陽離子交換樹脂：RSO3ˉH+＋Na+＋ClˉRSO3ˉNa+＋H+＋Clˉ陰離子交換樹脂：RN+＋OHˉ+Na+＋ClˉRN+＋Clˉ+Na+＋OHˉ陽離子交換樹脂：77六、凝膠色譜法基本原理：分子篩原理，利用凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子篩濾過作用使分子大小不同的物質(zhì)得以分離。固定相：凝膠，型號(hào)：葡聚糖凝膠（SephadexG－25）羥丙基葡聚糖凝膠（SephadexLH－20常用凝膠柱：甲醇凝膠柱（流動(dòng)相為甲醇）、丙酮凝膠柱（流動(dòng)相為丙酮）六、凝膠色譜法基本原理：分子篩原理，利用凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的78其他色譜法1、大孔吸附樹脂：大孔吸附樹脂是一種沒有可解離基團(tuán)具有大孔結(jié)構(gòu)的高分子吸附劑。分為非極性與中等極性兩類。固定相：大孔樹脂流動(dòng)相：水或其他有機(jī)溶劑基本原理：吸附性和分子篩適用性：主要用于苷類的分離其他色譜法1、大孔吸附樹脂：792.氣相色譜法流動(dòng)相：氣體適用范圍：適用于沸點(diǎn)低，易揮發(fā)性的揮發(fā)油成分的分離、鑒定、定量分析。3.高效液相色譜法：具有高效、快速、高靈敏的特點(diǎn)2.氣相色譜法80相對(duì)密度當(dāng)以水作為參考密度時(shí)，即1g/cm3作為參考密度(水4℃時(shí)的密度)時(shí)，過去稱為比重(specificgravity)。相對(duì)密度一般是把水在4度的時(shí)候的密度當(dāng)作1來使用，另一種物質(zhì)的密度跟它相除得到的。相對(duì)密度只是沒有單位而已，數(shù)值上與實(shí)際密度是相同的。相對(duì)密度當(dāng)以水作為參考密度時(shí)，即1g/cm3作為參考密度(水81乳化乳化是一種液體以極微小液滴均勻地分散在互不相溶的另一種液體中的作用。乳化是液-液界面現(xiàn)象，兩種不相溶的液體，如油與水，在容器中分成兩層，密度小的油在上層，密度大的水在下層。若加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┰趶?qiáng)烈的攪拌下，油被分散在水中，形成乳狀液，該過程叫乳化。乳化乳化是一種液體以極微小液滴均勻地分散在互不相溶的另一種液82乳化將苯和水放在試管里，無論怎樣用力搖蕩，靜置后苯與水都會(huì)很快分離。但是，如果往試管里加一點(diǎn)肥皂，再搖蕩時(shí)就會(huì)形成象牛奶一樣的乳白色液體。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，此時(shí)苯以很小的液珠形式分散在水中，在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定，這就是乳狀液。這里稱形成乳狀液的過程為乳化。而稱在此過程中所加入的添加物（如肥皂）為乳化劑。乳化將苯和水放在試管里，無論怎樣用力搖蕩，靜置后苯與水都會(huì)很83水水是一種強(qiáng)的極性溶劑。中草藥中親水性的成分，如無機(jī)鹽、糖類、分子不太大的多糖類、鞣質(zhì)、氨基酸、蛋白質(zhì)、有機(jī)酸鹽、生物堿鹽及甙類等都能被水溶出。為了增加某些成分的溶解度，也常采用酸水及堿水作為提取溶劑。酸水提取，可使生物堿與酸生成鹽類而溶出，堿水提取可使有機(jī)酸、黃酮、蒽醌、內(nèi)酯、香豆素以及酚類成分溶出。但用水提取易酶解甙類成分，且易霉壞變質(zhì)。水水是一種強(qiáng)的極性溶劑。中草藥中親水性的成分，如無機(jī)鹽、糖類84親水性溶劑天然藥物中除親水性成分如蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)、果膠、淀粉、部分多糖，油脂和蠟質(zhì)等外，其余成分在乙醇中皆有一定程度的溶解度；一些難溶于水的親脂性成分在乙醇中的溶解度也較大。而且乙醇的濃度還可以根據(jù)被提取物質(zhì)的性質(zhì)而變化，采用不同濃度的乙醇進(jìn)行提取。用乙醇提取時(shí)，乙醇的用量、提取時(shí)間皆比用水提取節(jié)省，溶解出來的水溶性雜質(zhì)也少。乙醇為有機(jī)溶劑，雖易燃，但毒性小，價(jià)格便宜，來源方便，有一定設(shè)備即可回收反復(fù)使用，而且乙醇的提取液不易發(fā)霉變質(zhì)。因此乙醇是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用范圍最廣的一種溶劑，是歷來提取最常用的一種溶劑。親水性溶劑天然藥物中除親水性成分如蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)、果膠、淀粉85親脂性溶劑這些溶劑的選擇性強(qiáng)，不能或不容易提出親水性雜質(zhì)，易提取親脂性的物質(zhì)，如油脂、揮發(fā)油、蠟、脂溶性色素等強(qiáng)親脂性的成分。這類溶劑容易揮發(fā)，多易燃（氯仿除外），一般有毒，價(jià)格較貴，設(shè)備要求也比較高，操作需要有通風(fēng)設(shè)備。另外這類試劑透入植物組織的能力較弱，往往需要長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)提取才能提取完全。藥材中水分的存在，會(huì)降低這類溶劑的穿透力，很難浸出其有效成分，影響提取效率，所以對(duì)原料的干燥度要求較高。鑒于以上原因，在大量提取中草藥原料時(shí)，或工業(yè)生產(chǎn)時(shí)直接應(yīng)用這類溶劑有一定的局限性。親脂性溶劑這些溶劑的選擇性強(qiáng)，不能或不容易提出親水性雜質(zhì)，易86第四章糖和苷類糖類又稱碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生產(chǎn)物，是一類豐富的天然產(chǎn)物，如：蔗糖、糧食(淀粉)、棉布的棉纖維等。糖類、核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)——生命活動(dòng)所必需的四大類化合物。化學(xué)結(jié)構(gòu)：多羥基內(nèi)半縮醛(酮)及其縮聚物。根據(jù)其分子水解反應(yīng)的情況，可以分為單糖、低聚糖和多糖。第四章糖和苷類糖類又稱碳水化合物（carbohydr87糖類定義：糖類是多羥基醛（或酮）類化合物及其分子間脫水而形成一系列縮聚物的總稱。分類：?jiǎn)翁?，低聚糖，多糖糖類定義：糖類是多羥基醛（或酮）類化合物及其分子間脫水而形成88單糖定義：不能再水解，糖的最小單位如1.五碳醛糖（L—阿拉伯糖）；2.甲級(jí)五碳醛糖（L—鼠李糖）；3.六碳醛糖（D—葡萄糖）；4.六碳酮糖（D—果糖）；5.糖的衍生物；6.a—去氧糖結(jié)構(gòu)表示方法：Fischer(費(fèi)歇爾）投影式；Haworth（哈沃斯）式；優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式單糖定義：不能再水解，糖的最小單位89低聚糖定義：2—9個(gè)單糖通過苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖如二糖（蕓香糖：由鼠李糖和葡萄糖通過苷鍵結(jié)合而成）分類：根據(jù)是否含有游離的醛基或酮基分為還原糖和非還原糖兩類低聚糖定義：2—9個(gè)單糖通過苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖90多聚糖定義：由10個(gè)以上的單糖通過苷鍵結(jié)合而成的糖如：淀粉、纖維素、粘液質(zhì)等植物多糖；糖原、肝素、透明質(zhì)酸等動(dòng)物多糖多聚糖定義：由10個(gè)以上的單糖通過苷鍵結(jié)合而成的糖91糖的理化性質(zhì)和檢識(shí)一.氧化反應(yīng)：還原糖的鑒別反應(yīng)（1）Fehling（斐林）試劑反應(yīng),產(chǎn)生磚紅色沉淀（2）Tollen（多倫）試劑反應(yīng)，也稱銀鏡反應(yīng)糖的理化性質(zhì)和檢識(shí)一.氧化反應(yīng)：還原糖的鑒別反應(yīng)92五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈡糠醛形成反應(yīng)㈡糠醛形成反應(yīng)（Molish反應(yīng)）五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈡糠醛形成反應(yīng)㈡糠醛形成反應(yīng)（Molis93五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈡糠醛形成反應(yīng)Molish反應(yīng)：

樣品+濃H2SO4+α-萘酚→棕色環(huán)多糖、低聚糖、單糖、苷類——Molish反應(yīng)=？五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈡糠醛形成反應(yīng)Molish反應(yīng)：94苷類定義：通常是指糖或糖的衍生物端基碳原子上的半縮醛羥基與非糖物質(zhì)脫水縮合而形成的一類化合物。組成：苷鍵、苷糖、苷元苷類定義：通常是指糖或糖的衍生物端基碳原子上的半縮醛羥基與非95苷類化合物的分類：

根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次級(jí)苷。根據(jù)連接單糖基的個(gè)數(shù)：?jiǎn)翁擒?、二糖苷、三糖苷……。根?jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：?jiǎn)翁擎溰铡⒍擎溰铡?。根?jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。苷類化合物的分類：根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為96三、糖苷分類㈡糖雜體糖與非糖組成的化合物——苷苷的分類：

1．按苷原子不同分類⑴氧苷如：紅景天苷三、糖苷分類㈡糖雜體97三、糖苷分類⑵氮苷：如腺苷。⑶硫苷：如蘿卜苷。⑷碳苷：如牡荊素。三、糖苷分類⑵氮苷：如腺苷。98苷理化性質(zhì)和檢識(shí)一性狀：形：苷類化合物多數(shù)是固體，其中糖基少的可以成結(jié)晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定無形粉末。味：苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是從甜葉菊的葉子中提取得到的，屬于貝殼杉烷型四環(huán)二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，臨床上用于糖尿病患者作甜味劑用，無不良反應(yīng)。色：苷類化合物的顏色是由苷元的性質(zhì)決定的。糖部分沒有顏色。苷理化性質(zhì)和檢識(shí)一性狀：99苷理化性質(zhì)和檢識(shí)二溶解性：化合物糖苷化以后，由于糖的引入，結(jié)構(gòu)中增加了親水性的羥基，因而親水性增強(qiáng)。苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，往往隨著糖基的增多而增大，大分子苷元的苷元（如甾醇等）的單糖苷?？扇芙庥诘蜆O性的有機(jī)溶劑，如果糖基增多，則苷元占的比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。因此，用不同極性的溶劑順次提取藥材時(shí)，在各提取部分都有發(fā)現(xiàn)苷類化合物的可能。碳苷與氧苷不同，無論在水中還是在其他溶劑中溶解度一般都較小。苷理化性質(zhì)和檢識(shí)二溶解性：100苷理化性質(zhì)和檢識(shí)三旋光性：多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比較水解前后旋光性的變化，也可以用以檢識(shí)苷類化合物的存在。但必須注意：有些低聚糖或多糖的分子也都有類似的性質(zhì)，因此一定要在水解產(chǎn)物中肯定苷元的有無，才能判斷苷類的存在。苷理化性質(zhì)和檢識(shí)三旋光性：101水解性：對(duì)酸不穩(wěn)定，對(duì)堿較穩(wěn)定（1）酸催化水解：常用的酸為稀鹽酸、稀硫酸、8-10%甲酸、40-50%醋酸等。根據(jù)苷鍵原子的不同，水解的難易順序?yàn)椋篊苷>S苷>O苷>N苷影響水解難易程度的關(guān)鍵因素在于苷鍵原子的質(zhì)化是否容易進(jìn)行，有利于苷原子質(zhì)子化的因素，就可使水解容易進(jìn)行。主要包括兩個(gè)方面的因素：(1)苷原子上的電子云密度(2)苷原子的空間環(huán)境水解性：對(duì)酸不穩(wěn)定，對(duì)堿較穩(wěn)定102在形成苷鍵的N、O、S、C四個(gè)原子中，N的堿性最強(qiáng)，最易質(zhì)子化，碳上幾乎沒有共用電子幾乎無堿性，最難質(zhì)子化，故水解的難易順序?yàn)椋篊苷>S苷>O苷>N苷在形成苷鍵的N、O、S、C四個(gè)原子中，N的堿性最強(qiáng)，最易質(zhì)子103（2）酶水解：水解緩和，對(duì)水解部位有較高的專屬性，即一種酶僅能水解一種特定構(gòu)型的苷鍵而對(duì)其他部位無作用，如麥芽糖酶（只水解a-D-葡萄糖苷鍵），苦杏仁酶（只水解b-葡萄糖苷鍵）（3）堿水解：苷鍵一般不發(fā)生堿催化水解反應(yīng)，酯苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇基除外（2）酶水解：水解緩和，對(duì)水解部位有較高的專屬性，即一種酶僅104提取各種苷類，由于苷元的結(jié)構(gòu)不同，所聯(lián)接的糖也不一樣，很難有統(tǒng)一的提取方法，如用極性不同的溶劑循極性從小到大次序提取，則在每一提取部分，都可能有苷的存在。以下是最常用的提取方法。提取各種苷類，由于苷元的結(jié)構(gòu)不同，所聯(lián)接的糖也不一樣，很難有105流程圖糖及苷類的提取和分離流程圖糖及苷類的提取和分離106提取苷注意事項(xiàng)在提取原生苷時(shí)，要注意植物體內(nèi)，苷類常與水解苷類的酶共存，因此在提取時(shí)，必須抑制酶的活性，同時(shí)提取過程中要盡量勿與酸或堿接觸，以免苷類水解。

破壞或抑制酶的活性，可采取：如采集新鮮藥材，迅速加熱干燥，直接用沸水或醇提取，先用碳酸鈣拌勻后再用沸水提取次生苷的提取：工業(yè)上常將藥材粗粉噴水堆放，30-40攝氏度發(fā)酵24小時(shí)左右

提取苷注意事項(xiàng)在提取原生苷時(shí)，要注意植物體內(nèi)，苷類常與水解苷107第五章黃酮類化合物概述定義分類理化性質(zhì)檢識(shí)提取分離第五章黃酮類化合物概述108黃酮類化合物的分布及自然界存在形式黃酮類成分普遍存在于植物界，藻類、菌類很少發(fā)現(xiàn)，苔蘚植物大都含有，蕨類植物比較普遍存在，裸子植物也含有但類型較少(雙黃酮類)。天然黃酮類化合物中，黃酮醇類最為常見，約占總數(shù)的三分之一，其次為黃酮類，約占總數(shù)的四分之一。花色素廣泛存在于植物的花、果等部位，是形成花、果、葉顏色的主要成分。黃酮類成分最集中的是被子植物，類型最全，結(jié)構(gòu)最復(fù)雜，含量也高。其中豆科、薔薇科、蕓香科、傘形科、杜鵑花科、報(bào)春花科、苦苣苔科、唇形科、玄參科、馬鞭草科、菊科、蓼科、鼠李科、冬青科、桃金娘科、?？?、大戟科、鳶尾科、蘭科、莎草科及姜科尤為富集黃酮類化合物的分布及自然界存在形式黃酮類成分普遍存在于植物界109生物活性1、對(duì)心血管系統(tǒng)的作用：如蘆丁、橙皮甙、d-兒茶素、香葉木甙等有維生素P樣作用，能降低血管脆性及異常的通透性，可用作防治高血壓及動(dòng)脈硬化的輔助冶療劑。2抗肝臟毒作用：如水飛薊素、異水飛薊素及次水飛薊素3抗炎作用:如蘆丁及其衍生物羥乙基蘆丁、二氫槲皮素、橙皮甙-甲基查耳酮對(duì)角叉菜膠、5-HT及PEG透發(fā)的大鼠足爪水腫、甲醛引發(fā)的關(guān)節(jié)炎及棉球肉芽腫等有明顯抑制作用。金芥麥中的雙聚原矢車菊甙元有抗炎、祛痰、解熱、抑制血小板聚集提高機(jī)體免疫功能的作用。生物活性1、對(duì)心血管系統(tǒng)的作用：如蘆丁、橙皮甙、d-兒茶素、1104雌性激素樣作用:如大豆素5抗菌和抗病毒作用:如木犀草素、黃芩甙、黃芩素等均有一定的程度的抗菌作用。槲皮素、桑色素、二氫槲皮素及山柰酚等有抗菌作用。6瀉下作用7解痙作用4雌性激素樣作用:如大豆素1118、清除人體自由基作用黃酮類化合物多具有酚羥基，易氧化成醌類而提供氫離子，故有顯著的抗氧特點(diǎn)。另外還有降血脂、血糖，抗動(dòng)脈粥樣硬化及抗癌、抗突變等作用。8、清除人體自由基作用112定義名稱由來：此類化合物多為黃色，且具有酮式羰基，故稱黃酮類化合物。

1.經(jīng)典的概念：指基本母核為2-苯基色原酮（2-phenylchromone）的一系列化合物。

2.現(xiàn)在黃酮類化合物是泛指兩個(gè)苯環(huán)（A與B環(huán)）通過三個(gè)碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物。其基本碳架是：C6-C3-C6定義名稱由來：此類化合物多為黃色，且具有酮式羰基，故稱黃酮113天然藥物化學(xué)基礎(chǔ)(第二版)--課件114

根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、B-環(huán)聯(lián)接位置（2-或3-位）以及三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀等特點(diǎn)，可將重要的天然黃酮類化合物分類如下所示。名稱 三碳鏈部分結(jié)構(gòu) 黃酮類 (flavones)

黃酮醇 (flavonol) 一、概述

115

二氫黃酮類 二氫黃酮醇類

(flavanones) (flavanonols)

花色素類

(anthocyanidins)一、概述

116

黃烷-3,4-二醇類 雙苯吡酮類(酮類)(flavan-3,4-diols) (xanthones)

黃烷-3-醇類

(flavan-3-ols)一、概述

117

異黃酮類二氫異黃酮類 (isoflavones)(isoflavanones)

查耳酮類

(chalcones)一、概述

118

二氫查耳酮類橙酮類（噢類）

(dihydrochalcones)(aurones)

高異黃酮類

(homoisoflavones)一、概述一、概述119

一、概述

120各類黃酮類化合物的特點(diǎn)與區(qū)別類別特點(diǎn)或組間區(qū)別組內(nèi)區(qū)別黃酮和黃酮醇2-苯基色原酮3-OH（C2-C3雙鍵）二氫黃酮和2-苯基色原酮3-OH二氫黃酮醇（C2-C3單鍵）異黃酮和二氫異黃酮3-苯基色原酮 C2-C3雙鍵和單鍵查耳酮和二氫查耳酮C環(huán)開環(huán)3碳鏈為雙鍵和單鍵橙酮C環(huán)為五元環(huán) 花色素和黃烷醇 無4位羰基離子和分子其他類 均有色原酮結(jié)構(gòu) 各類黃酮類化合物的特點(diǎn)與區(qū)別類別121第三節(jié)理化性質(zhì)1、性狀黃酮類化合物多為晶狀固體，少數(shù)（如黃酮甙類）為無定形粉末。2、旋光性甙元中，二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇具有手性碳，具旋光性，其余黃酮類無旋光性。甙類結(jié)構(gòu)中含糖，故均有旋光性，且多為左旋。第三節(jié)理化性質(zhì)1、性狀1223、顏色黃酮的色原酮部分無色，在2-位上引入苯環(huán)后，即形成交叉共軛體系，使共軛鏈延長(zhǎng)，因而呈現(xiàn)出顏色。黃酮、黃酮醇及其甙類多顯灰黃~黃色，查耳酮為黃~橙黃色，異黃酮類顯微黃色，二氫黃酮、二氫黃酮醇不顯色?；ㄉ凹捌溥霸念伾SpH不同而改變，一般顯紅色(pH<7)、紫色(pH8.5)、藍(lán)色(pH>8.5)等顏色3、顏色黃酮的色原酮部分無色，在2-位上引入苯環(huán)后，即形成1234、溶解度一般來說，游離甙元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿液中?；ㄉ霸ɑㄇ嗨兀╊愐噪x子形式存在，水溶度較大。黃酮類甙元分子中羥基數(shù)越多，水中的溶解度越大。黃酮甙類，水溶性比相應(yīng)甙元為大；糖鏈越長(zhǎng)，則水溶度越大，一般易溶于水、甲醇、乙醇等強(qiáng)極性溶劑中，但難溶或不溶于苯、氯仿等有機(jī)溶劑中。4、溶解度一般來說，游離甙元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇1245、酸堿性（1）酸性黃酮類化合物因分子中多含有游離酚羥基，故顯酸性，可溶于堿性溶液中。酸性強(qiáng)弱順序依次為：7，4’-二OH7-或4’-OH一般酚OH5-OH。此性質(zhì)可用于提取、分離及鑒定工作。7-OH處于C=O的對(duì)位，在p-π共軛影響下，酸性較強(qiáng)，可溶于碳酸鈉水溶液中。

（2）堿性黃酮類化合物分子中-吡喃酮環(huán)上的1-位氧原子，因有未共用的電子對(duì)，故表現(xiàn)微弱的堿性，可與強(qiáng)無機(jī)酸，如濃硫酸、鹽酸等生成鹽，但生成的（金羊）鹽不穩(wěn)定，加水可分解。5、酸堿性（1）酸性125第四節(jié)檢識(shí)1）鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng)：

多數(shù)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯橙紅~紫紅色，少數(shù)顯紫~藍(lán)色。查耳酮、橙酮、兒茶素類不顯色。異黃酮類一般不顯色。2）

四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)：

NaBH4是對(duì)二氫黃酮類化合物專屬性較高的一種還原劑。與二氫黃酮類化合物產(chǎn)生紅~紫色。其它黃酮類化合物均不顯色。第四節(jié)檢識(shí)1）鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng)：126

3）鋁鹽：

生成的絡(luò)合物多為黃色（max=415nm），并有熒光，可用于定性及定量分析。常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。4）

鉛鹽：

常用1%醋酸鉛及堿式醋酸鉛水溶液，堿式醋酸鉛反應(yīng)能力更強(qiáng)，可生成黃~紅色沉淀。。3）鋁鹽：1275）

鋯鹽：

多用2%二氯氧化鋯（ZrOCl2）甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的3-或5-OH存在時(shí)，均可反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。

3-OH，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性5-OH，4-酮基絡(luò)合物（僅二氫黃酮醇除外）?！籍?dāng)反應(yīng)液中接著加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色（鋯—枸櫞酸反應(yīng)）〗5）鋯鹽：128天然藥物化學(xué)基礎(chǔ)(第二版)--課件1296）鎂鹽：

二氫黃酮、二氫黃酮醇類與醋酸鎂的甲醇溶液，加熱可顯天藍(lán)色熒光，若具有C5-OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃~橙黃~褐色。7）氯化鍶（SrCl2）：

在氨性甲醇溶液中，可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色~棕色乃至黑色沉淀。6）鎂鹽：1307.氯化鍶反應(yīng)7.氯化鍶反應(yīng)

7.氯化鍶反應(yīng)7.氯化鍶反應(yīng)

1318）三氯化鐵反應(yīng)：

多數(shù)黃酮類化合物因分子中含有游離酚羥基，與三氯化鐵水溶液或醇溶液可產(chǎn)生正反應(yīng)，呈現(xiàn)顏色；當(dāng)含有氫鍵締合的酚羥基時(shí)，顏色更明顯。9）硼酸顯色反應(yīng)：

在無機(jī)酸或有機(jī)酸存在條件下，5-羥基黃酮及2-羥基查耳酮可與硼酸反應(yīng)，呈亮黃色。8）三氯化鐵反應(yīng)：13210）堿性試劑顯色反應(yīng)：

在日光及紫外光下，通過紙斑反應(yīng)，觀察樣品用氨蒸氣和其他堿性試劑處理后的色變深的情況。當(dāng)分子中有鄰二酚羥基取代或3,4’-二羥基取代時(shí)，在堿液中很快氧化，最后生成綠棕色沉淀。10）堿性試劑顯色反應(yīng)：133檢識(shí)顏色：多呈黃色母核檢識(shí)：

鹽酸-鎂粉反應(yīng)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇

四氫硼鈉反應(yīng)

二氫黃酮（醇）類取代基團(tuán)檢識(shí)：鋯鹽-枸櫞酸反應(yīng)

3-OH、5-OH黃酮鑒別氨性氯化鍶反應(yīng)

鄰二酚羥基色譜檢識(shí):

硅膠TLC聚酰胺TLC紙層析（PC）檢識(shí)顏色：多呈黃色134色譜檢識(shí)（一）紙色譜（PC）：適用于各種黃酮類化合物及其苷類的分析一般而言，苷元多采用醇性溶劑展開，苷多采用水性溶劑展開如果苷元與苷同時(shí)存在，可采用雙向色譜法第一相展開采用醇性展開劑,層析行為:Rf值:苷元>單糖苷>雙糖苷一般:苷元在0.70以上，而苷則小于0.7。色譜檢識(shí)（一）紙色譜（PC）：135第二相展開采用水性展開劑,層析行為:連接糖鏈越長(zhǎng),Rf越大(>0.5);苷元Rf較小，有的留在原點(diǎn)。紙色譜操作如下圖：第二相展開采用水性展開劑,層析行為:136天然藥物化學(xué)基礎(chǔ)(第二版)--課件137天然藥物化學(xué)基礎(chǔ)(第二版)--課件138硅膠TLC：

用于分析與鑒定弱極性黃酮類化合物。展開劑：甲苯-甲酸甲酯-甲酸(5:4:1)，苯-甲醇，氯仿-甲醇等。糖基越多，苷元上OH越多，Rf值越小聚酰胺TLC：

適合于含游離酚OH的黃酮及其苷類的分析。

黃酮結(jié)構(gòu)中含游離酚OH越多，Rf值越小硅膠TLC：

用于分析與鑒定弱極性黃酮類化合物。139第五節(jié)提取分離一.提取（1）醇提?。哼m用于黃酮苷及苷元的提取植物葉子的醇浸液，可用石油醚處理，以便除去葉綠素、胡蘿卜素等脂溶性色素。（2）熱水提取法：適用于黃酮苷類的提取，如：黃芩苷，蕓香苷的提取藥料水溶液則可加入多倍量濃醇，以沉淀除去蛋白質(zhì)、多糖類等水溶性雜質(zhì)。第五節(jié)提取分離一.提取140（3）堿溶酸沉法：適用于含游離酚OH的苷及苷元的提取原理：由于黃酮類化合物多具有酚羥基，有弱酸性，可用堿性水浸出，浸出液用鹽酸酸化后，游離狀態(tài)的黃酮及水溶性較小的黃酮甙可沉淀析出。常用堿水有飽和石灰水，5%碳酸鈉，稀氫氧化鈉（3）堿溶酸沉法：適用于含游離酚OH的苷及苷元的提取141二.分離（1）有機(jī)溶劑萃取法：適用于黃酮苷與苷元的分離依據(jù)：苷與苷元的溶解度不同采用不同極性的溶劑萃取進(jìn)行初步分離二.分離（1）有機(jī)溶劑萃取法：適用于黃酮苷與苷元的分離142

（二）梯度pH萃取法

梯度pH萃取法適合于酸性強(qiáng)弱不同的黃酮甙元的分離。根據(jù)黃酮類甙元酚羥基數(shù)目及位置不同其酸性強(qiáng)弱也不同的性質(zhì)，可以將混合物溶于有機(jī)溶劑（如乙醚）后，依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH及4%NaOH水溶液萃取，來達(dá)到分離的目的。

酸性：7，4-二OH7-或4-OH

（溶于）：5%NaHCO3液5%Na2CO3液一般OH5-OH

0.2%NaOH液4%NaOH液）黃酮類化合物的分離

143(3)色譜法聚酰胺柱層析：對(duì)分離黃酮類化合物來說，聚酰胺是較為理想的吸附劑。其吸附強(qiáng)度主要取決于黃酮類化合物分子中羥基的數(shù)目與位置及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的大小。聚酰胺柱層析可用于分離各種類型的黃酮類化合物，包括甙及甙元、查耳酮與二氫黃酮等

黃酮類化合物從聚酰胺柱上洗脫時(shí)大體有下列規(guī)律：(3)色譜法144（1）甙元相同，洗脫先后順序一般是：參糖甙雙糖甙單糖甙甙元（2）母核上增加羥基，洗脫速度即相應(yīng)減緩（3）不同類型黃酮化合物，先后流出順序一般是：異黃酮二氫黃酮醇黃酮黃酮醇（4）分子中芳香核、共軛雙鍵多者則吸附力強(qiáng)，故查耳酮往往比相應(yīng)的二氫黃酮難于洗脫。上述規(guī)律也適用于黃酮類化合物在聚酰胺薄層上的行為。（1）甙元相同，洗脫先后順序一般是：145

黃酮類化合物分離流程示意圖黃酮類化合物分離流程示意圖146第六章醌類化合物一、概述二、

結(jié)構(gòu)類型三、醌類化合物的理化性質(zhì)四、蒽醌類化合物的提取與分離第六章醌類化合物一、概述147一、概述醌類化合物是一類在自然界分布廣泛的化合物，它包括醌類及容易轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂絮愋再|(zhì)的化合物。醌類化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科屬以及低等植物地衣類和菌類的代謝產(chǎn)物中。是許多天然藥物如大黃、何首烏、虎杖、決明子、蘆薈、丹參等藥材的有效成分。醌類化合物具有多方面的生理活性，如致瀉、抗菌、利尿和止血等，還有一些醌類化合物具有抗癌、抗病毒、解痙平喘等作用，是一類很有前途的天然藥物。一、概述醌類化合物是一類在自然界分布廣泛的化合物，它包括醌148醌類化合物———通常把分子中具有不飽和環(huán)己二酮結(jié)構(gòu)的一系列化合物，稱為醌類化合物。它是一類植物色素。醌類化合物———通常把分子中具有不飽和環(huán)己二酮結(jié)構(gòu)的一系列化149天然藥物化學(xué)基礎(chǔ)(第二版)--課件150一、苯醌（benzoquinones）類

是具有醌型結(jié)構(gòu)的最簡(jiǎn)單化合物。

按其結(jié)構(gòu)可分為鄰苯醌及對(duì)苯醌兩大類。

鄰苯醌不穩(wěn)定，故天然存在的苯醌化合物多為對(duì)苯醌衍生物，其母核上常有-OH、-OCH3、-CH3等基團(tuán)取代。天然苯醌類化合物多為黃色或橙黃色結(jié)晶體。一、苯醌（benzoquinones）類

是具有醌型151天然藥物化學(xué)基礎(chǔ)(第二版)--課件1523α(1,4)β(1,2)amphi(2,6)但目前從自然界得到的幾乎均為α-萘醌類。

二、萘醌（naphthoquinones）類

按理論，結(jié)構(gòu)上有α(1,4)，β(1,2)，amphi(2,6)三種類型萘醌。3α(1,4)β(1,2)amphi(2,6)但目前從自然界153三、菲醌(phenanthraquinones)類

天然菲醌衍生物主要包括鄰醌及對(duì)醌兩大類。

唇形科植物丹參具有活血化瘀、消炎抗菌、抗腫瘤、擴(kuò)張血管等多種作用，近幾十年來，中日學(xué)者深入研究，從中得到了幾十種菲醌衍生物。丹參三、菲醌(phenanthraquinones)類

天然菲154丹參酮ⅡA有增加冠流量的作用，由其制得的丹參酮ⅡA磺酸鈉注射液已投入生產(chǎn)，臨床上可治療冠心病、心梗等。丹參酮ⅡA有增加冠流量的作用，由其制得的丹參酮ⅡA磺酸鈉注射155天然藥物化學(xué)基礎(chǔ)(第二版)--課件1561，4，5，8---α位2，3，6，7—β位

9，10—meso位（中位）四、蒽醌(anthraquinones)類

蒽醌類成分包括蒽醌衍生物及其不同還原程度的產(chǎn)物，如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。1，4，5，8---α位2，3，6，7—β位9，10—m157蒽醌類化合物根據(jù)其氧化，還原及聚合程度的不同，常分為三類：一、羥基蒽醌類二、蒽酚（或蒽酮）類三、二蒽酮（或二蒽醌）類蒽醌類化合物根據(jù)其氧化，還原及聚合程度的不同，常分為三類：158根據(jù)羥基在蒽醌母核上的位置不同，可將羥基蒽醌分為兩大類：

（1）大黃素型（Emodin）羥基分布于兩側(cè)苯環(huán)上，多呈棕黃色。

大黃中的主要蒽醌衍生物多屬于大黃素型。根據(jù)羥基在蒽醌母核上的位置不同，可將羥基蒽醌分為兩大類：

159（2）茜草素型(Alizarin)

羥基分布于一側(cè)苯環(huán)上，多呈橙色-橙紅色。（2）茜草素型(Alizarin)羥基分布于一側(cè)苯環(huán)上，1602、

蒽酚和蒽酮衍生物

蒽醌在酸性條件下還原生成蒽酚及互變異構(gòu)體蒽酮。

蒽酚蒽酮蒽醌2、

蒽酚和蒽酮衍生物

蒽醌在酸性條件下還原生成蒽酚及互161天然藥物化學(xué)基礎(chǔ)(第二版)--課件162一．

物理性質(zhì)：

1．

性狀：

植物中存在的醌類衍生物是一類醌類色素，故多為有色晶體。隨著酚-OH等助色團(tuán)引入越多，顏色越深。

一．

物理性質(zhì)：

1．

性狀：

植物中存在的醌類衍生物163

2．

升華性：游離醌類多具有升華性。即常壓下加熱可升華而不分解，一般來說其升華溫度隨酸性增強(qiáng)而升高。

3．

揮發(fā)性：小分子苯醌及萘醌具揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾。

2．

升華性：游離醌類多具有升華性。即常壓下加熱可升華而1644．

溶解度：

游離醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有機(jī)溶劑，難溶于水。

醌苷類：易溶于甲醇、乙醇，溶于熱水，

不溶于乙醚、苯、氯仿。

4．

溶解度：

游離醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有機(jī)溶1655．

光穩(wěn)定性：

有些醌類對(duì)光不穩(wěn)定，曾對(duì)丹參酮ⅡA等8種丹參酮作光的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，各種丹參酮經(jīng)光照射后均有損失，且隱丹參酮分解為兩個(gè)小峰，而避光保存者峰面積基本不變，故對(duì)醌類色素的處理應(yīng)盡量避光。5．

光穩(wěn)定性：

有些醌類對(duì)光不穩(wěn)定，曾對(duì)丹參酮ⅡA等81666.酸性（1）含-COOH的酸性>不含-COOH的。（2）含β-OH的酸性>含α-OH的。（3）苯醌上α-OH的酸性與-COOH近似。以游離蒽醌為例，各種蒽醌的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋汉?COOH>含二個(gè)以上β酚-OH>含一個(gè)β酚-OH>含兩個(gè)α酚-OH>含一個(gè)α-酚-OH。6.酸性（1）含-COOH的酸性>不含-COOH的。167

含-COOH或兩個(gè)以上β-酚羥基

含一個(gè)β-酚羥基

含兩個(gè)以上α-酚羥基

含一個(gè)α-酚羥基

因此對(duì)蒽醌類成分的提取分離，常用梯度pH萃取法，用不同堿液提取。

溶于5%NaHCO3溶于5%Na2CO3溶于1%NaOH溶于5%NaOH

含-COOH或兩個(gè)以上β-酚羥基

168檢識(shí)

（1）堿液試驗(yàn)（堿顯色反應(yīng)）

檢識(shí)羥基蒽醌類的常用方法，羥基蒽醌類遇堿顯紅—紫紅色。

這是蒽醌類一個(gè)很重要的鑒別反應(yīng)。

..藥粉酸水熱提酸水液

Et2O萃取萃取液加5%NaOH堿水液（顯紅色）醚層（變?yōu)闊o色）檢識(shí)

（1）堿液試驗(yàn)（堿顯色反應(yīng)）

169（2）醋酸鎂顯色反應(yīng)結(jié)構(gòu)中有a—酚羥基或鄰二酚羥基的蒽醌類化合物可與之反應(yīng)，生成橙紅、紫紅或紫色絡(luò)合物。（2）醋酸鎂顯色反應(yīng)170（3）對(duì)亞硝基二甲基苯胺顯色反應(yīng)蒽酮類化合物的專屬性顯色試劑，反應(yīng)生成紫、綠、藍(lán)等色。（3）對(duì)亞硝基二甲基苯胺顯色反應(yīng)171第五節(jié)

醌類化合物的提取分離第五節(jié)

醌類化合物的提取分離172

醌類化合物由于結(jié)構(gòu)及性質(zhì)具很大差異，于植物體內(nèi)的存在狀態(tài)也不同，故提取分離方法多樣。

一．游離醌類成分的提取分離

1：有機(jī)溶劑提取法：

A.將藥粉用有機(jī)溶劑提取,提取液濃縮,可能析出結(jié)晶，再重結(jié)晶。

醌類化合物由于173

B.游離形式蒽醌成分可用不同極性溶劑依次提取

，溶劑極性由小到大，在提取過程中可得到初步分

離。如極性較小的蒽醌如大黃酚、大黃素甲醚可被

石油醚提出，而極性較大的多羥基蒽醌則需乙醇提出。

B.游離形式蒽醌成分可用不同極性溶劑依次提取

，溶劑1742．堿提酸沉法：適于具酚羥基的醌類成分。它們可溶于堿性水液中，加酸后又沉淀析出。

3．水蒸氣蒸餾法：適于分子量較小的苯醌及萘醌類。它們具揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾出來，同時(shí)可與不具揮發(fā)性的醌類分離

4．分離：多采用吸附層析。2．堿提酸沉法：適于具酚羥基的醌類成分。它們可溶于堿性水液中175二．游離羥基蒽醌類成分的提取分離：

NOTE：羥基及含羧基蒽醌在植物體內(nèi)常以鹽的形式存在，提取時(shí)應(yīng)先酸化成游離狀態(tài)，再提取。二．游離羥基蒽醌類成分的提取分離：

NOTE：羥基及含1761.游離蒽醌衍生物的分離：

常采用梯度PH萃取法。

A．由于蒽醌羥基位置、數(shù)目及羧基的有無，其酸度大小是有區(qū)別的，可分別溶于不同堿性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法為分離游離蒽衍生物的經(jīng)典方法，也為常用方法。

5%NaHCO3液-----含—COOH及兩個(gè)以上β-酚OH

5%Na2CO3液-----含一個(gè)β-酚OH蒽醌類

1%NaOH液------含兩個(gè)α-酚OH蒽醌類

5%NaOH液------含一個(gè)α-酚OH蒽醌類1.游離蒽醌衍生物的分離：

常采用梯度PH萃取法。

A．由177藥材醇提液乙醚液5%NaHCO35%NaCO31%NaOH5%NaOHEtOH提取回收醇，加乙醚pH梯度依次萃取蒽醌pH梯度萃取法流程藥材醇提液乙醚液5%NaHCO35%NaCO31%NaO178

B．PH梯度萃取法對(duì)蒽衍生物進(jìn)行初步分離，對(duì)性質(zhì)相似，酸性強(qiáng)弱相差不大的羥基蒽醌類則不能很好分離，故初分后再結(jié)合層析法進(jìn)一步分離。

多用吸附柱層析，以硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺粉為吸附劑，不宜用氧化鋁，尤其是堿性氧化鋁，因?yàn)榱u基蒽醌能與氧化鋁形成牢固螯合物，難以洗脫。

B．PH梯度萃取法對(duì)蒽衍生物進(jìn)行初步分離，對(duì)性質(zhì)相似，179第七章香豆素類化合物一、概述二、

結(jié)構(gòu)類型三、香豆素類化合物的理化性質(zhì)四、香豆素類化合物的檢識(shí)五、提取與分離第七章香豆素類化合物一、概述180一、概述香豆素類化合物也廣泛分布于植物界，只有少數(shù)來自動(dòng)物和微生物，在傘形科、豆科、蕓香科、茄科和菊科等植物中分布更廣泛。其中被藥典收載的有秦皮、白芷、獨(dú)活、前胡、菌陳、補(bǔ)骨脂等。在植物體內(nèi)，香豆素類化合物常常以游離狀態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、葉、莖和果中，通常以幼嫩的葉芽中含量較高。一、概述香豆素類化合物也廣泛分布于植物界，只有少數(shù)來自動(dòng)物和181生物學(xué)活性1.低濃度可刺激植物發(fā)芽和生長(zhǎng)作用；高濃度則抑制2.光敏作用——可引起皮膚色素沉著；補(bǔ)骨脂內(nèi)酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛當(dāng)歸根中的奧斯腦（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；生物學(xué)活性1.低濃度可刺激植物發(fā)芽和生長(zhǎng)作用；高濃度則抑制1824.平滑肌松弛作用——茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯具有松弛平滑肌等作用；5.抗凝血作用6.肝毒性——有些香豆素對(duì)肝有一定的毒性。4.平滑肌松弛作用——茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯具有松弛平滑肌等作183結(jié)構(gòu)類型及分類是順鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，香豆素母核為苯駢α-吡喃酮。環(huán)上常有取代基，7-位常有羥基或醚基等結(jié)構(gòu)類型及分類是順鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，香豆素母核為苯駢α-吡184分類通常將香豆素分為五類：㈠簡(jiǎn)單香豆素類㈡呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)㈢吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)㈣異香豆素類（五）其他香豆素類分類通常將香豆素分為五類：185

㈠簡(jiǎn)單香豆素類

只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。常為羥基、甲氧基、亞甲二氧基和異戊烯基等，其中7-位總為含氧取代，6-位和8-